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CN107635958B - 易位脂肪酸的多元醇酯及其用途 - Google Patents

易位脂肪酸的多元醇酯及其用途 Download PDF

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CN107635958B CN201680028662.7A CN201680028662A CN107635958B CN 107635958 B CN107635958 B CN 107635958B CN 201680028662 A CN201680028662 A CN 201680028662A CN 107635958 B CN107635958 B CN 107635958B
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Abstract

总的来说，本文中公开了易位脂肪酸的多元醇酯。还公开了使用这样的化合物例如作为清洁剂、溶剂以及油漆和涂料用的聚结剂的方法。

Description

易位脂肪酸的多元醇酯及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年3月24日提交的美国临时申请No.62/137,685和2015年10月1日提交的美国临时申请No.62/236,034的优先权权益，这两份美国临时申请特此通过引用整体并入。
技术领域
总的来说，本文中公开易位(metathesized)脂肪酸的多元醇酯。还公开使用这样的化合物例如作为清洁剂、溶剂以及油漆(paint)和涂料(coating)用的聚结剂的方法。
背景技术
天然油(例如种子油)和它们的衍生物可提供用于制造多种化学化合物的有用的起始材料。因为这样的化合物包含一定程度的固有官能性(功能性，functionality)(其以其它方式由石油来源的材料将不存在)，所以使用天然油或它们的衍生物作为用于制造某些化合物的起点通常可为更加合乎需要的(如果不是较便宜的)。另外，天然油和它们的衍生物通常来源于可再生原料。因此，通过使用这样的起始材料，人们可享有这样的伴随优势：开发有用的化学产品而不消耗有限的石油供给。此外，精炼天然油就实施精炼工艺所需条件的严格性而言可能是较不强的。
天然油可以多种方式精炼。例如，可使用依赖于微生物的工艺，例如发酵。还可使用化学工艺。例如，当天然油包含至少一个碳-碳双键时，烯烃易位可提供精炼天然油和由原料中的化合物制造有用化学品的有用手段。
易位为涉及在包含一个或多个双键的化合物(例如烯属化合物)之间次烷基(烷叉，alkylidene)单元经由碳-碳双键的断裂和形成而互换的催化反应。易位可在两个相同的分子之间发生(通常称为“自易位”)，或它可在两个不同的分子之间发生(通常称为“交叉易位”)。自易位可示意性地如以下在方程式(A)中所示的表示：
(A)
Figure BDA0001472003360000021
其中Ra和Rb为有机基团。
交叉易位可示意性地如以下在方程式(B)中所示的表示：
(B)
Figure BDA0001472003360000022
Figure BDA0001472003360000023
其中Ra、Rb、Rc和Rd为有机基团。自易位还通常会与交叉易位同时发生。
近年来，对于用于制造典型地源自石油来源的材料的环境友好的技术一直存在增长的需求，该材料可通过包括烯烃易位的工艺制成。这已经导致了对使用天然油原料例如基于种子和/或植物的油制造生物燃料、蜡、塑料等的可行性的研究。
受到关注的天然油原料包括但不限于，油例如天然油(例如植物油、鱼油、藻类油和动物脂肪)，和天然油的衍生物例如游离脂肪酸和脂肪酸烷基(例如甲基)酯。这些天然油原料可通过任何数量的不同易位反应转变成工业上有用的化学品(例如蜡、塑料、化妆品、生物燃料等)。重要的反应类别包括作为非限制性实例的自易位、与烯烃的交叉易位、和开环易位反应。在下文更详细地描述可用的易位催化剂的非限制性实例。
天然油的精炼工艺(例如采用易位)可导致链长较接近于特种化学品的化学中间产物通常所期望的链长(例如约9-15个碳原子)的化合物。通过使用这些化合物作为起始材料，可创造可用于多个有用意图的多种新的化学化合物。此外，因为与以其它方式得到的类似分子量的化合物相比，这些化合物多少包含不同的化学官能性，由易位得到的变体可具有可能以其它方式尚未认识到的有益性质。
同时，某些工业溶剂的使用近年来一直在缩减，这部分地出于它们对环境的冲击以及它们对公众健康和安全的影响的担忧。这对于已知具有高挥发性有机内容物(VOC)的溶剂尤其如此，因为这样的化合物可促进温室气体的产生和臭氧的耗损。在一些情形中，传统的高VOC溶剂还可能是致癌的、产生畸形的、有毒的和/或致突变的。因此，大量常见溶剂已经受到增强的管制监控，且因此遭受使用减少。这样的溶剂包括芳族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯等)、酮(例如甲乙酮、甲基异丁基酮等)、卤代有机物(例如二氯甲烷、全氯乙烯等)、二醇醚和醇(例如甲醇、异丙醇、乙二醇等)。
可再生原料的某些衍生物可提供对于高VOC溶剂更合适的替代物。例如，脂肪酸烷基酯(例如来自植物油、动物脂肪或其它脂质的酯交换)可提供对于传统的氧化溶剂环境友好的替代物。例如，大豆脂肪酸甲酯(methyl soyate)具有低的VOC值、高的闪点、低的毒性和高的生物可降解性。来自柑橘和松树的萜烯油(分别为d-柠檬烯和蒎烯)还可充当对于某些传统有机溶剂合适的替代物。
然而，这样的可再生溶剂并非没有它们的问题。例如，d-柠檬烯和二戊烯(d-柠檬烯的外消旋化合物)是既剧烈又慢性的水生毒素，且还对皮肤具有刺激和致敏的效果。此外，d-柠檬烯是高度易燃的(例如与石油馏出物相比，更是这样)，且可经受供给和价格上的波动。脂肪酸烷基酯可克服萜烯油的这些缺陷中的一些，但其相对于某些现有物(incumbent)可也呈现差的溶解能力。
因此，对于开发如下的溶剂化合物和组合物有持续的需求：其是可再生来源的，呈现高的溶解能力，且具有合乎需要的健康和安全概况(profile)(例如在毒性和VOC方面)。
发明内容
在第一方面中，本公开提供由天然油的易位得到的化合物，其提供低的VOC且在很多与溶剂相关的应用中有效地起作用。
在第二方面中，本公开提供式(I)的化合物：
Figure BDA0001472003360000031
其中：
R1为-H、-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3；且R2为多元醇残基，例如乙二醇、丙二醇等的残基。
在第三方面中，本公开提供式(II)的化合物：
Figure BDA0001472003360000032
其中：
R1’为-H、-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3；且R2’为烷氧基化物(alkoxylate)残基例如一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等的残基。
在第四方面中，本公开提供包括一种或多种第二或第三方面的化合物的清洁组合物。在其一些实施方式中，所述清洁组合物包括载体和任选的表面活性剂。
在第五方面中，本公开提供包括一种或多种第二或第三方面的化合物和石油流体的石油组合物。
在第六方面中，本公开提供包括水、成膜聚合物和一种或多种第二或第三方面的化合物的油漆或涂料组合物。
在第七方面中，本公开提供对表面进行上漆或涂布的方法，其包括将第六方面的组合物布置在所述表面上。
在前述的图、具体实施方式和权利要求中提供另外的方面和实施方式。
附图说明
提供下面的图用来说明本文中公开的组合物和方法的多个实施方式。提供所述图仅用于说明性的意图，且不拟描述任何优选的组合物或优选的方法或充当对所主张的发明的范围的任何限制的来源。
图1显示根据本文中公开的某些实施方式制成的化合物的非限制性实例，其中：R1为-H、-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3；且R2为多元醇残基，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等的残基。
具体实施方式
以下描述叙述本文中所公开的发明的各个方面和实施方式。具体的实施方式均不意图限定本发明的范围。相反，实施方式提供包括在所主张的发明的范围内的各种组合物、和方法的非限制性实例。所述描述应当从本领域普通技术人员的角度去解读。因此，不一定包括普通技术人员公知的信息。
定义
以下术语和短语具有以下所指示的含义，除非本文中另有说明。本公开可采用未在本文中明确定义的其它术语和短语。这样的其它术语和短语应具有它们在本公开的背景内对于本领域普通技术人员而言所拥有的含义。在一些情况下，术语或短语可以单数或复数定义。在这样的情况下，应理解以单数形式的任何术语可包括其复数对应物且反之亦然，除非明确地相反指示。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另有规定。例如，提及“一个(种)取代基”涵盖单个(种)取代基以及两个(种)或更多个(种)取代基，诸如此类。
如本文中使用的，“例如”、“诸如”、“比如”、或“包括”意图介绍对更上位的主题进行进一步阐明的实例。除非另外明确指示，否则这样的实例仅是作为用于理解本公开内容中说明的实施方式的辅助手段提供的，且绝不意图为限制性的。这些短语也不表示对所公开的实施方式的任何种类的优选。
如本文中使用的，“天然油”、“天然原料”、或“天然油原料”指的是由植物或动物来源得到的油。这些术语包括天然油衍生物，除非另有说明。该术语还包括经改性的植物或动物来源(例如，经基因改性的植物或动物来源)，除非另有说明。天然油的实例包括，但不限于，植物油、藻类油(algae oil)、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、任意这些油的组合、等等。植物油的代表性的非限制性实例包括菜籽油(芥花油(低芥酸菜籽油，canolaoil))、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥菜籽油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻籽油和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。在一些实施方式中，天然油或天然油原料包括一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，天然油原料包括至少50％重量、或至少60％重量、或至少70％重量、或至少80％重量、或至少90％重量、或至少95％重量、或至少97％重量、或至少99％重量的一种或多种不饱和甘油三酯，基于所述天然油原料的总重量。
如本文中使用的，“天然油衍生物”指的是使用本领域中已知的方法的任一种或组合由天然油得到的化合物或化合物的混合物。这样的方法包括但不限于皂化、脂肪分解、酯交换、酯化、氢化(部分的、选择性的、或完全的)、异构化、氧化、和还原。天然油衍生物的代表性的非限制性实例包括天然油的胶(胶质，gum)、磷脂、皂脚、酸化的皂脚、馏出物或馏出物淤渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如非限制性实例比如2-乙基己酯)、其羟基取代的变体。例如，所述天然油衍生物可为由所述天然油的甘油酯得到的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施方式中，原料包括芥花油或大豆油，作为非限制性实例，经精炼、漂白和除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油典型地包括约95％重量或更多(例如，99％重量或更多)的脂肪酸甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括：饱和脂肪酸，作为非限制性实例，棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不饱和脂肪酸，作为非限制性实例，油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
如本文中使用的，“易位催化剂”包括催化烯烃易位反应的任何催化剂或催化剂体系。
如本文中使用的，“易位(metathesize)”或“易位(metathesizing)”指的是使原料在易位催化剂的存在下反应以形成包括新的烯属化合物(即“易位”化合物)的“易位产物”。易位不限于任何特定类型的烯烃易位，并且可指交叉易位(即，共-易位)、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)、和非环二烯易位(“ADMET”)。在一些实施方式中，易位指的是使天然原料中存在的两个甘油三酯在易位催化剂的存在下反应(自易位)，其中各甘油三酯具有不饱和碳-碳双键，从而形成可包括甘油三酯二聚体的酯和烯烃的新混合物。这样的甘油三酯二聚体可具有超过一个烯键，从而还可形成更高的低聚物。另外，在一些其它实施方式中，易位可指使烯烃例如乙烯与天然原料中的具有至少一个不饱和碳-碳双键的甘油三酯反应，从而形成新的烯烃分子以及新的酯分子(交叉易位)。
如本文中使用的，“烯烃”或“(多种)烯烃”指的是具有至少一个不饱和碳-碳双键的化合物。在某些实施方式中，术语“(多种)烯烃”指的是一组具有不同碳长度的不饱和碳-碳双键化合物。除非另有指明，否则术语“烯烃”或“(多种)烯烃”涵盖具有超过一个碳-碳双键的“多不饱和烯烃”或“多烯烃”。如本文中使用的，术语“单不饱和烯烃”或“单烯烃”指的是具有仅一个碳-碳双键的化合物。具有末端碳-碳双键的化合物可称为“端烯烃(末端烯烃，terminal olefin)”，而具有非末端碳-碳双键的烯烃可称为“内烯烃(内部烯烃，internal olefin)”。
如本文中使用的，术语“低分子量烯烃”可指的是C2-14范围内的不饱和的线型、支化或环状的烃的任一种或组合。低分子量烯烃包括其中不饱和碳-碳键存在于所述化合物的一端的“α-烯烃”或“端烯烃”。低分子量烯烃还可包括二烯或三烯。低分子量烯烃还可包括内烯烃或“低分子量内烯烃”。在某些实施方式中，低分子量内烯烃在C4-14范围内。C2-6范围内的低分子量烯烃的实例包括但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。C7-9范围内的低分子量烯烃的非限制性实例包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。其它可能的低分子量烯烃包括苯乙烯和乙烯基环己烷。在某些实施方式中，优选的是，使用烯烃的混合物，包括线型和支化的C4-10范围内的低分子量烯烃的混合物。在一个实施方式中，可优选的是，使用线型和支化的C4烯烃的混合物(即1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯的组合)。在其它实施方式中，可使用更高范围的C11-14。
在一些情况下，所述烯烃可为“链烯烃”，其指的是具有2-30个碳原子和一个或多个碳-碳双键的直链或支链非芳族烃，其可任选地如本文中进一步描述的那样被取代，并且多个取代度是允许的。“单不饱和链烯烃”指的是具有一个碳-碳双键的链烯烃，而“多不饱和链烯烃”指的是具有两个或更多个碳-碳双键的链烯烃。如本文中使用的“低级链烯烃”指的是具有2-10个碳原子的链烯烃。
如本文中使用的，“α-烯烃”指的是具有末端碳-碳双键的烯烃(如以上定义的)。在一些实施方式中，所述α-烯烃为末端链烯烃，其为具有末端碳-碳双键的链烯烃(如以上定义的)。可存在另外的碳-碳双键。
如本文中使用的，“酯”或“(多种)酯”指的是具有如下通式的化合物：R-COO-R’，其中R和R’指代任何有机基团(例如烷基、芳基或甲硅烷基)，其包括带有含杂原子的取代基的那些。在某些实施方式中，R和R’指代烷基、烯基、芳基或醇基。在某些实施方式中，术语“(多种)酯”可指的是一组具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同碳长度。在某些实施方式中，所述酯可为作为三羟基醇的甘油的酯。术语“甘油酯”可指的是其中甘油的–OH基团的一个、两个或三个已经被酯化的酯。
注意如果通式R-COO-R’中的R或R’基团包含不饱和碳-碳双键，则烯烃可还包括酯，且酯可还包括烯烃。这样的化合物可称为“不饱和酯”或“烯烃酯”。此外，“端烯烃酯”可指的是其中R具有位于链的末端处的烯烃的酯化合物。“内烯烃酯”可指的是其中R具有位于链上的内部位置处的烯烃的酯化合物。另外，术语“端烯烃”可指的是其中R’指代氢或任何有机化合物(例如烷基、芳基或甲硅烷基)且R具有位于链的末端处的烯烃的酯或其酸，且术语“内烯烃”可指的是其中R’指代氢或任何有机化合物(例如烷基、芳基或甲硅烷基)且R具有位于链上的内部位置处的烯烃的酯或其酸。
如本文中使用的，“混合”或“混合的”或“混合物”泛指两种或更多种组分的任意组合。所述两种或更多种组分不需要具有相同的物理状态；因此，例如，固体可与液体“混合”，以形成淤浆、悬浮液或溶液。此外，这些术语不需要组成的任何程度的同质性(homogenerity)或均匀性。即，这样的“混合物”可为同质的或异质的，或可为均匀的或非均匀的。此外，所述术语不需要用于实施所述混合的任何特定设备例如工业混合机的使用。
如本文中使用的，“任选地”意味着随后描述的事件可能发生或可能不发生。在一些实施方式中，任选的事件不发生。在一些其它实施方式中，任选的事件发生一次或多次。
如本文中使用的，“包括”、“包含”或“由...构成(comprised of)”指的是这样的组(集合)：其是开放的，意味着所述组除了明确叙述的那些之外还可包括另外的成员。例如，短语“包括A”意味着必须存在A，但是也可存在其它成员。术语“包括”、“具有”和“由…构成(composed of)”以及它们的语法变型具有相同的含义。相反，“由…组成(consist of)”指的是封闭的组。例如，短语“由A组成”意味着存在A且仅存在A。
如本文中使用的，“或”应被赋予其最宽的合理的解释，并且不应被限于不是/就是的诠释。因此，短语“包含A或B”意味着可存在A并且不存在B，或存在B并且不存在A，或A和B两者均存在。进一步地，如果A例如定义了可具有多个成员(例如A1和A2)的类别，则所述类别的一个或多个成员可同时存在。
如本文中使用的，所表示的各种官能团将被理解为在具有连字符或破折号(-)或星号(*)的官能团处具有连接点。换而言之，在-CH2CH2CH3的情况下，将理解，连接点是最左边的CH2基团。如果基团是没有星号或破折号的情况下叙述的，则连接点由所叙述基团的平常且普通的含义指示。
如本文中使用的，多原子二价物种应从左到右阅读。例如，如果说明书或权利要求叙述了A-D-E并且D定义为-OC(O)-，则D被替换情况下的所得基团为：A-OC(O)-E而不是A-C(O)O-E。
其它术语在本说明书的其它部分中定义，即使其未被包括在该子部分中。
不饱和脂肪酸的多元醇酯
在某些方面中，本公开提供不饱和脂肪酸的多元醇酯。在一些实施方式中，所述不饱和脂肪酸的多元醇酯为式(I)的化合物：
Figure BDA0001472003360000091
其中：R1为-H、-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3；且R2选自：-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-O-R3、-CH2-CH(OH)-CH3、-CH2-CH(O-R4)-CH3、-CH(-CH3)-CH2-OH、-CH(-CH3)-CH2-OR5、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-O-R6、-CH2-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-R7、-CH2-CH(-CH3)-CH2-OH、-CH2-CH(-CH3)-CH2-OR8、-CH2-C(-CH3)2-CH2-OH、-CH2-C(-CH3)2-CH2-OR9、-CH2-CH2-CH(-CH3)-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH(-CH3)-CH2-CH2-OR10、-CH2-CH(-OH)-CH2-OH、-CH2-CH(-OH)-CH2-OR11、-CH2-CH(-OR12)-CH2-OH、-CH2-CH(-OR12)-CH2-OR11、-CH(-CH2-OH)(-CH2-OH)、-CH(-CH2-OR13)(-CH2-OH)、-CH(-CH2-OH)(-CH2-OR14)、-CH(-CH2-OR13)(-CH2-OR14)；且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为甲基或乙基。
在一些实施方式中，R1为-H。在一些实施方式中，R1为-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。在一些实施方式中，R1为-CH2-CH3。在一些实施方式中，R1为-CH2-CH＝CH2。在一些实施方式中，R1为-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH2-OH。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH2-O-R3。在一些这样的实施方式中，R3为甲基。在一些这样的实施方式中，R3为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH(OH)-CH3。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH(O-R4)-CH3。在一些这样的实施方式中，R4为甲基。在一些这样的实施方式中，R4为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH(-CH3)-CH2-OH。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH(-CH3)-CH2-OR5。在一些这样的实施方式中，R5为甲基。在一些这样的实施方式中，R5为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH2-CH2-OH。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH2-CH2-O-R6。在一些这样的实施方式中，R6为甲基。在一些这样的实施方式中，R6为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH2-CH2-CH2-O-R7。在一些这样的实施方式中，R7为甲基。在一些这样的实施方式中，R7为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH(-CH3)-CH2-OH。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH(-CH3)-CH2-OR8。在一些实施方式中，R8为甲基。在一些实施方式中，R8为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-C(-CH3)2-CH2-OH。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-C(-CH3)2-CH2-OR9。在一些这样的实施方式中，R9为甲基。在一些这样的实施方式中，R9为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH2-CH(-CH3)-CH2-CH2-OH。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH2-CH(-CH3)-CH2-CH2-OR10。在一些这样的实施方式中，R10为甲基。在一些这样的实施方式中，R10为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH(-OH)-CH2-OH。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH(-OH)-CH2-OR11。在一些这样的实施方式中，R11为甲基。在一些这样的实施方式中，R11为乙基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH(-OR12)-CH2-OH。在一些这样的实施方式中，R12为甲基。在一些这样的实施方式中，R12为乙基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH2-CH(-OR12)-CH2-OR11。在一些这样的实施方式中，R11为甲基。在一些这样的实施方式中，R11为乙基。在一些这样的实施方式中，R12为甲基。在一些这样的实施方式中，R12为乙基。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH(-CH2-OH)(-CH2-OH)。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH(-CH2-OR13)(-CH2-OH)。在一些这样的实施方式中，R13为甲基。在一些这样的实施方式中，R13为乙基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH(-CH2-OH)(-CH2-OR14)。在一些这样的实施方式中，R14为甲基。在一些这样的实施方式中，R14为乙基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为-CH(-CH2-OR13)(-CH2-OR14)。在一些这样的实施方式中，R13为甲基。在一些这样的实施方式中，R13为乙基。在一些这样的实施方式中，R14为甲基。在一些这样的实施方式中，R14为乙基。
在某些方面中，本公开提供不饱和脂肪酸的多元醇酯。在一些实施方式中，所述不饱和脂肪酸的多元醇酯为式(I)的化合物：
Figure BDA0001472003360000111
其中：R1’为-H、-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3；且R2’选自：R2’选自：-CH2-CH2(-O-CH2-CH2)w-OH、-CH2-CH2(-O-CH2-CH2)x-O-R15、-CH2-CH(-CH3)(-O-CH2-CH(-CH3))y-OH和-CH2-CH(-CH3)(-O-CH2-CH(-CH3))z-O-R16；R15和R16独立地为甲基或乙基；且w、x、y和z独立地为1、2或3。
在一些实施方式中，R1’为-H。在一些实施方式中，R1’为-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。在一些实施方式中，R1’为-CH2-CH3。在一些实施方式中，R1’为-CH2-CH＝CH2。在一些实施方式中，R1’为-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2’为-CH2-CH2(-O-CH2-CH2)w-OH。在一些这样的实施方式中，w为1或2。在一些实施方式中，w为1，且在其它的中w为2。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2’为-CH2-CH2(-O-CH2-CH2)x-O-R15。在一些这样的实施方式中，R15为甲基。在一些这样的实施方式中，R15为乙基。在一些这样的实施方式中，x为1或2。在一些实施方式中，x为1或2。在一些实施方式中，x为1，且在其它的中x为2。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2’为-CH2-CH(-CH3)(-O-CH2-CH(-CH3))y-OH。在一些这样的实施方式中，y为1或2。在一些这样的实施方式中，y为1或2。在一些实施方式中，y为1，且在其它的中y为2。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2’为-CH2-CH(-CH3)(-O-CH2-CH(-CH3))z-O-R16。在一些这样的实施方式中，R16为甲基。在一些这样的实施方式中，R16为乙基。在一些这样的实施方式中，z为1或2。在一些实施方式中，z为1或2。在一些实施方式中，z为1，且在其它的中，z为2。
清洁组合物
在某些方面中，本公开提供包括(根据任意以上实施方式的)不饱和脂肪酸的多元醇酯的组合物，其例如作为清洁剂。
在一些实施方式中，所述组合物由不饱和脂肪酸的多元醇酯组成或基本上由其组成。然而，在一些其它实施方式中，所述组合物包括水。在一些这样的实施方式中，所述组合物还包括表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其组合。在一些实施方式中，所述组合物为乳液例如微乳液。在一些这样的实施方式中，所述乳液为水包油乳液。在一些其它实施方式中，所述乳液为油包水乳液。
以上公开的清洁剂可用在多个清洁应用中，所述应用包括但不限于脱脂例如工业脱脂、纺织品或其它织造纤维(例如在与洗衣相关的应用中)的清洁(例如预处理或洗涤剂)、食物或食物残留物的清洁、或与油田相关的设备的清洁(例如含石蜡、沥青烯等的材料的清洁)。
石油组合物
在某些方面中，本公开提供石油组合物，其包括石油流体和(根据任意以上实施方式的)不饱和脂肪酸的多元醇酯(其例如作为用于通过溶解石蜡和/或沥青烯而改善倾点的试剂)。在一些实施方式中，所述石油流体为原油。
包括聚结助剂的涂料或油漆组合物
在某些方面中，本公开提供包括如下的组合物：含水载体、成膜聚合物、和(根据任意以上实施方式的)不饱和脂肪酸的多元醇酯(其例如作为聚结助剂)。
所述组合物包括含水载体和成膜聚合物。可使用任何合适的含水载体。通常，水是所述含水载体的占优组分，尽管可将一定量的另外成分溶解在水中。这样的另外成分包括但不限于，表面活性剂、增稠剂、流变调节剂、颜料或其它着色剂、消泡剂、助溶剂等。合适的助溶剂包括可与水混溶的溶剂。在一些实施方式中，除了溶解在含水介质中之外，这些另外成分的一种或多种还可悬浮在含水介质中(例如作为乳液的部分)。在一些实施方式中，所述含水介质包括至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少97重量％的水。
在一些实施方式中，取决于例如所述组合物中的一种或多种组分对于某些最终用途是否可发挥得更好，调节含水介质的pH可能是合乎需要的。在一些实施方式中，所述含水介质是近似中性的，这意指它具有6-8的pH。在一些其它实施方式中，所述含水介质为酸性介质，例如具有小于7的pH的介质。在一些这样的实施方式中，所述pH在3-7(但是不包括7)或4-6的范围内。在一些其它实施方式中，所述含水介质是碱性的，例如具有大于7的pH的介质。在一些这样的实施方式中，所述pH在7-11(但是不包括7)或8-10的范围内。
所述组合物还包括一种或多种成膜聚合物。在一些实施方式中，所述成膜聚合物为水分散性聚合物。在一些这样的实施方式中，所述成膜聚合物在所述组合物中作为例如分散在含水介质中的独立相存在。在一些实施方式中，分散的聚合物可形成分散在含水介质中的多个液滴。在一些这样的实施方式中，所述液滴以形成乳液的方式分散。然而，在一些情形、例如其中使组合物静置一段长度的时间的情形中，所述组合物可趋于相分离成不同层。这样的相分离的(或部分相分离的)组合物也在公开的组合物的范围内。在一些实施方式中，少量的成膜聚合物可溶解在含水介质中，尽管在大多数实施方式中，所述成膜聚合物的占优量(例如至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少97重量％、或至少99重量％)不溶于含水介质中。
可使用任何合适的成膜聚合物。可分散在含水介质中的成膜聚合物通常是优选的。在一些实施方式中，成膜聚合物为天然胶乳。在一些其它实施方式中，成膜聚合物为合成胶乳。这样的合成胶乳包括但不限于，丙烯酸类聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、其它的苯乙烯聚合物、丙烯腈-丁二烯橡胶、环氧树脂或其任意混合物。在一些实施方式中，成膜聚合物为天然胶乳和一种或多种合成胶乳组合物的混合物。适合在油漆和涂料应用中使用的某些聚合物是市售的。非限制性实例为RHOPLEX SG-30丙烯酸类树脂(Dow Chemical Co.,Midland,Michigan,USA)。
可使用任何合适量的成膜聚合物。所述量可取决于多个因素而变化，所述因素包括但不限于组合物的期望厚度、组合物的期望最终用途、成膜聚合物的性质、组合物中其它组分的身份(种类，identity)等。在一些实施方式中，所述组合物中成膜聚合物对水的重量对重量比率在1:2至10:1、或1:1至8:1、或2:1至6:1、或3:1至5:1的范围内。在其中除了水之外还使用助溶剂的实施方式中，前述比率将适用于溶剂(水加任何助溶剂)的总重量而非唯独适用于水。
本文中公开的组合物还包括聚结助剂，其包括一种或多种(根据任意以上实施方式的)不饱和脂肪酸的多元醇酯。
如下文更详细地讨论的，在一些实施方式中，用于制造其多元醇酯的一种或多种不饱和脂肪酸可源自可再生来源例如源自天然油。在一些这样的实施方式中，一种或多种不饱和脂肪酸的多元醇酯由包括将天然油或天然油衍生物易位的工艺得到。关于这样的工艺的进一步细节在下文提供。
在一些实施方式中，所述聚结助剂占优地包含根据任意以上实施方式的一种或多种不饱和脂肪酸的多元醇酯。例如，在一些实施方式中，一种或多种不饱和脂肪酸的多元醇酯构成聚结助剂的至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少97重量％、或至少99重量％。在一些实施方式中，聚结助剂包含不饱和C12-16羧酸(包括但不限于9-十二碳烯酸、9,12-十三碳二烯酸、11-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9,12-十五碳二烯酸)的烷基酯(例如甲基酯)。在一些实施方式中，不饱和C12-16羧酸的烷基酯(例如甲基酯)构成聚结助剂的至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少97重量％、或至少99重量％。
聚结助剂可还包括一定量的饱和羧酸的酯(例如烷基酯，例如甲基酯)。非限制性实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。在其中这样的饱和酯存在的实施方式中，它们占不超过50重量％、或不超过40重量％、或不超过30重量％、或不超过20重量％、或不超过10重量％。
在一些实施方式中，聚结助剂可包括可辅助成膜聚合物聚结的一种或多种其它化合物。聚结助剂中合适的另外成分包括但不限于，异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯，其可作为TEXANOL(Eastman Chem.Co.,Kingsport,Tenn.,USA)在市场上购买到。
在所述组合物中可使用任何合适量的聚结助剂。所述量可取决于多个因素而变化，所述因素包括但不限于组合物的期望最终用途、成膜聚合物的性质、聚结助剂中的组分的身份等。在一些实施方式中，成膜聚合物对聚结助剂的重量对重量比率在5:1至200:1、或10:1至100:1、或15:1至60:1的范围内。在一些实施方式中，水对聚结助剂的重量对重量比率在4:1至100:1、或6:1至50:1、或8:1至25:1、或10:1至20:1的范围内。在其中除了水之外还使用助溶剂的实施方式中，前述比率将适用于溶剂(水加任何助溶剂)的总重量而非唯独地适用于水。
所述组合物可包含多种其它成分。在一些实施方式中，所述组合物可包含一种或多种着色剂，例如颜料、染料等。这样的着色剂可为有机或无机的、合成或天然的。合适颜料的非限制性实例包括镉黄、镉红、镉绿、镉橙、炭黑(包括葡萄黑、灯黑)、象牙黑(骨炭)、铬黄、铬绿、钴紫、钴蓝、青天蓝、樱草素(钴黄)、蓝铜矿、汉紫(Han purple)、汉蓝(Han blue)、埃及蓝、孔雀石、巴黎绿、酞菁蓝BN、酞菁绿G、铜绿、翠绿、赤铁矿(sanguine)、红色铁氧化物、氧化物红、红赭石、威尼斯红、普鲁士蓝、黄赭石、生赭石、富铁煅黄土、富锰棕土、富锰煅棕土、铅白、纯铅白、拿浦黄、红铅、辰砂钛黄、钛褐(titanium beige)、钛白(TiO2)、钛黑、群青、群青浅绿、锌白、锌铁尖晶石、茜素(合成的或天然的)、紫红(合成的或天然的)、藤黄、胭脂虫红、茜素玫瑰红、靛蓝、印度黄、泰尔紫、喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、颜料红170、或其任意组合。在一些实施方式中，所述组合物至少包括钛白(TiO2)。
在所述组合物中还可存在其它成分。例如，在一些实施方式中，所述组合物包括一种或多种增稠剂、一种或多种流变调节剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种消泡剂、或其任意组合。在一些实施方式中，所述组合物可包括一种或多种杀虫剂化合物。
此外，在一些实施方式中，所述组合物为环境友好的组合物，其例如包括低含量的挥发性有机组分(VOC)。在一些实施方式中，所述组合物包括不超过0.5kg/L、或不超过0.3kg/L、或不超过0.1kg/L的通过美国环保局(United States EnvironmentalProtection Agency)的方法24测量的VOC。
可将以上组合物置于很多种不同用途。例如，在一些非限制性实例中，所述组合物适合于用作油漆或涂料组合物。在一些实施方式中，所述组合物为室内油漆组合物。在一些其它实施方式中，所述组合物为室外油漆组合物。
源自可再生来源
在某些实施方式中，本文中公开的任意方面和实施方式中使用的不饱和脂肪酸的多元醇酯可源自可再生来源例如各种天然油。可使用任何合适的方法由这样的可再生来源制造这些化合物。合适的方法包括但不限于，发酵、通过微生物的转变和通过易位的转变。
烯烃易位提供将某些天然油原料转变为如下烯烃和酯的一个可能手段：其可在多个应用中使用、或可进一步以化学方式改性且在多个应用中使用。在一些实施方式中，组合物(或组合物的组分)可由可再生原料、例如通过天然油和/或它们的脂肪酸或脂肪酯衍生物的易位反应形成的可再生原料形成。当含碳-碳双键的化合物在易位催化剂的存在下经历易位反应时，原始碳-碳双键的一些或全部断裂，并且形成新的碳-碳双键。这样的易位反应的产物包括在不同位置中的碳-碳双键，这可提供具有有用化学性质的不饱和有机化合物。
大范围的天然油或其衍生物可在这样的易位反应中使用。合适的天然油的实例包括但不限于，植物油、藻类油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的任意组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括菜籽油(芥花油)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥菜籽油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻籽油和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏和鱼油。妥尔油为木浆制造的副产物。在一些实施方式中，天然油或天然油原料包括一种或多种不饱和甘油酯(例如不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，天然油原料包括至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少97重量％、或至少99重量％的一种或多种不饱和甘油三酯，基于天然油原料的总重量。
天然油可包括芥花或大豆油，例如经精炼、漂白和除臭的大豆油(即RBD大豆油)。大豆油典型地包括约95重量百分比(wt％)或更大(例如99wt％或更大)的脂肪酸甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括但不限于，饱和脂肪酸例如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，以及不饱和脂肪酸例如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
还可使用易位天然油。易位天然油的实例包括但不限于，易位植物油、易位藻类油、易位动物脂肪、易位妥尔油、这些油的易位衍生物、或其混合物。例如，易位植物油可包括易位芥花油、易位菜籽油、易位椰子油、易位玉米油、易位棉籽油、易位橄榄油、易位棕榈油、易位花生油、易位红花油、易位芝麻油、易位大豆油、易位葵花油、易位亚麻籽油、易位棕榈仁油、易位桐油、易位麻风树油、易位芥籽油、易位亚麻荠油、易位菥蓂油、易位蓖麻油、这些油的易位衍生物、或其混合物。在另一实例中，易位天然油可包括易位动物脂肪，例如易位猪油、易位牛脂、易位禽类脂肪、易位鱼油、这些油的易位衍生物、或其混合物。
这样的天然油或其衍生物可包含酯，例如各种不饱和脂肪酸的甘油三酯。这样的脂肪酸的身份和浓度取决于油的来源而变化，且在一些实例中取决于品种(variety)而变化。在一些实施方式中，天然油包括油酸、亚油酸、亚麻酸或其任意组合的一种或多种酯。当对这样的脂肪酸酯进行易位时，形成新的化合物。例如，在其中所述易位使用某些短链烯烃例如乙烯、丙烯或1-丁烯和其中天然油包括油酸酯的实施方式中，除了其它产物之外，还形成一定量的1-癸烯和1-癸烯酸(或其酯)。在与例如烷基醇酯交换之后，形成一定量的9-癸烯酸烷基酯。在一些这样的实施方式中，在易位和酯交换之间可进行分离步骤，其中将链烯烃从所述酯分离。在一些其它实施方式中，酯交换可在易位之前发生，且对酯交换的产物进行易位。
在一些实施方式中，可对天然油进行多种预处理工艺，其可促进它们在某些易位反应中使用的效用。有用的预处理方法描述于美国专利申请公布No.2011/0113679、2014/0275595和2014/0275681中，所有这三篇美国专利申请公布通过引用特此并入，如同将它们完全记载在本文中一样。
在一些实施方式中，在天然油原料的任何任选的预处理之后，使天然油原料在易位反应器中在易位催化剂的存在下进行反应。在一些其它实施方式中，使不饱和酯(例如不饱和甘油酯，例如不饱和甘油三酯)在易位反应器中在易位催化剂的存在下进行反应。这些不饱和脂肪酸的多元醇酯可为天然油原料的组分，或可由其它来源、例如由在较早进行的易位反应中产生的酯得到。在某些实施方式中，在易位催化剂的存在下，天然油或不饱和酯可与其自身进行自易位反应。在其它实施方式中，天然油或不饱和酯与低分子量烯烃或中等重量烯烃进行交叉易位反应。自易位和/或交叉易位反应形成易位产物，其中该易位产物包括烯烃和酯。
在一些实施方式中，低分子量烯烃在C2-6范围内。作为非限制性实例，在一个实施方式中，低分子量烯烃可包括如下的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。在一些情形中，还可使用较高分子量烯烃。
在一些实施方式中，所述易位包括使天然油原料(或另外的不饱和酯)在易位催化剂的存在下进行反应。在一些这样的实施方式中，所述易位包括使天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(例如不饱和甘油三酯)在易位催化剂的存在下进行反应。在一些实施方式中，不饱和甘油酯包括油酸、亚油酸、亚油酸或其组合的一种或多种酯。在一些其它实施方式中，不饱和甘油酯为另外的不饱和甘油酯(如上所述)的部分氢化和/或易位的产物。在一些这样的实施方式中，易位为任意前述的不饱和甘油三酯物种与另外的烯烃例如链烯烃的交叉易位。在一些这样的实施方式中，在交叉易位中使用的链烯烃为低级链烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。在一些实施方式中，所述链烯烃为乙烯。在一些其它实施方式中，所述链烯烃为丙烯。在一些进一步的实施方式中，所述链烯烃为1-丁烯。而且，在一些更进一步的实施方式中，所述链烯烃为2-丁烯。
当在本文中公开的方法中使用时易位反应可提供多种有用的产物。例如，除了其它有价值的组合物之外，不饱和脂肪酸的多元醇酯也可由天然油原料得到。而且，在一些实施方式中，通过在易位催化剂的存在下天然油原料的自易位反应、或天然油原料与低分子量烯烃或中等重量烯烃的交叉易位反应，可以大量有价值的组合物为目标。这样的有价值的组合物可包括燃料组合物、洗涤剂、表面活性剂和其它特种化学品。另外，还可以酯交换的产物(即由酯在醇的存在下进行酯交换而形成的产物)为目标，其非限制性实例包括：脂肪酸甲基酯(“FAME”)；生物柴油；9-癸烯酸(“9DA”)酯、9-十一碳烯酸(“9UDA”)酯、和/或9-十二碳烯酸(“9DDA”)酯；9DA、9UDA和/或9DDA；9DA、9UDA和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；酯交换产物的二聚体；及其混合物。
此外，在一些实施方式中，还可使用多次(多重，multiple)易位反应。在一些实施方式中，所述多次易位反应在相同的反应器中顺序地发生。例如，包含亚油酸的甘油酯可与末端低级链烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯等)进行易位而形成1,4-癸二烯，其可与末端低级链烯烃第二次易位而形成1,4-戊二烯。然而，在其它实施方式中，所述多次易位反应不是连续的，使得在第一易位步骤和后续的易位步骤之间可进行至少一个其它步骤(例如酯交换、氢化等)。这些多次易位工序可用于获得这样的产物：其是使用可用的起始材料由单个易位反应不可能容易地获得的。例如，在一些实施方式中，多次易位可包括自易位之后的交叉易位以获得易位二聚体、三聚体等。在一些其它实施方式中，可使用多次易位以获得具有用天然油甘油三酯和典型的低级链烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等)通过单个易位反应可能无法实现的链长的烯烃和/或酯组分。这样的多次易位在工业级反应器中可能是有用的，其中与为了使用不同的链烯烃而改造反应器相比，进行多次易位可能是更容易的。
这样的易位反应的条件和反应器设计以及合适的催化剂如以上参考烯烃酯的易位所描述的。该讨论通过引用并入，如同完全记载在本文中一样。
在以上的实施方式中，对天然油(例如作为甘油酯)进行易位，随后进行酯交换。在一些其它实施方式中，酯交换可在易位之前进行，使得进行易位的脂肪酸酯为单羟基醇例如甲醇、乙醇或异丙醇的脂肪酸酯。
烯烃易位
在一些实施方式中，所述不饱和单体的一种或多种可通过使天然油或天然油衍生物进行易位而制造。术语“易位”可指多种不同反应(包括但不限于，交叉易位、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)、和非环二烯易位(“ADMET”))。取决于期望的产物或产物混合物，可使用任何合适的易位反应。
在一些实施方式中，在天然油原料的任何任选的预处理之后，使所述天然油原料在易位反应器中在易位催化剂的存在下反应。在一些其它实施方式中，使不饱和酯(例如，不饱和甘油酯比如不饱和甘油三酯)在易位反应器中在易位催化剂的存在下反应。这些不饱和酯可为天然油原料的组分，或可由其它来源例如由在较早进行的易位反应中产生的酯得到。在某些实施方式中，在易位催化剂的存在下，所述天然油或不饱和酯可与其自身进行自易位反应。在其它实施方式中，所述天然油或不饱和酯与低分子量烯烃或中等重量烯烃进行交叉易位反应。所述自易位和/或交叉易位反应形成易位产物，其中所述易位产物包含烯烃和酯。
在一些实施方式中，所述低分子量烯烃在C2-6范围内。作为非限制性实例，在一种实施方式中，所述低分子量烯烃可包含如下的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、和环己烯。在一些情况下，也可使用较高分子量烯烃。
在一些实施方式中，所述易位包括使天然油原料(或者另外的不饱和酯)在易位催化剂的存在下反应。在一些这样的实施方式中，所述易位包括使所述天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)在易位催化剂的存在下反应。在一些实施方式中，所述不饱和甘油酯包含如下的一种或多种酯：油酸、亚油酸、亚油酸、或其组合。在一些其它实施方式中，所述不饱和甘油酯为(如上所述的)另外的不饱和甘油酯的部分氢化和/或易位的产物。在一些这样的实施方式中，所述易位为任意上述不饱和甘油三酯物种与另外的烯烃例如链烯烃的交叉易位。在一些这样的实施方式中，所述交叉易位中使用的链烯烃为低级链烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。在一些实施方式中，所述链烯烃为乙烯。在一些其它实施方式中，所述链烯烃为丙烯。在一些进一步的实施方式中，所述链烯烃为1-丁烯。和在一些更进一步的实施方式中，所述链烯烃为2-丁烯。
当用于本文中所公开的方法中时，易位反应可提供多种有用的产物。例如，除了其它有价值的组合物之外，端烯烃和内烯烃也可由天然油原料得到。而且，在一些实施方式中，通过在易位催化剂的存在下天然油原料的自易位反应、或天然油原料与低分子量烯烃或中等重量烯烃的交叉易位反应，可以许多有价值的组合物为目标。这样的有价值的组合物可包括燃料组合物、洗涤剂、表面活性剂、和其它特种化学品。另外，也可以酯交换产物(即，由使酯在醇的存在下酯交换而形成的产物)为目标，其非限制性实例包括：脂肪酸甲酯(“FAME”)；生物柴油；9-癸烯酸(“9DA”)酯、9-十一碳烯酸(“9UDA”)酯、和/或9-十二碳烯酸(“9DDA”)酯；9DA、9UDA、和/或9DDA；9DA、9UDA、和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；所述酯交换产物的二聚体；及其混合物。
进一步地，在一些实施方式中，本文中公开的方法可采用多次易位反应。在一些实施方式中，所述多次易位反应在相同的反应器中顺序地发生。例如，可使包含亚油酸的甘油酯与末端低级链烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯等)易位以形成1,4-癸二烯，其可与末端低级链烯烃第二次易位以形成1,4-戊二烯。然而，在其它实施方式中，所述多次易位反应不是连续的，使得可在第一易位步骤和接下来的易位步骤之间进行至少一个其它步骤(例如酯交换、氢化等)。这些多次易位工序可用于获得这样的产物：其是使用可用的起始材料由单个易位反应不可能容易地获得的。例如，在一些实施方式中，多次易位可涉及在自易位之后的交叉易位以获得易位二聚体、三聚体等。在一些其它实施方式中，可使用多次易位来获得具有如下的链长的烯烃和/或酯组分：其是用天然油甘油三酯和典型的低级链烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等)由单个易位反应不可能实现的。这样的多次易位在工业级反应器中可为有用的，在工业级反应器中进行多次易位比为了使用不同的链烯烃而改造反应器可更容易。
所述易位过程可在任何足以产生期望的易位产物的条件下进行。例如，本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度、和压力以制造期望的产物和使不期望的副产物最少化。在一些实施方式中，所述易位过程可在惰性气氛下进行。类似地，在其中将试剂作为气体供应的实施方式中，可在气体物流中使用惰性的气态稀释剂。在这样的实施方式中，惰性气氛或惰性的气态稀释剂典型地为惰性气体，意味着所述气体不与易位催化剂相互作用而在显著的程度上阻碍催化。例如，惰性气体的非限制性实例包括：氦气、氖气、氩气、和氮气，其单独地使用或与彼此和其它惰性气体一起使用。
用于所述易位反应的反应器设计可取决于多个因素而改变，所述因素包括，但不限于，反应的规模、反应条件(热、压力等)、催化剂的身份、在反应器中反应的材料的身份、以及所采用的原料的性质。合适的反应器可由本领域技术人员取决于相关因素而设计并且可被引入到精炼工艺中比如本文中公开的那些中。
本文中公开的易位反应通常在一种或多种易位催化剂的存在下发生。这样的方法可采用任何合适的易位催化剂。该反应中的易位催化剂可包括催化易位反应的任何催化剂或催化剂体系。可使用任何已知的易位催化剂(单独地或与一种或多种另外的催化剂组合)。易位催化剂和工艺条件的实例描述于US 2011/0160472中，将该文献通过引用完整并入本文，除了如下之外：在有任何与本说明不一致的公开内容或定义的情况下，应认为以本公开内容或本文中的定义为准。US 2011/0160472中描述的许多易位催化剂目前可从Materia,Inc.(Pasadena,Calif.)获得。
在一些实施方式中，所述易位催化剂包括Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第一代Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第二代Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第一代Hoveyda-Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第二代Hoveyda-Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括一种或多种由California的Pasadena的Materia,Inc.出售的钌卡宾易位催化剂和/或一种或多种由这样的催化剂衍生的实体。根据本教导使用的来自Materia,Inc.的代表性易位催化剂包括但不限于在以下产品编号下出售的那些及其组合：产品编号C823(CAS编号172222-30-9)、产品编号C848(CAS编号246047-72-3)、产品编号C601(CAS编号203714-71-0)、产品编号C627(CAS编号301224-40-8)、产品编号C571(CAS编号927429-61-6)、产品编号C598(CAS编号802912-44-3)、产品编号C793(CAS编号927429-60-5)、产品编号C801(CAS编号194659-03-9)、产品编号C827(CAS编号253688-91-4)、产品编号C884(CAS编号900169-53-1)、产品编号C833(CAS编号1020085-61-3)、产品编号C859(CAS编号832146-68-6)、产品编号C711(CAS编号635679-24-2)、产品编号C933(CAS编号373640-75-6)。
在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼和/或钨卡宾络合物和/或由这样的络合物衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括Schrock型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼的高氧化态次烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钨的高氧化态次烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼(VI)。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钨(VI)。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括以下文献的一个或多个中描述的类型的含钼和/或钨的次烷基络合物：(a)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2003,42,4592-4633；(b)Chem.Rev.,2002,102,145-179；和/或(c)Chem.Rev.,2009,109,3211-3226，将其各自通过引用完整并入本文，除了如下之外：在有任何与本说明书不一致的公开内容或定义的情况下，应认为以本公开内容或本文中的定义为准。
在某些实施方式中，在进行易位反应之前将所述易位催化剂溶解在溶剂中。在某些这样的实施方式中，可将所选溶剂选择成对于所述易位催化剂基本上惰性的。例如，基本上惰性的溶剂包括如下而没有限制：芳族烃，比如苯、甲苯、二甲苯等；卤代芳族烃，比如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；和氯代烷烃，比如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一些实施方式中，所述溶剂包括甲苯。
在其它实施方式中，在进行易位反应之前未将所述易位催化剂溶解在溶剂中。相反，可例如将所述催化剂用所述天然油或不饱和酯进行淤浆化，其中所述天然油或不饱和酯处于液态。在这些条件下，可从所述工艺消除溶剂(例如，甲苯)和消除在分离溶剂时的下游烯烃损失。在其它实施方式中，可将所述易位催化剂以固态形式(且非淤浆化)添加至所述天然油或不饱和酯(例如，作为螺旋进料(auger feed))。
在一些情况下，易位反应温度可为速率控制变量，其中选择温度以便以可接受的速率提供期望的产物。在某些实施方式中，易位反应温度大于-40℃、或大于-20℃、或大于0℃、或大于10℃。在某些实施方式中，易位反应温度低于200℃、或低于150℃、或低于120℃。在一些实施方式中，易位反应温度在0℃和150℃之间、或在10℃和120℃之间。
所述易位反应可在任何期望的压力下运行。在一些情况下，维持高到足以使交叉易位试剂保持在溶液中的总压力可为合乎需要的。因此，随着交叉易位试剂的分子量升高，较低压力范围典型地减少，因为交叉易位试剂的沸点提高。总压力可选择成大于0.1atm(10kPa)、或大于0.3atm(30kPa)、或大于1atm(100kPa)。在一些实施方式中，所述反应压力不超过约70atm(7000kPa)、或不超过约30atm(3000kPa)。在一些实施方式中，用于所述易位反应的压力范围为约1atm(100kPa)-约30atm(3000kPa)。
组合物的制造方法
在某些方面中，本公开提供根据任意以上实施方式的组合物的制造工艺。
本文中公开的组合物可通过任何合适的工艺制造。在其中所述组合物为油漆或涂料组合物的实施方式中，可采用制造油漆或涂料组合物的典型方法。例如，在一些实施方式中，某些材料(例如不溶性材料)可一起研磨成糊料。然后，可将所述糊料分散在其中悬浮有聚合物液滴的含水介质(例如作为乳液)中。
降低聚合物的最小成膜温度的方法
在某些方面中，本公开提供降低聚合物的最小成膜温度的方法。
在一些实施方式中，所述方法包括：提供包括成膜聚合物的聚合物组合物；和使所述成膜聚合物和聚结助剂接触，所述聚结助剂包括根据任意以上实施方式的不饱和酯化合物的一种或多种化合物。在一些这样的实施方式中，所述方法包括将所述成膜聚合物和所述聚结助剂引入到根据任意以上实施方式的组合物中。
对表面进行上漆或涂布的方法
在某些方面中，本公开提供对表面进行上漆或涂布的方法。在一些实施方式中，所述表面是内表面，例如内壁、内部天花板、内部(室内)木制品等。
在一些实施方式中，所述方法包括：提供表面；和使所述表面与根据任意以上实施方式的组合物接触。在一些这样的实施方式中，所述方法包括将所述组合物上漆到所述表面上，例如通过合适的涂抹器(敷料器，applicator)例如刷子、辊、喷雾器等进行。
实施例
实施例1：9-十二碳烯酸2-羟丙基酯
将1,2-丙二醇(99％)(208g，2.73mol)用氮气鼓泡30分钟且加热到135℃。加入甲醇钠(25％w/w，在MeOH中)(17.6mL，0.077mol)，且将溶液搅拌20分钟。接着，在3h内滴加9-十二碳烯酸甲酯(430g，2.03mol)，且在不断地将甲醇除去到干冰冷却阱中的情况下将反应再搅拌1.5h。加入第二次加料的丙二醇(99％)(114g，1.50mol)，且所述反应在135℃下继续1h。将反应冷却到室温，且用磷酸(85％)将催化剂淬灭(quench)到中性，从而得到磷酸钠沉淀物。通过真空蒸馏对期望的单酯产物进行纯化以产生无味、无色的油(445g，1.74mol，86％)。对于C15H28O3(M)+，计算的GC-MS m/z：256.2，实测：256.1。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝0.96(t，3H)，1.20-1.30(bm，13H)，1.62(m，2H)，1.97(m，4H)，2.35(m，2H)，2.55(bs，1H)，3.91-4.12(m，2H)，5.32-5.46(m，2H)。密度＝0.894g/mL。百分比挥发性内容物(ASTMD2369)＝32.9g/L。
将该9-十二碳烯酸2-羟丙基酯作为聚结剂在标准胶乳油漆配方中进行试验，并且其在干燥后，产生具有合适的成膜和其它与性能相关的性质的油漆。
实施例2：9-十二碳烯酸3-羟丙基酯
9-十二碳烯酸3-羟丙基酯以与实施例1的方法类似的方式制成，但是使用1,3-丙二醇代替1,2-丙二醇。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.88(t，3H，J＝7.2Hz)，1.23(bm，8H)，1.56(m，2H)；1.79(m，2H)，1.92(m，4H)，2.24(t，2H，J＝7.6Hz)，2.53(bs，1H)，3.61(t，2H，J＝6.0Hz)，4.15(t，2H，J＝6.0Hz)，5.30(m，2H)。
将该9-十二碳烯酸3-羟丙基酯作为聚结剂在标准胶乳油漆配方中进行试验，并且在干燥后，其产生具有合适的成膜和其它与性能相关的性质的油漆。

Claims (98)

1.油漆或涂料组合物，其包括：
成膜聚合物；
水；和
式(I)或式(II)的化合物：
Figure FDA0002941595430000011
其中：
R1为-H、-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3；和
R2选自：
-CH2-CH2-OH，
-CH2-CH2-O-R3，
-CH2-CH(OH)-CH3，
-CH2-CH(O-R4)-CH3，
-CH(-CH3)-CH2-OH，
-CH(-CH3)-CH2-OR5，
-CH2-CH2-CH2-OH，
-CH2-CH2-CH2-O-R6，
-CH2-CH2-CH2-CH2-OH，
-CH2-CH2-CH2-CH2-O-R7，
-CH2-CH(-CH3)-CH2-OH，
-CH2-CH(-CH3)-CH2-OR8，
-CH2-C(-CH3)2-CH2-OH，
-CH2-C(-CH3)2-CH2-OR9，
-CH2-CH2-CH(-CH3)-CH2-CH2-OH，
-CH2-CH2-CH(-CH3)-CH2-CH2-OR10，
-CH2-CH(-OH)-CH2-OH，
-CH2-CH(-OH)-CH2-OR11，
-CH2-CH(-OR12)-CH2-OH，
-CH2-CH(-OR12)-CH2-OR11，
-CH(-CH2-OH)(-CH2-OH)，
-CH(-CH2-OR13)(-CH2-OH)，
-CH(-CH2-OH)(-CH2-OR14)，
-CH(-CH2-OR13)(-CH2-OR14)；和
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为甲基或乙基；
Figure FDA0002941595430000021
其中：
R1’为-H、-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3；和
R2’选自：
-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)w-OH，
-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)x-O-R15；
-CH2-CH(-CH3)-(O-CH2-CH(-CH3))y-OH，
-CH2-CH(-CH3)-(O-CH2-CH(-CH3))z-O-R16；
R15和R16独立地为甲基或乙基；和
w、x、y和z独立地为1、2或3。
2.权利要求1的组合物，其中R1为-H。
3.权利要求1的组合物，其中R1为-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。
4.权利要求3的组合物，其中R1为-CH2-CH3。
5.权利要求3的组合物，其中R1为-CH2-CH＝CH2。
6.权利要求3的组合物，其中R1为-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH2-OH。
8.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH2-O-R3。
9.权利要求8的组合物，其中R3为甲基。
10.权利要求8的组合物，其中R3为乙基。
11.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH(OH)-CH3。
12.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH(O-R4)-CH3。
13.权利要求12的组合物，其中R4为甲基。
14.权利要求12的组合物，其中R4为乙基。
15.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH(-CH3)-CH2-OH。
16.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH(-CH3)-CH2-OR5。
17.权利要求16的组合物，其中R5为甲基。
18.权利要求16的组合物，其中R5为乙基。
19.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH2-CH2-OH。
20.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH2-CH2-O-R6。
21.权利要求20的组合物，其中R6为甲基。
22.权利要求20的组合物，其中R6为乙基。
23.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
24.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH2-CH2-CH2-O-R7。
25.权利要求24的组合物，其中R7为甲基。
26.权利要求24的组合物，其中R7为乙基。
27.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH(-CH3)-CH2-OH。
28.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH(-CH3)-CH2-OR8。
29.权利要求28的组合物，其中R8为甲基。
30.权利要求28的组合物，其中R8为乙基。
31.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-C(-CH3)2-CH2-OH。
32.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-C(-CH3)2-CH2-OR9。
33.权利要求32的组合物，其中R9为甲基。
34.权利要求32的组合物，其中R9为乙基。
35.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH2-CH(-CH3)-CH2-CH2-OH。
36.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH2-CH(-CH3)-CH2-CH2-OR10。
37.权利要求36的组合物，其中R10为甲基。
38.权利要求36的组合物，其中R10为乙基。
39.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH(-OH)-CH2-OH。
40.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH(-OH)-CH2-OR11。
41.权利要求40的组合物，其中R11为甲基。
42.权利要求40的组合物，其中R11为乙基。
43.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH(-OR12)-CH2-OH。
44.权利要求43的组合物，其中R12为甲基。
45.权利要求43的组合物，其中R12为乙基。
46.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH2-CH(-OR12)-CH2-OR11。
47.权利要求46的组合物，其中R11为甲基。
48.权利要求46的组合物，其中R11为乙基。
49.权利要求46的组合物，其中R12为甲基。
50.权利要求46的组合物，其中R12为乙基。
51.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH(-CH2-OH)(-CH2-OH)。
52.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH(-CH2-OR13)(-CH2-OH)。
53.权利要求52的组合物，其中R13为甲基。
54.权利要求52的组合物，其中R13为乙基。
55.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH(-CH2-OH)(-CH2-OR14)。
56.权利要求55的组合物，其中R14为甲基。
57.权利要求55的组合物，其中R14为乙基。
58.权利要求1-6任一项的组合物，其中R2为-CH(-CH2-OR13)(-CH2-OR14)。
59.权利要求58的组合物，其中R13为甲基。
60.权利要求58的组合物，其中R13为乙基。
61.权利要求58的组合物，其中R14为甲基。
62.权利要求58的组合物，其中R14为乙基。
63.权利要求1的组合物，其中R1’为-H。
64.权利要求1的组合物，其中R1’为-CH2-CH3、-CH2-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。
65.权利要求64的组合物，其中R1’为-CH2-CH3。
66.权利要求64的组合物，其中R1’为-CH2-CH＝CH2。
67.权利要求64的组合物，其中R1’为-CH2-CH＝CH-CH2-CH3。
68.权利要求1的组合物，其中R2’为-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)w-OH。
69.权利要求68的组合物，其中w为1或2。
70.权利要求1的组合物，其中R2’为-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)x-O-R15。
71.权利要求70的组合物，其中R15为甲基。
72.权利要求70的组合物，其中R15为乙基。
73.权利要求70-72任一项的组合物，其中x为1或2。
74.权利要求1的组合物，其中R2’为-CH2-CH(-CH3)-(O-CH2-CH(-CH3))y-OH。
75.权利要求74的组合物，其中y为1或2。
76.权利要求1的组合物，其中R2’为-CH2-CH(-CH3)-(O-CH2-CH(-CH3))z-O-R16。
77.权利要求76的组合物，其中R16为甲基。
78.权利要求76的组合物，其中R16为乙基。
79.权利要求76-78任一项的组合物，其中z为1或2。
80.权利要求1的组合物，其中所述成膜聚合物为天然胶乳、合成胶乳或其混合物。
81.权利要求80的组合物，其中所述成膜聚合物为合成胶乳。
82.权利要求81的组合物，其中所述合成胶乳为丙烯酸类聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或其混合物。
83.权利要求1和80-82任一项的组合物，其中成膜聚合物对化合物的重量对重量比率在5:1至200:1的范围内。
84.权利要求83的组合物，其中成膜聚合物对化合物的重量对重量比率在10:1至100:1的范围内。
85.权利要求83的组合物，其中成膜聚合物对化合物的重量对重量比率在15:1至60:1的范围内。
86.权利要求1的组合物，其中水对聚结助剂的重量对重量比率在4:1至100:1的范围内。
87.权利要求1的组合物，其中水对聚结助剂的重量对重量比率在6:1至50:1的范围内。
88.权利要求1的组合物，其中水对聚结助剂的重量对重量比率在8:1至25:1的范围内。
89.权利要求1的组合物，其中水对聚结助剂的重量对重量比率在10:1-20:1的范围内。
90.权利要求1的组合物，其还包括颜料。
91.权利要求1的组合物，其还包括增稠剂、流变调节剂、表面活性剂、消泡剂、助溶剂或其任意混合物。
92.权利要求1的组合物，其还包括杀虫剂。
93.权利要求1的组合物，其中所述组合物为乳液。
94.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有不超过0.5kg/L的通过美国环保局的方法24测量的挥发性有机化合物VOC。
95.权利要求1的组合物，其中所述组合物为油漆组合物。
96.权利要求1的组合物，其中所述组合物为涂料组合物。
97.降低聚合物的最小成膜温度MFFT的方法，其包括：
提供包括成膜聚合物的聚合物组合物；和
使所述成膜聚合物与权利要求1-79任一项中定义的组合物接触。
98.对表面进行上漆或涂布的方法，其包括：
提供待涂布或上漆的表面；和
将权利要求1-96任一项的组合物施加到所述表面。
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