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CN107629034A - 一种含四硫富瓦烯结构的化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

一种含四硫富瓦烯结构的化合物及有机电致发光器件 Download PDF

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CN107629034A
CN107629034A CN201710991310.8A CN201710991310A CN107629034A CN 107629034 A CN107629034 A CN 107629034A CN 201710991310 A CN201710991310 A CN 201710991310A CN 107629034 A CN107629034 A CN 107629034A
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CN
China
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tetrathiafulvalene
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electroluminescence device
organic electroluminescence
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Withdrawn
Application number
CN201710991310.8A
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Inventor
蔡辉
王雪
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Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Original Assignee
Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Abstract

本发明提供一种含四硫富瓦烯结构的化合物及有机电致发光器件，属于有机光电材料技术领域。本发明通过合理设计减小分子的三重态单重态能级差，合理调节分子能级，获得有利于形成稳定自由基的四硫富瓦烯衍生物分子结构，合成新型含硫有机电致发光材料，本发明提供的化合物热稳定性能高、制备方法简单，可有效提高器件发光亮度，具有开启电压低，光色稳定性好、寿命长等优点，在启动电压较低的情况下也具有高的发光亮度。

Description

一种含四硫富瓦烯结构的化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含四硫富瓦烯结构的化合物及有机电致发光器件。
背景技术
目前有机电致发光材料研究发现，通过掺杂的方式在原有的本体材料中加入少量的掺杂分子，可以大幅度的提高材料的发光和电子空穴传输特性，从而获得性能优异的发光材料。有机自由基分子就是比较有效的掺杂剂，在电子注入层，空穴传输层，发光层等不同器件结构中都可以通过掺杂改善本体材料的性质，从而提高整体器件的发光性能。
硫元素具有较强的缺电子特性，基于含硫的有机电致发光材料近几年也陆续出现，其中四硫富瓦烯是具有良好电荷传输性能的有机材料，尤其是当其形成自由基分子后。但是含四硫富瓦烯的有机电致发光材料并不常见且普遍缺乏分子设计优化，本发明就是基于这方面的应用而设计合成新的材料体系并将其在器件中实现应用。
发明内容
本发明提供一种含四硫富瓦烯结构的化合物及有机电致发光器件，本发明提供的化合物热稳定性能高、制备方法简单，将该化合物作为发光层掺杂材料使用而制成的有机电致发光器件，表现出驱动电压低、发光亮度高的优点，是一种新型含硫有机电致发光材料。
本发明首先提供了一种含四硫富瓦烯结构的化合物，具有如式(Ⅰ)所示结构式：
其中，R1至R4独立的选自氢、氟、C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基。
优选的，R1至R4独立的选自氢、氟、甲基、乙基或异丙基。
优选的，R1至R4独立的选自氢或氟。
优选的，所述的含四硫富瓦烯结构的化合物，如下化合物1-6中的任意一种所示：
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中至少含有所述的含四硫富瓦烯结构的化合物。
优选的，所述的含四硫富瓦烯结构的化合物在有机电致发光器件中用作发光层掺杂材料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种含四硫富瓦烯结构的化合物及有机电致发光器件。四硫富瓦烯是具有良好电荷传输性能的有机材料，尤其是当其形成自由基分子后。本发明通过合理设计减小分子的三重态单重态能级差，合理调节分子能级，获得有利于形成稳定自由基的四硫富瓦烯衍生物分子结构，合成新型含硫有机电致发光材料，本发明提供的化合物热稳定性能高、制备方法简单，可有效提高器件发光亮度，具有开启电压低、光色稳定性好、寿命长等优点，在启动电压较低的情况下也具有高的发光亮度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明首先提供一种含四硫富瓦烯结构的化合物，具有如式(I)所示的结构式：
其中，R1至R4独立的选自氢、氟、C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基。
优选的，R1至R4独立的选自氢、氟、甲基、乙基或异丙基。
优选的，R1至R4独立的选自氢或氟。
优选的，所述的含四硫富瓦烯结构的化合物，如下化合物1-6中的任意一种所示：
以上列举了本发明所述含四硫富瓦烯结构的化合物的一些具体的结构形式，但本发明所述含四硫富瓦烯结构的化合物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，R1至R16为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明的含四硫富瓦烯结构的化合物，可通过如下路线制备得到：
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R1至R16的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中至少含有所述的含四硫富瓦烯结构的化合物。所述有机功能层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述的含四硫富瓦烯结构的化合物在有机电致发光器件中用作发光层掺杂材料。。
实施例1：化合物1的合成
向250ml圆底烧瓶中加入1.45mmol的碳酸钾，在氮气保护下，加入1-A1.22mmol，乙腈100ml，搅拌启动反应。随后，加入乙基2-氰基乙酸(1.24mmol)和50ml乙腈，将反应物加热到回流，反应17小时。反应结束后降温到55度，真空抽滤出去固体杂质，将滤液在70度浓缩后，加入正庚烷和甲苯，得到的悬浮液降温到0度，搅拌一小时。过滤得到产物1-B，用正庚烷和甲苯清洗后干燥。
将醋酸钙(2.8mol)溶于100ml水中，将产物1-B(1.2mmol)加入反应瓶，加入醋酸。充分溶解后，加入硫酸2.4mmol，将反应体系加热到回流，反应6小时。反应结束后冷却到室温，加入冰水，分出有机层，水层用甲苯萃取两次后合并有机层。有机层过滤除去杂质，滤液用水洗三次后，60度浓缩。之后加入2-丙醇和水，在0度静置1小时得到沉淀。过滤后用2丙醇和水混合溶液洗涤沉淀3次，干燥后得到产物1-C。
在惰性气氛下，将氢化锂1mmol与8ml无水四氢呋喃混合，在氮气保护下，降温到10度左右，将产物1-C0.4mmol溶于5ml无水四氢呋喃中后加入，逐滴加入并保持体系温度不超过10度。加入完毕后搅拌反应1小时后，将0.1mmol的四氯代四硫富瓦烯的四氢呋喃溶液逐滴加入。加入完毕后搅拌反应24小时，加入10ml水终止反应并加入2ml盐酸中和体系。加入乙酸乙酯萃取有机相，分出有机相后蒸发溶剂得到化合物1，产率55％。
质谱m/z：1051.90(计算值：1051.92)。理论元素含量(％)C42H4F16N8S4：C，47.92；H，0.38；F，28.87；N，10.64；S，12.18。实测元素含量(％)：C，47.92；H，0.39；F，28.87；N，10.64；S，12.18。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：有机电致发光器件的制备
为比较本发明化合物作为OLED器件发光层材料的发光性能，本实施例采用多层OLED结构制备器件。
选取ITO玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至1×10-4Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB 45nm作为空穴注入层，蒸镀50nm目标化合物掺杂的CBP为发光层，掺杂浓度为5％，蒸镀PyPb 40nm为电子传输层。在电子传输层上真空蒸镀LiF和Al层作为阴极，厚度分别为1nm和200nm。作为对比，采用四硫富瓦烯和化合物TTM分别作为掺杂剂制备了相应的发光器件。
测量器件的发光性能，结果见表1。
表1本发明实施例制备的发光器件性能
发光层掺杂材料 电压(V) 亮度(cd/m2)
化合物1 2.9 20730
四硫富瓦烯 11.2 2566
TTM 6.7 12366
可以看出，使用本发明提供的含四硫富瓦烯结构的化合物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光亮度，并且驱动电压低，是一种优异的OLED材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种含四硫富瓦烯结构的化合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R1至R4独立的选自氢、氟、C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基。
2.根据权利要求1所述的一种含四硫富瓦烯结构的化合物，其特征在于，R1至R4独立的选自氢、氟、甲基、乙基或异丙基。
3.根据权利要求1所述的一种含四硫富瓦烯结构的化合物，其特征在于，R1至R4独立的选自氢或氟。
4.根据权利要求1所述的一种含四硫富瓦烯结构的化合物，其特征在于，如下化合物1-6中的任意一种所示：
5.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，其特征在于，所述有机功能层中至少含有权利要求1～4任一项所述的含四硫富瓦烯结构的化合物。
6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，权利要求1～4任一项所述的含四硫富瓦烯结构的化合物在有机电致发光器件中用作发光层掺杂材料。
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