CN107629011A - 一种基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物及其应用 - Google Patents
一种基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物及其在OLED器件上的应用，本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性；在可见光领域吸收低、折射率高，当应用于OLED器件的CPL层，可有效提升OLED器件的光取出效率；本发明化合物还具有深的HOMO能级和高的电子迁移率，可作为OLED器件的空穴阻挡/电子传输层材料，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提升空穴和电子在发光层的复合效率，进而提升OLED器件的发光效率和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物及其在OLED上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，并有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件多采用夹层式的三明治结构，就是将有机层夹在两侧的电极之间。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子复合发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，还将进一步向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于OLED的外量子效率和内量子效率之间具有巨大的差距，极大地限制了OLED的发展。因此，如何提高OLED的光取出效率成为本领域研究的一大热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。可见常规OLED器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了OLED的发展和应用。因此如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。
目前，实现提高OLED外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，而被人们广泛关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里，吸收率B可以用以下的公式计算：
设n1＝n一般OLED有机材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，则2B＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ITO层所波导，同样可以通过这种方式计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前OLED器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层CPL层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率在一定范围内应该越高越好。
目前为了提高OLED发光器件性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺进行创新，更要对OLED光电功能材料不断进行研究和创新，以期创制出更高性能的OLED功能材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有氮杂苯及喹喔琳结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，在可见光领域吸收低、折射率高，当应用于OLED器件的CPL层，可有效提升OLED器件的光取出效率，并且由于氮杂苯和喹喔琳具有深的HOMO能级，宽的禁带(Eg)能级，可作为OLED器件的空穴阻挡/电子传输层材料，阻挡空穴从发光层传递至电子层一侧，提高空穴和电子在发光层中的复合度，从而提升OLED器件的发光效率和使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，X1～X6各自独立的表示为N原子或C原子，且N原子个数为2；
z为数字0、1、2、3或4；m、n分别独立的表示为数字0、1、2或3，且m+n+z＝4；
通式(1)中，Ar1为单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
Ar2、Ar3分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；Ar2、Ar3相同或不同；
通式(1)中，Ar2、Ar3还可以分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
通式(3)、通式(4)中的Ar4表示为取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
通式(2)、通式(3)或通式(4)中，R2、R3、R4分别独立的表示为取代或未取代的的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；R2、R3、R4分别相同或不同；
通式(4)中，x表示为整数1或2；
通式(1)中，R1表示为通式(5)或通式(6)所示结构；
其中，Ar5、Ar6、Ar7分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫。
所述化合物的结构式为通式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的任一种：
所述化合物的结构为通式(1-1)～(4-1)中的任一种：
所述Ar1、Ar4分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的亚苯基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的亚萘基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的亚二联苯基；亚三联苯基；亚蒽基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的亚吡啶基；亚咔唑基；亚嘧啶基；亚吡嗪基；亚哒嗪基；二苯并呋喃；9,9-二甲基芴；N-苯基咔唑；亚喹啉基；亚异喹啉基或亚萘啶基中的一种；所述Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的苯基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的萘基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的二联苯基；三联苯基；蒽基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的吡啶基；咔唑基；嘧啶基；吡嗪基；哒嗪基；二苯并呋喃；9,9-二甲基芴；N-苯基咔唑；喹啉基；异喹啉基或萘啶基中的一种；Ar5、Ar6、Ar7、R2、R3、R4分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基、卤素原子取代或未取代的苯基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子取代或未取代的萘基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子取代或未取代的二联苯基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子取代或未取代的吡啶基；咔唑基；呋喃基；喹啉基或萘啶基中的一种。
所述有机化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
一种所述有机化合物的制备方法，所述制备方法所涉及的反应方程式为：
(1)当Ar2、Ar3与氮杂苯以C-C键相连时，发生两步反应：
第一步反应：
氮气氛围下，称取原料A溶解于四氢呋喃中，再加入Ar2-B(OH)2及Pd(PPh3)4，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加水、用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到化合物中间体I；
所述原料A与Ar2-B(OH)2的摩尔比为1:1.0～4.5，Pd(PPh3)4与原料A的摩尔比为0.001～0.04:1，碳酸钾与原料A的摩尔比为1.0～6.0:1，原料A与四氢呋喃的用量比为1g：10～30ml；
第二步反应：
氮气氛围下，称取中间体I溶解于四氢呋喃中，再加入Ar3-B(OH)2及Pd(PPh3)4，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加水、用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到化合物中间体II；
所述中间体I与Ar3-B(OH)2的摩尔比为1:1.0～4.5，Pd(PPh3)4与中间体I的摩尔比为0.001～0.04:1，碳酸钾与中间体I的摩尔比为1.0～6.0:1，中间体I与四氢呋喃的用量比为1g:10～30ml；
(2)当Ar2、Ar3与氮杂苯以C-N键相连时，发生两步反应：
第一步反应：
称取原料A和Ar2-H，用甲苯溶解，再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃条件下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I；
所述原料A与Ar2-H的摩尔比为1:1.0～3，Pd2(dba)3与原料A的摩尔比为0.006～0.04:1，三叔丁基膦与原料A的摩尔比为0.006～0.04:1，叔丁醇钠与原料A的摩尔比为2.0～3.0:1；
第二步反应：
称取中间体I和Ar3-H，用甲苯溶解，再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃条件下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体II；
所述中间体I与Ar3-H的摩尔比为1:1.0～3，Pd2(dba)3与中间体I的摩尔比为0.006～0.04:1，三叔丁基膦与中间体I的摩尔比为0.006～0.04:1，叔丁醇钠与中间体I的摩尔比为2.0～3.0:1；
(3)当Ar2、Ar3与氮杂苯以C-C键相连或者Ar2、Ar3与氮杂苯以C-N键相连时，均发生下述反应：
氮气氛围下，称取中间体II溶解于DMF中，再加入及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流10-24小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述中间体II与的摩尔比为1:1.0～6.0，醋酸钯与中间体II的摩尔比为0.001～0.08:1，磷酸钾与中间体II的摩尔比为1.0～8.0:1，中间体II与DMF的用量比为1g:15～50ml。
一种所述有机化合物的应用，所述基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物用于制备有机电致发光器件。
一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物。
一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，所述空穴阻挡层/电子传输层含有所述基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物。
一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，包括CPL层，所述CPL层含有所述基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物。
一种照明或显示元件，所述元件含有所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明有机化合物含有氮杂苯和喹喔琳两种刚性基团，提升了材料结构的稳定性；本发明材料在空间结构上，含有强电子性的喹喔琳基团，并且基团之间相互交叉隔开，避免基团自由旋转，使得材料具有较高的密度，获得了较高的折射率；同时，使得本发明材料都具有很高的Tg温度；本发明材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于350℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK的形变影响。
本发明材料在OLED器件中应用在CPL层，不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性、膜结晶性及光传输(高折射率)具有非常高的要求。如上分析，氮杂苯和喹喔琳为刚性基团，提高了材料的稳定性；高的Tg温度，保证了材料在薄膜状态下不结晶；低的蒸镀温度，是材料可应用于量产的前提；高的折射率则是本发明材料能应用于CPL层的最主要因素。
本发明材料由于具有深的HOMO能级，高电子迁移率，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升OLED器件的发光效率和使用寿命。本发明在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。综上，本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；其中，1、OLED器件基板，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、空穴阻挡层/电子传输层，7、电子注入层，8、阴极层，9、CPL层。
图2为化合物20的折射率测试图；
图3为化合物32和公知材料CBP的膜加速实验对比图；
图4为器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
实施例1：中间体I的合成
以中间体A1合成为例
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol原料2,3-二溴-5,6-二氯吡嗪，100ml的THF，0.1mol苯硼酸，0.0008mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.12mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应5小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体A1，HPLC纯度99.7％，收率87.2％。
元素分析结构(分子式C16H10Cl2N2)：理论值C,63.81；H,3.35；Cl,23.54；N,9.30；测试值：C,63.79；H,3.34；Cl,23.55；N,9.32。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为300.02，实测值为300.48。
以中间体A12的合成为例
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2,4,6-三溴-5-氯嘧啶，0.012mol二苯胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体A12，HPLC纯度99.5％，收率82.7％。
元素分析结构(分子式C16H10Br2ClN3)：理论值C,43.72；H,2.29；Br,36.36；Cl,8.07；N,9.56；测试值：C,43.74；H,2.28；Br,36.37；Cl,8.06；N,9.55。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为436.89，实测值为437.06。
以中间体A1、A12的合成方法制备中间体I，具体结构如表1所示。
表1
实施例2：中间体II的合成
以中间体B1合成为例
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体A6，100ml的THF，0.03mol(4-(9-H-咔唑-9-基)苯基)硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.06mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应5小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体B1，HPLC纯度99.4％，收率75.3％。
元素分析结构(分子式C34H22ClN3)：理论值C,80.38；H,4.36；Cl,6.98；N,8.27；测试值：C,80.41；H,4.35；Cl,6.99；N,8.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为507.15，实测值为507.58。
以中间体B1的合成方法制备中间体II，具体结构如表2所示。
表2
实施例3：中间体的合成
当R1表示为通式(5)结构时，
(1)氮气氛围下，称取2,3-二溴喹喔啉溶解于四氢呋喃中，再将Ar5-B(OH)2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体M；
(2)氮气氛围下，称取中间体M溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-10小时；反应结束后，冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物中间体II-1；
当R1表示为通式(6)结构时，
(1)氮气氛围下，称取2,3-二溴-6-氯喹喔啉溶解于四氢呋喃中，再将Ar6-B(OH)2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体O；
(2)氮气氛围下，称取中间体O溶解于四氢呋喃中，再将Ar7-B(OH)2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体P；
(3)氮气氛围下，称取中间体P溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-10小时；反应结束后，冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物中间体II-2；
中间体的合成
(1)氮气氛围下，称取中间体M或中间体P溶解于四氢呋喃中，再将Br-Ar1-B(OH)2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体N或中间体Q；
(2)氮气氛围下，称取中间体N或中间体Q溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-10小时；反应结束后，冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物中间体II-3或中间体II-4；
以中间体C1合成为例
(1)氮气氛围下，称取2,3-二溴喹喔啉溶解于四氢呋喃中，再将苯硼酸及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体M1；
元素分析结构(分子式C14H9BrN2)：理论值C,58.97；H,3.18；Br,28.02；N,9.82；测试值：C,58.95；H,3.23；Br,28.05；N,9.79。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为283.99，实测值为285.14。
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol中间体M1，100mlTHF，0.05mol苯硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.06mol K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体N1，HPLC纯度99.6％，收率84.9％。
元素分析结构(分子式C20H13BrN2)：理论值C,66.50；H,3.63；Br,22.12；N,7.75；测试值：C,66.56；H,3.64；Br,22.19；N,7.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为360.03，实测值为361.24。
(3)在500mL三口瓶中，通入氮气，加入0.05中间体N1溶解于300mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将0.06mol双(频哪醇根基)二硼、0.0005mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.125mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流10小时；反应结束后，冷却并加入200ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物中间体C1；HPLC纯度99.5％，收率84.1％。
元素分析结构(分子式C26H25BN2O2)：理论值C,76.48；H,6.17；B,2.65；N,6.86；O,7.84；测试值：C,76.47；H,6.15；B,2.67；N,6.87；O,7.83。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为408.20，实测值为408.31。以中间体C1的合成方法制备中间体IV，具体结构如表3所示。
表3
实施例4：化合物1的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A1，150mlDMF，0.03mol中间体C1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率61.9％。
元素分析结构(分子式C56H36N6)：理论值C,84.82；H,4.58；N,10.60；测试值：C,84.85；H,4.53；N,10.62。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为792.30，实测值为792.95。
实施例5：化合物7的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A2，150mlDMF，0.03mol中间体C1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率64.5％。
元素分析结构(分子式C56H36N6)：理论值C,84.82；H,4.58；N,10.60；测试值：C,84.83；H,4.61；N,10.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为792.30，实测值为792.87。
实施例6：化合物13的合成：
化合物13的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体B4代替A1。
元素分析结构(分子式C54H34N8)：理论值C,81.59；H,4.31；N,14.10；测试值：C,81.53；H,4.33；N,14.12。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为794.29，实测值为794.92。
实施例7：化合物20的合成：
化合物20的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体A3替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C54H34N8)：理论值C,81.59；H,4.31；N,14.10；测试值：C,81.62；H,4.34；N,14.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为794.29，实测值为794.96。
实施例8：化合物32的合成：
化合物32的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体A4替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C56H36N6)：理论值C,84.82；H,4.58；N,10.60；测试值：C,84.84；H,4.61；N,10.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为792.30，实测值为792.95。
实施例9：化合物35的合成：
化合物35的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体A5替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C54H34N8)：理论值C,81.59；H,4.31；N,14.10；测试值：C,81.61；H,4.36；N,14.13。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为794.29，实测值为794.92。
实施例10：化合物46的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体B1，150mlDMF，0.015mol中间体C1，0.0001mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.01mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率65.7％。
元素分析结构(分子式C54H35N5)：理论值C,86.03；H,4.68；N,9.29；测试值：C,86.07；H,4.67；N,9.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为753.29，实测值为753.91。
实施例11：化合物52的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A7，150mlDMF，0.045mol中间体C1，0.0003mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率57.3％。
元素分析结构(分子式C70H44N8)：理论值C,84.31；H,4.45；N,11.24；测试值：C,84.34；H,4.42；N,11.24。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为996.37，实测值为997.18。
实施例12：化合物57的合成：
化合物57的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体A8替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C56H36N6)：理论值C,84.82；H,4.58；N,10.60；测试值：C,84.79；H,4.56；N,10.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为792.30，实测值为792.95。
实施例13：化合物65的合成：
化合物65的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体B2替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C58H36N8)：理论值C,82.44；H,4.29；N,13.26；测试值：C,82.43；H,4.24；N,13.23。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为844.31，实测值为844.98。
实施例14：化合物82的合成：
化合物82的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体B3替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C54H32N4O2)：理论值C,84.36；H,4.20；N,7.29；O,4.16；测试值：C,84.32；H,4.25；N,7.31；O,4.22。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为768.25，实测值为768.88。
实施例15：化合物84的合成：
化合物84的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体B4替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C52H34N6)：理论值C,84.07；H,4.61；N,11.31；测试值：C,84.11；H,4.64；N,11.33。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为742.28，实测值为742.89。
实施例16：化合物95的合成：
化合物95的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体A2替换中间体A1，用中间体C2代替中间体C1。
元素分析结构(分子式C56H36N6)：理论值C,84.82；H,4.58；N,10.60；测试值：C,84.83；H,4.53；N,10.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为792.30，实测值为792.95。
实施例17：化合物105的合成：
化合物105的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体B5替换中间体A1，用中间体C2代替中间体C1。
元素分析结构(分子式C62H41N5)：理论值C,86.99；H,4.83；N,8.18；测试值：C,87.04；H,4.85；N,8.11。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为855.34，实测值为855.65。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，作为CPL层材料，具有高的Tg(玻璃转变温度)温度，高折射率。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能及折射率测试，结果如表4所示。其中化合物20的折射率测试图如图2所示。
表4
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量，测试为大气环境。
由上表数据可知，对比目前应用的CBP、Alq3及TPBi等材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于含有氮杂苯和喹喔琳刚性基团，保证了材料的热稳定性。因此，本发明以氮杂苯和喹喔琳为核心的有机材料在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了OLED器件的长寿命。
以下通过器件实施例1～17和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～17、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～14对器件中的CPL层材料做了变换；器件实施例15～17对器件的空穴阻挡/电子传输层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表5所示。
器件实施例1：如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明OLED器件基板1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为80nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，CBP作为作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，厚度为30nm；e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7；g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Mg：Ag/Ag层，Mg:Ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，Ag厚度3nm，该层为阴极层8；h)在阴极层8之上，通过真空蒸镀方式蒸镀CPL材料化合物1，厚度为50nm，这层有机材料作为CPL层9使用。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表4所示。相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物7。器件实施例3：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物13。器件实施例4：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物20。器件实施例5：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物32。器件实施例6：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物35。器件实施例7：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物46。器件实施例8：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物52。器件实施例9：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物57。器件实施例10：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物65。器件实施例11：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物82。器件实施例12：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物84。器件实施例13：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物95。器件实施例14：电致发光器件的CPL层材料变为本发明化合物105。器件实施例15：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物20。器件实施例16：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物35。器件实施例17：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物65。器件比较例1：电致发光器件的CPL层材料变为公知材料Alq3。所得电致发光器件的检测数据见表5所示。
表5
由表5的结果可以看出本发明所述以氮杂苯和喹喔琳为核心的有机化合物应用于OLED发光器件制作后，与器件比较例1相比，光取出得到明显提升，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，OLED器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。
为了说明本发明材料膜相态结晶稳定性能，将本发明材料化合物32和公知材料CBP进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀方式，分别蒸镀将化合物32和CBP蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中进行封装，将封装后样品在双85(温度85℃，湿度85％)条件下进行放置，定期用显微镜(LEICA，DM8000M，5*10倍率)观察材料膜的结晶状态，实验结果如表6所示，材料表面形态如图3所示：
表6
| 材料名称 | 化合物32 | CBP |
| 材料成膜后 | 表面形态光滑平整均匀 | 表面形态光滑平整均匀 |
| 实验72小时后 | 表面形态光滑平整均匀，无结晶 | 表面形成若干分散的圆形结晶面 |
| 实验600小时后 | 表面形态光滑平整均匀，无结晶 | 表面龟裂 |
以上实验说明，本发明材料的膜结晶稳定性远远高于公知材料，在应用于OLED器件后的使用寿命具有有益效果。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例7、8、15和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图4所示。
表7
从表7和图4的数据可知，器件实施例7、8、15为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，X1～X6各自独立的表示为N原子或C原子，且N原子个数为2；
z为数字0、1、2、3或4；m、n分别独立的表示为数字0、1、2或3，且m+n+z＝4；
通式(1)中，Ar1为单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
Ar2、Ar3分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；Ar2、Ar3相同或不同；
通式(1)中，Ar2、Ar3还可以分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
通式(3)、通式(4)中的Ar4表示为取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
通式(2)、通式(3)或通式(4)中，R2、R3、R4分别独立的表示为取代或未取代的的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；R2、R3、R4分别相同或不同；
通式(4)中，x表示为整数1或2；
通式(1)中，R1表示为通式(5)或通式(6)所示结构；
其中，Ar5、Ar6、Ar7分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述化合物的结构式为通式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的任一种：
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述化合物的结构为通式(1-1)～(4-1)中的任一种：
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar4分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的亚苯基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的亚萘基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的亚二联苯基；亚三联苯基；亚蒽基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的亚吡啶基；亚咔唑基；亚嘧啶基；亚吡嗪基；亚哒嗪基；二苯并呋喃；9,9-二甲基芴；N-苯基咔唑；亚喹啉基；亚异喹啉基或亚萘啶基中的一种；所述Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的苯基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的萘基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的二联苯基；三联苯基；蒽基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的吡啶基；咔唑基；嘧啶基；吡嗪基；哒嗪基；二苯并呋喃；9,9-二甲基芴；N-苯基咔唑；喹啉基；异喹啉基或萘啶基中的一种；Ar5、Ar6、Ar7、R2、R3、R4分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基、卤素原子取代或未取代的苯基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子取代或未取代的萘基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子取代或未取代的二联苯基；C1-10直链或支链烷基、卤素原子取代或未取代的吡啶基；咔唑基；呋喃基；喹啉基或萘啶基中的一种。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
6.一种权利要求1～6任一项所述有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法所涉及的反应方程式为：
(1)当Ar2、Ar3与氮杂苯以C-C键相连时，发生两步反应：
第一步反应：
氮气氛围下，称取原料A溶解于四氢呋喃中，再加入Ar2-B(OH)2及Pd(PPh3)4，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加水、用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到化合物中间体I；
所述原料A与Ar2-B(OH)2的摩尔比为1:1.0～4.5，Pd(PPh3)4与原料A的摩尔比为0.001～0.04:1，碳酸钾与原料A的摩尔比为1.0～6.0:1，原料A与四氢呋喃的用量比为1g：10～30ml；
第二步反应：
氮气氛围下，称取中间体I溶解于四氢呋喃中，再加入Ar3-B(OH)2及Pd(PPh3)4，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加水、用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到化合物中间体II；
所述中间体I与Ar3-B(OH)2的摩尔比为1:1.0～4.5，Pd(PPh3)4与中间体I的摩尔比为0.001～0.04:1，碳酸钾与中间体I的摩尔比为1.0～6.0:1，中间体I与四氢呋喃的用量比为1g:10～30ml；
(2)当Ar2、Ar3与氮杂苯以C-N键相连时，发生两步反应：
第一步反应：
称取原料A和Ar2-H，用甲苯溶解，再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃条件下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I；
所述原料A与Ar2-H的摩尔比为1:1.0～3，Pd2(dba)3与原料A的摩尔比为0.006～0.04:1，三叔丁基膦与原料A的摩尔比为0.006～0.04:1，叔丁醇钠与原料A的摩尔比为2.0～3.0:1；
第二步反应：
称取中间体I和Ar3-H，用甲苯溶解，再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃条件下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体II；
所述中间体I与Ar3-H的摩尔比为1:1.0～3，Pd2(dba)3与中间体I的摩尔比为0.006～0.04:1，三叔丁基膦与中间体I的摩尔比为0.006～0.04:1，叔丁醇钠与中间体I的摩尔比为2.0～3.0:1；
(3)当Ar2、Ar3与氮杂苯以C-C键相连或者Ar2、Ar3与氮杂苯以C-N键相连时，均发生下述反应：
氮气氛围下，称取中间体II溶解于DMF中，再加入及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流10-24小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述中间体II与的摩尔比为1:1.0～6.0，醋酸钯与中间体II的摩尔比为0.001～0.08:1，磷酸钾与中间体II的摩尔比为1.0～8.0:1，中间体II与DMF的用量比为1g:15～50ml。
7.一种权利要求1～5任一项所述有机化合物的应用，其特征在于所述以氮杂苯和喹喔琳为核心的有机化合物用于制备有机电致发光器件。
8.一种含有权利要求1～5任一项所述有机化合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物。
9.一种含有权利要求1～5任一项所述有机化合物的有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，其特征在于，所述空穴阻挡层/电子传输层含有所述基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物。
10.一种含有权利要求1～5任一项所述有机化合物的有机电致发光器件，包括CPL层，其特征在于，所述CPL层含有所述基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物。
11.一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件含有权利要求8～10任一项所述的有机电致发光器件。
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