CN107624120A

CN107624120A - 丙烯酸类聚合物及其制法

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Publication number: CN107624120A
Application number: CN201680000849.6A
Authority: CN
Inventors: 中田善知; 渡边由城
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2016-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: JPWO2017195351A1; WO2017195351A1; CN107624120B; JP6746695B2

Abstract

本发明的目的在于提供能够简便地制造热稳定性等耐久性优异的低分子量丙烯酸类聚合物的方法、以及通过该方法制造的丙烯酸类聚合物。本发明为一种丙烯酸类聚合物的制造方法，其具有：将包含(甲基)丙烯酸酯的单体成分进行自由基聚合的工序(工序I)；和对该工序I中得到的聚合物进行氢化的工序(工序II)。本发明为一种丙烯酸类聚合物，其数均分子量小于3000，重均分子量小于4500，硫成分的含量小于1000ppm，磷成分的含量小于1000ppm，金属成分的含量小于100ppm，末端乙烯基的含量为0质量％以上且1质量％以下。

Description

丙烯酸类聚合物及其制法

技术领域

本发明涉及以在进行自由基聚合后进行氢化反应为特征的不具有末端乙烯基的丙烯酸类聚合物的制法以及由此得到的丙烯酸类聚合物。另外，本发明涉及使用了该丙烯酸类聚合物的制冷机用润滑油。

背景技术

分子量低的丙烯酸类聚合物作为氯乙烯树脂、ABS树脂等成形材料以及密封材料等的合成树脂的增塑剂是有用的，另外，对于涂料或粘合剂/粘接剂的无溶剂化、高固体分也是有用的。

作为制造这样的分子量低的丙烯酸类聚合物的方法，已知有在200℃以上的高温下进行本体聚合的方法(专利文献1、非专利文献1)、在150℃以上的高温下进行溶液聚合的方法(专利文献2、非专利文献2)、在250℃以上的高温下将丙烯酸类聚合物进行热分解的方法(专利文献3)。

另一方面，已知通过高温聚合、热分解制造的低分子量丙烯酸类聚合物不可避免地具有末端乙烯基(非专利文献1)。另外，据记载，通过阴离子聚合可得到低分子量丙烯酸类聚合物，其与制冷剂的相容性优异，并且润滑性能也优异，因此适合于制冷机用润滑油(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4414370号说明书

专利文献2：日本特开2004-18791号公报

专利文献3：日本特开平11-240854号公报

专利文献4：国际公开第01/083619号

专利文献5：日本特开平4-275397号公报

非专利文献

非专利文献1：河合道弘“通过高温聚合进行的大分子单体的合成及其反应性”，东亚合成研究年报，2002年，第5号，2-10页

非专利文献2：大畑正敏和另外两人，“聚合温度对低分子量丙烯酸类树脂的特性所带来的影响”，色材协会志，2006年，第79卷，第7号，283-289页

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，已知有分子量低的丙烯酸类聚合物的各种制造方法。但是，通过高温聚合、热分解制造的低分子量丙烯酸类聚合物的热稳定性等耐久性不充分，存在改善耐热性的要求。

另一方面，使用巯基化合物或磷酸(盐)等磷化合物作为链转移剂、或者通过阴离子聚合进行制造的低分子量丙烯酸类聚合物中，有时显示出一定程度的良好的热稳定性等耐久性。但是，前者的情况下，为了改善热稳定性，需要添加大量巯基化合物或磷化合物，存在臭气、着色的问题，要求进行改善。另外，后者的情况下，使用金属化合物作为聚合催化剂，因此形成包含大量金属成分的聚合物。尤其是，为了得到分子量低的聚合物，需要使用大量聚合催化剂，即使进行除去催化剂的操作，也难以充分地除去金属成分。因此，在应用于如电子材料这样要求高度的绝缘性、耐腐蚀性的用途、如制冷机用润滑油这样不希望杂质混入的用途等时存在问题，要求进行改善。

因此，本发明的目的在于提供能够简便地制造热稳定性等耐久性优异的低分子量丙烯酸类聚合物的方法、以及通过该方法制造的丙烯酸类聚合物。

另外，本发明的另一目的在于提供热稳定性等耐久性优异、金属成分的含量及硫成分的含量少的低分子量丙烯酸类聚合物(组合物)。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，发现：对于通过高温聚合、热分解制造的低分子量丙烯酸类聚合物而言，损害热稳定性等耐久性的主要原因在于不可避免地存在的末端乙烯基。进而想到：通过使硫成分的含量小于1000ppm、使磷成分的含量小于1000ppm、使金属成分的含量小于100ppm，也可以消除臭气、着色、分子量变化等问题。

为了得到这样的不具有末端乙烯基的低分子量丙烯酸类聚合物、以及硫成分的含量小于1000ppm、磷成分的含量小于1000ppm、金属成分的含量小于100ppm的低分子量丙烯酸类聚合物，发现在将丙烯酸类单体进行自由基聚合后进行氢化反应是有效的，该制法是工业上也适合的制法，进而还发现如此得到的低分子量丙烯酸类聚合物适合作为制冷机用润滑油，从而想到了本发明。

即，本发明是一种丙烯酸类聚合物的制造方法，其具有：在120℃以上的聚合温度下将包含(甲基)丙烯酸酯的单体成分进行自由基聚合的工序(工序I)、和对该工序I中得到的聚合物进行氢化的工序(工序II)。

另外，从本发明的另一方面出发，提供一种丙烯酸类聚合物(组合物)。即，本发明还是一种丙烯酸类聚合物(组合物)，其数均分子量小于3000，重均分子量小于4500，末端乙烯基的含量为0质量％以上且1质量％以下，硫成分的含量小于1000ppm，磷成分的含量小于1000ppm，金属成分的含量小于100ppm。此外，本发明涉及以包含上述丙烯酸类聚合物为特征的制冷机用润滑油，尤其是制冷剂使用含氢氟利昂的上述制冷机用润滑油。

发明效果

本发明的丙烯酸类聚合物由于末端乙烯基的含量少，因此稳定性优异，例如即使长时间暴露于高温，分子量的变化、颜色的变化也少。另外，能够将各种引起稳定性降低的硫成分、磷成分、金属成分的含量设定得较少，因此，能够适合用于例如制冷机用润滑油这样要求高耐久性的用途。

本发明的丙烯酸类聚合物的制造方法无需大量使用金属系催化剂，能够制造各种引起稳定性降低的金属成分、硫成分、磷成分的含量少的丙烯酸类聚合物。另外，也可以根据期望不使用链转移剂，因此还能够制造避免了来源于链转移剂的臭气等问题的丙烯酸类聚合物。

附图说明

图1是氢化前的实施例1中得到的聚合物(EA聚合物)的1H-NMR图。

图2是氢化后的实施例1中得到的聚合物(EA聚合物)的1H-NMR图。

具体实施方式

[丙烯酸类聚合物的制造方法]

本发明的制造方法是一种丙烯酸类聚合物的制造方法，该制造方法具有：在120℃以上的聚合温度下将包含(甲基)丙烯酸酯的单体成分进行自由基聚合的工序(工序I)、和对该工序I中得到的聚合物进行氢化的工序(工序II)。

在本发明中，“丙烯酸类聚合物”是指包含来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物，典型地是指包括将包含(甲基)丙烯酸酯的单体成分进行自由基聚合的工序而得到的聚合物。来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元是指(甲基)丙烯酸酯的碳碳双键置换为碳碳单键而成的结构的结构单元，典型地为(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元。

本发明的丙烯酸类聚合物也可以包含来源于(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元，但相对于来源于全部单体((甲基)丙烯酸酯以及其它单体)的结构单元100摩尔％，优选包含80摩尔％以上且100摩尔％以下的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元(包含两种以上的情况下为其合计)，更优选包含90摩尔％以上且100摩尔％以下，最优选包含100摩尔％。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任意一者或两者。作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、α-羟基乙基丙烯酸甲酯、α-羟基乙基丙烯酸乙酯、α-羟基乙基丙烯酸丁酯等α-羟基烷基丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸三(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、全氟乙烯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯类；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等含硅的(甲基)丙烯酸酯系单体类等，它们可以仅使用一种或者也可以合用两种以上。

作为上述(甲基)丙烯酸酯中的酯基，在将酯基表示成-COOR时，R优选碳原子数为1～18的基团，更优选碳原子数为1～8的基团。上述R可以是直链状的基团、也可以是支链状的基团、还可以是环状的基团，但优选为直链状的基团。上述R优选为具有取代基的烷基或不具有取代基的烷基，但更优选为不具有取代基的烷基。

本发明的丙烯酸类聚合物是包含来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物，其中，优选为包含来源于丙烯酸酯的结构单元的聚合物。包含来源于丙烯酸酯的结构单元的聚合物的粘度特性是适合的。

在本发明的丙烯酸类聚合物包含来源于丙烯酸酯的结构单元的情况下，相对于来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元100摩尔％，来源于丙烯酸酯的结构单元的比例优选为80摩尔％以上。更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％，即，本发明的丙烯酸类聚合物所具有的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元全部为来源于丙烯酸酯的结构单元。

上述工序I中使用的单体成分也可以包含(甲基)丙烯酸酯以外的单体(以下也称为“其它单体”)。作为其它单体，通常优选为能够进行自由基聚合的化合物。其它单体可以使用两种以上。上述单体成分中，相对于全部单体((甲基)丙烯酸酯以及其它单体)100摩尔％，优选包含80摩尔％以上且100摩尔％以下的(甲基)丙烯酸酯(包含两种以上的情况下为其合计)，更优选包含90摩尔％以上且100摩尔％以下，特别优选为100摩尔％。如果为上述范围，则有更显著地表现出本发明效果的趋势。

本发明的丙烯酸类聚合物优选可以通过自由基聚合来制造。自由基聚合可以利用比较廉价的装置进行，可广泛地在工业上实施。通过将聚合温度选择为适当的范围，能够控制丙烯酸类聚合物的分子量。

在如上述专利文献5中所进行的阴离子聚合中，通常难以高效地进行(甲基)丙烯酸或其酯等(甲基)丙烯酸单体的聚合，该单体大量残留。虽然通过纯化等能够一定程度地减少上述残留单体，但难以充分地除去残留单体。与此相对，通过利用自由基聚合来制造丙烯酸类聚合物，能够得到残留单体少、热稳定性更优异、更适合用作制冷机的润滑油的丙烯酸类聚合物。

聚合温度没有特别限定，为了得到本发明的丙烯酸类聚合物，优选在120℃以上的温度进行聚合，更优选在150℃以上的温度进行聚合。进一步优选在200℃以上且350℃以下进行聚合，特别优选在240℃以上且300℃以下进行聚合。在该高温下进行聚合时，优选使用能够使反应体系为密闭状态的反应器。

上述工序I中使用的引发剂没有特别限制，在150～350℃进行上述聚合的情况下，作为引发剂，例如可以使用：二(叔戊基)过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢等过氧化物；2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1,1’-偶氮二(1-环己烷羧酸)二甲酯、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系引发剂等。

其使用量相对于上述单体混合物例如为0.5～10重量％。作为上述引发剂，优选10小时半衰期温度为80～200℃的化合物，更优选10小时半衰期温度为90～140℃的化合物。

另外，作为聚合中使用的有机溶剂，可以使用烃系、酯系、酮系、醇系、醚系等各种有机溶剂，如果考虑聚合温度，则优选使用具有100℃以上的沸点的溶剂。需要说明的是，这些溶剂可以组合使用两种以上。

上述溶剂的量可以适当决定，在制造高固体分类型的涂料中所含的粘结剂的情况下，相对于单体混合物，优选为25～65重量％。

上述聚合反应中，可以直接应用以往熟知的丙烯酸系聚合方法的步骤或进行适当变形来应用。例如，使用向加热至规定聚合温度的溶剂中滴加上述单体混合物和引发剂的方法。滴加结束后，优选在保持聚合温度的状态下进行熟化。该聚合反应通常优选用时1～9小时进行。

本发明的制造方法包括对上述工序I中得到的聚合物进行氢化的工序(工序II)。作为工序(II)中的氢化反应，没有特别限制，可以使用下述方法：(1)使用将Ti、Co、Ni等的有机酸盐或乙酰丙酮盐与Li、Mg、Al、Sn等的有机金属化合物组合而成的所谓的齐格勒型均匀系催化剂的方法、(2)使用将钯、铂、钌、铑等贵金属负载于碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土等载体上而成的负载型贵金属系催化剂的方法、(3)使用利用了镍等贱金属的固体催化剂的方法、(4)使用Rh、Ru等贵金属络合物催化剂的方法等公知的氢化方法或根据需要将它们进行适当变形的方法。

作为优选的氢化催化剂，可以举出：二茂钛化合物、还原性有机金属化合物、或者二茂钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。作为二茂钛化合物，可以举出：双(环戊二烯基)二氯化钛、单(五甲基环戊二烯基)三氯化钛等至少具有一个以上含有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物。另外，作为还原性有机金属化合物，可以举出：有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。

本发明中，氢化反应通常在0～200℃、更优选为30～150℃的温度范围内实施。

氢化反应中使用的氢气的压力推荐为0.1～15MPa、优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～5MPa。

另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。氢化反应可以通过间歇工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任一种工艺来实施。

本发明的制造方法可以包括除上述工序I、工序II以外的任意工序。例如，可以包括在使用聚合溶剂等的情况下的溶剂除去工序、利用任意溶剂进行稀释的稀释工序、纯化工序、萃取工序、过滤工序等。本发明的制造方法优选包括溶剂除去工序，溶剂除去工序更优选在减压下进行。

[丙烯酸类聚合物]

本发明的丙烯酸类聚合物中，末端乙烯基的含量优选为1.7质量％以下，更优选为0质量％以上且1质量％以下。进一步优选为0质量％以上且0.5质量％以下，更进一步优选为0质量％以上且0.3质量％以下，最优选为0质量％。如果为上述范围，则有稳定性显著变良好的趋势，例如即使长时间暴露于高温，也有分子量的变化、颜色的变化减小的趋势。

末端乙烯基的含量例如可以通过根据1HNMR对末端乙烯基和单体结构的摩尔比进行评价并换算成质量比来算出。

本发明的丙烯酸类聚合物优选通过上述本发明的制造方法来制造。

本发明的丙烯酸类聚合物的由凝胶渗透色谱(GPC)确定的数均分子量优选小于5000、更优选小于3000、进一步优选小于2000、特别优选小于1000。另外，由GPC确定的重均分子量优选小于7500、更优选小于4500、进一步优选小于3000、特别优选小于1500。如果分子量为上述范围以外，则有时粘度升高、加工性产生问题，或者与各种材料的相容性变差。

另外，在通过本发明的丙烯酸类聚合物的制造方法制造丙烯酸类聚合物的情况下，基本上无需使用链转移剂来进行制造，因此，能够制成避免了来源于链转移剂的臭气等问题的丙烯酸类聚合物，此外，能够制成各种引起稳定性降低的、聚合物中所含的硫成分、磷成分的含量少的丙烯酸类聚合物。

例如，本发明的丙烯酸类聚合物中的硫成分的含量相对于聚合物的质量以硫原子换算(是指以硫原子进行计算，是指例如即使为-SH基也以S的形式进行质量计算)优选为0ppm以上且小于1000ppm、更优选为0ppm以上且小于100ppm、进一步优选为0ppm以上且小于10ppm、特别优选为0ppm以上且小于2ppm。本发明的丙烯酸类聚合物中，优选与聚合物分子结合的硫成分的含量为上述范围，更优选主链末端所含的硫成分的含量为上述范围。

本发明的丙烯酸类聚合物中的磷成分的含量相对于聚合物的质量以磷原子换算(是指以磷原子进行计算，是指例如即使为-OPO(OH)₂基也以P的形式进行质量计算)优选为0ppm以上且小于1000ppm、更优选为0ppm以上且小于100ppm、进一步优选为0ppm以上且小于10ppm、特别优选为0ppm以上且小于2ppm。本发明的丙烯酸类聚合物中，优选与聚合物分子结合的磷成分的含量为上述范围，更优选主链末端所含的磷成分的含量为上述范围。

本发明的丙烯酸类聚合物中的硫成分的含量、磷成分的含量例如可以通过ICP发光分析法进行定量。本发明的丙烯酸类聚合物中，在含磷化合物、含硫化合物以杂质形式存在的情况下，与聚合物分子结合的磷成分、硫成分的含量可以从下述方法中选择适当的方法来算出：利用液相色谱、气相色谱对该杂质进行定量并从ICP发光分析法的测定结果中除去的方法；根据利用再沉淀、透析等方法将丙烯酸类聚合物纯化前后的ICP发光分析法的测定结果进行计算的方法；等等。

另外，本发明的丙烯酸类聚合物无需大量使用金属系催化剂来制造，因此，能够将各种引起稳定性降低的金属成分的含量设定得较少。聚合物中所含的金属成分的含量相对于聚合物的质量以金属原子换算(是指以金属原子进行计算)优选为0ppm以上且小于100ppm。更优选为0ppm以上且小于20ppm。需要说明的是，金属原子是指元素周期表第1族到第12族的原子。上述金属成分可以与聚合物分子结合也可以不与聚合物分子结合，更优选不结合的金属成分的含量为上述范围。

即，上述“丙烯酸类聚合物”除了作为表示丙烯酸类聚合物分子本身的词语来使用以外，有时还作为表示包含微量杂质的丙烯酸类聚合物(也可称为丙烯酸类聚合物组合物)的词语来使用。

金属成分的含量可以通过ICP发光分析法进行定量。

本发明的丙烯酸类聚合物优选在聚合物的主链末端具有-CH(COOR)CH₃或-CH₂CH₂COOR(其中，R为上述含义)所表示的基团。上述基团更优选为通过对末端乙烯基进行氢化而形成的基团。

本发明的丙烯酸类聚合物中，上述末端的-CH(COOR)CH₃或-CH₂CH₂COOR所表示的基团的含量在以除上述端基的COOR以外的部分的质量进行计算的情况下优选为0.5质量％以上且10.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下。如果为上述范围，则有更显著地表现出本发明效果的趋势。

另外，本发明的丙烯酸类聚合物能够将残留单体的含量设定得较少。从热稳定性等耐久性的观点出发，聚合物中所含的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合物的质量例如为50000ppm以下，优选为0ppm以上且小于20000ppm。从热稳定性等耐久性倾向于提高的方面出发，更优选为0ppm以上且小于10000ppm，进一步优选为0ppm以上且小于5000ppm，更进一步优选为0ppm以上且小于2000ppm，特别优选为0ppm以上且小于1000ppm。

残留单体的含量可以通过气相色谱利用下述装置和条件进行测定。

装置：SHIMADZUGC-2014

柱：Inert Cap 1(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)

注入量：1.0μL

注入法：分流比15.0

注入口温度：300℃

烘箱：40℃(5分钟)-10℃/分钟-310℃(10分钟)-330℃(8分钟)

载气：He、线速度、30.8cm/秒

检测器：FID、350℃

本发明的丙烯酸类聚合物就其效果而言稳定性、耐久性优异，尤其是能够适合用于如制冷机用润滑油这样要求高耐久性的用途。

[丙烯酸类聚合物组合物]

本发明的丙烯酸类聚合物组合物包含本发明的丙烯酸类聚合物。本发明的丙烯酸类聚合物组合物例如相对于丙烯酸类聚合物组合物整体100质量％优选包含35质量％以上且100质量％以下的本发明的丙烯酸类聚合物。

本发明的丙烯酸类聚合物组合物可以包含有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出作为上述本发明的丙烯酸类聚合物的制造方法的聚合中使用的有机溶剂所例示的有机溶剂。本发明的丙烯酸类聚合物组合物的有机溶剂的含量相对于丙烯酸类聚合物组合物整体100质量％例如优选为0质量％以上且65质量％以下。

本发明的丙烯酸类聚合物组合物包含本发明的丙烯酸类聚合物，由此能够将硫成分的含量设定得较少。本发明的丙烯酸类聚合物组合物的硫成分的含量相对于丙烯酸类聚合物组合物整体的质量以硫原子换算优选为0ppm以上且小于1000ppm，更优选为0ppm以上且小于100ppm，进一步优选为0ppm以上且小于10ppm，特别优选为0ppm以上且小于2ppm。如果为上述范围，则能够将臭气等抑制得较低。需要说明的是，本发明中，“硫成分”是指包含硫原子的离子、化合物、基团等。

本发明的丙烯酸类聚合物组合物的磷成分的含量相对于丙烯酸类聚合物组合物整体的质量以磷原子换算优选为0ppm以上且小于1000ppm，更优选为0ppm以上且小于100ppm，进一步优选为0ppm以上且小于10ppm，特别优选为0ppm以上且小于2ppm。如果为上述范围，则能够将着色等抑制得较低。需要说明的是，本发明中，“磷成分”是指包含磷原子的离子、化合物、基团等。

本发明的丙烯酸类聚合物组合物能够将金属成分的含量设定得较少。本发明的丙烯酸类聚合物组合物的金属成分的含量相对于丙烯酸类聚合物组合物整体的质量以金属原子换算优选为0ppm以上且小于100ppm，更优选为0ppm以上且小于50ppm。如果为上述范围，则能够将加热时的着色等抑制得较低。需要说明的是，本发明中，“金属成分”是指包含金属离子、金属原子的化合物、基团等。

本发明的丙烯酸类聚合物组合物包含通过本发明的丙烯酸类聚合物的制造方法制造的丙烯酸类聚合物，由此能够将残留单体的含量设定得较少。从热稳定性等耐久性、各种用途中的物性的观点出发，聚合物组合物中所含的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合物组合物整体的质量例如优选为50000ppm以下。更优选为0ppm以上且小于20000ppm，从热稳定性等耐久性倾向于提高的方面出发，进一步优选为0ppm以上且小于10000ppm，更进一步优选为0ppm以上且小于5000ppm，特别优选为0ppm以上且小于2000ppm，最优选为0ppm以上且小于1000ppm。

本发明的丙烯酸类聚合物组合物可以包含对(甲基)丙烯酸酯进行氢化而得到的化合物。从热稳定性等耐久性的观点出发，本发明的丙烯酸类聚合物组合物中所含的对(甲基)丙烯酸酯进行氢化后的化合物的含量相对于聚合物组合物整体的质量例如优选为70000ppm以下。更优选为0ppm以上且小于50000ppm，从倾向于热稳定性等耐久性提高出发，进一步优选为0ppm以上且小于10000ppm，更进一步优选为0ppm以上且小于5000ppm，特别优选为0ppm以上且小于2000ppm，最优选为0ppm以上且小于1000ppm。需要说明的是，对(甲基)丙烯酸酯进行氢化后的化合物是指以CH₃CH₂COOR、CH₃CH(CH₃)COOR表示的化合物(其中，R如上所述)。

对(甲基)丙烯酸酯进行氢化后的化合物的含量可以通过气相色谱利用与上述残留单体的含量的测定相同的装置和条件进行测定。

[制冷机用润滑油]

本发明中的制冷机用润滑油是指制冷机中使用的润滑油，是指在制冷机中对用于压缩制冷剂的压缩机进行润滑的润滑油。制冷机用润滑油以总是与制冷剂共存的状态在体系内循环，暴露于因压缩制冷剂而产生的热(高温)、制冷剂蒸发而夺走的热(低温)。另外，制冷机的耐用年数通常非常长、长达10年至20年，在密闭的系统中以不进行油更换作为前提。即，制冷机用润滑油需要在如上所述的苛刻条件下长期维持品质，要求高度的耐久性和可靠性。

[制冷剂]

作为制冷机中使用的制冷剂，以往多使用氟利昂12，但氟利昂12有可能带来破坏臭氧层等环境污染，因此，在世界范围内对其限制变得严格。因此，作为新的制冷剂，以氟利昂134a为代表的含氢氟利昂化合物受到关注。含氢氟利昂化合物破坏臭氧层的可能性低，而且能够在几乎不改变现有制冷机的结构的情况下代替氟利昂12，在这方面考虑是优选的。

本发明的制冷机用润滑油能够适合用于使用含氢氟利昂化合物作为制冷剂的制冷机。

实施例

以下，通过实施例具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

(金属成分、硫成分和磷成分的定量方法)

通过ICP发光分光分析法进行定量。

(末端乙烯基的定量方法)

根据1H-NMR，由5.6ppm、6.2ppm附近的来源于末端乙烯基的峰与4ppm附近的来源于丙烯酸酯的接近于氧的亚甲基链的峰之比求出乙烯基相对于重复单元的摩尔比，进行质量换算，由此求出。

其它端基也同样地根据1H-NMR求出。

(耐热性评价、分子量测定)

在20ml的玻璃制样品管中称取1g试样，利用循环式热风干燥机在200℃热处理1小时。然后，通过目视观察外观(颜色)的变化，利用GPC(凝胶渗透色谱仪)测定分子量，对热处理前后的分子量变化进行测定。

利用GPC进行的分子量测定利用下述装置和条件进行。

装置：东曹HLC-8320

柱：guardcolumn superHL、TSKgel Super H2000

柱温：40℃

注入量：10μL

流动相：四氢呋喃(和光试剂特级含稳定剂)

流速：0.6mL/分钟

检测器：RI

标准曲线：TSK标准聚乙烯

(实施例1)

向容量1000ml的加压式搅拌槽型反应器中添加乙酸丁酯144质量份后密闭，利用氮气反复进行加压、泄压，利用氮气对反应器内部进行置换。利用电热加热器将反应器内温度升温至240℃，然后使用高压定量泵分别用时2小时同时向反应器中连续地投入将乙酸丁酯144质量份和过氧化甲乙酮(以下称为MEKPO)3.6质量份均匀混合而成的引发剂溶液和丙烯酸乙酯(以下称为EA)72质量份。然后，在将反应器内的温度保持于240℃的状态下保持10分钟。此时，反应器内的压力为1.1MPa。

然后，进行冷却，确认反应器内的压力充分降低后，泄压并取出内容物，得到无色透明的EA聚合物的溶液。

接着，将如此得到的EA聚合物溶液75质量份、作为氢化反应用催化剂的钯碳(Degussa Japan公司制造)1.5质量份和搅拌子投入到300ml的茄型烧瓶中。利用三通旋塞将茄型烧瓶与抽吸器和填充有氢气的气球相连。利用抽吸器将茄形烧瓶的内部脱气后，形成氢气气氛，在使搅拌子旋转的同时在70℃进行反应。3小时后，通过过滤除去钯碳，减压除去乙酸丁酯、残留EA等低沸点成分。

表1中总结了氢化反应前后的EA聚合物的物性。可知通过氢化，EA聚合物的耐热稳定性提高。另外，图1、图2分别示出氢化前、氢化后的EA聚合物的1H-NMR谱图。在1H-NMR谱图中，5.6ppm附近、6.2ppm附近的来源于末端乙烯基的峰消失。因此可知：通过氢化反应，被鉴定为末端乙烯基的吸收消失。需要说明的是，未检测到残留单体。

另外，氢化反应后的EA聚合物即使在200℃加热1小时，分子量也几乎没有变化，颜色也保持无色。

[表1]

Claims

1.一种丙烯酸类聚合物的制造方法，该制造方法具有：

工序I，其是在120℃以上的聚合温度下将包含(甲基)丙烯酸酯的单体成分进行自由基聚合的工序；和

工序II，其是对该工序I中得到的聚合物进行氢化的工序。

2.一种丙烯酸类聚合物，

其数均分子量小于3000，重均分子量小于4500，

硫成分的含量小于1000ppm，磷成分的含量小于1000ppm，金属成分的含量小于100ppm，

末端乙烯基的含量为0质量％以上且1质量％以下。

3.一种制冷机用润滑油，其特征在于，包含权利要求2所述的丙烯酸类聚合物。

4.如权利要求3所述的制冷机用润滑油，其中，制冷剂使用含氢氟利昂。