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CN107614652A - 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统 - Google Patents

热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统 Download PDF

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CN107614652A CN201680031860.9A CN201680031860A CN107614652A CN 107614652 A CN107614652 A CN 107614652A CN 201680031860 A CN201680031860 A CN 201680031860A CN 107614652 A CN107614652 A CN 107614652A
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Abstract

含有三氟乙烯和由选自二氧化碳、氟代甲烷、三氟碘甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、氦、氖、氩、氪、氙、氮及氨中的至少1种物质构成的第1成分的热循环用工作介质。

Description

热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
技术领域
本发明涉及热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统。
背景技术
在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，根据需要使用其简称以代替化合物名。
以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。
由于这种原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等是一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。
R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等中被广泛使用。但是，R410A的温室效应潜能值(GWP)高达2088。因此，需要开发低GWP的工作介质。这种情况下，要求以仅将R410A替换、继续照原样使用一直以来所用的机器为前提开发工作介质。
最近，由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此针对作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。
作为使用了HFO的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的技术。专利文献1中，还以提高该工作介质的不燃性和循环性能等为目的，尝试了将HFO-1123与各种HFC和HFO组合而得的工作介质。
此处，已知若存在火源，则HFO-1123在高温或高压下发生自分解反应。因此，将含有HFO-1123的组合物作为热循环用工作介质进行实际使用时，存在通过抑制使用了HFO-1123的热循环用工作介质的自分解性来提高耐久性的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157764号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述专利文献1中，作为R410A的代替候补，并未从对全球变暖的影响小、获得能够取代R410A的能力和效率等循环性能、抑制自分解性等观点出发来给出将HFO-1123与其他化合物组合来形成工作介质的见解或启示。
本发明鉴于上述观点，目的在于提供含有三氟乙烯(HFO-1123)、HFO-1123所具有的优良的循环性能得到充分发挥且自分解性得到抑制、而且温室效应潜能值低的热循环用工作介质和热循环系统用组合物，以及使用了该组合物的对全球变暖影响小且兼具高循环性能和耐久性的热循环系统。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的[1]～[28]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。
[1]热循环用工作介质，其含有三氟乙烯和由选自二氧化碳、氟代甲烷、三氟碘甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、氦、氖、氩、氪、氙、氮及氨中的至少1种物质构成的第1成分。
[2]如[1]所述的热循环用工作介质，其中，所述第1成分由选自二氧化碳、氟代甲烷、三氟碘甲烷和丙烷中的至少1种物质构成。
[3]如[1]或[2]所述的热循环用工作介质，其中，含有二氧化碳作为所述第1成分。
[4]如[1]或[2]所述的热循环用工作介质，其中，含有氟代甲烷作为所述第1成分。
[5]如[1]或[2]所述的热循环用工作介质，其中，含有三氟碘甲烷作为所述第1成分。
[6]如[1]或[2]所述的热循环用工作介质，其中，含有丙烷作为所述第1成分。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述第1成分的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯和所述第1成分的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下。
[8]如[3]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述二氧化碳的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯和所述二氧化碳的总量，所述三氟乙烯的量的比例在70质量％以上80质量％以下。
[9]如[4]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述氟代甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯和所述氟代甲烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上80质量％以下。
[10]如[5]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述三氟碘甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯和所述三氟碘甲烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在60质量％以上80质量％以下。
[11]如[6]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述丙烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯和所述丙烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的热循环用工作介质，其中，还含有由选自基于政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次报告的温室效应潜能值(100年)在2000以下的氢氟烃(其中，氟代甲烷除外)和氢氟烯烃(其中，三氟乙烯除外)中的至少1种物质构成的第2成分。
[13]如[12]所述的热循环用工作介质，其中，所述第2成分由选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷中的至少1种物质构成。
[14]如[12]或[13]所述的热循环用工作介质，其中，含有二氟甲烷作为所述第2成分。
[15]如[12]或[13]所述的热循环用工作介质，其中，含有2,3,3,3-四氟丙烯作为所述第2成分。
[16]如[12]或[13]所述的热循环用工作介质，其中，含有1,3,3,3-四氟丙烯作为所述第2成分。
[17]如[12]～[16]中任一项所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述第1成分和所述第2成分的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述第1成分和所述第2成分的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述第1成分和所述第2成分的总量，所述第1成分的量的比例在1质量％以上50质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述第1成分和所述第2成分的总量，所述第2成分的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
[18]如[12]～[17]中任一项所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述第2成分的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述第2成分的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述第2成分的总量，所述二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述第2成分的总量，所述第2成分的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
[19]如[14]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量，所述二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量，所述二氟甲烷的量的比例在1质量％以上29质量％以下。
[20]如[15]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述2,3,3,3-四氟丙烯的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
[21]如[16]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述1,3,3,3-四氟丙烯的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
[22]如[12]～[17]中任一项所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述丙烷和所述第2成分的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述第2成分的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述第2成分的总量，所述丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述第2成分的总量，所述第2成分的量的比例在1质量％以上75质量％以下。
[23]如[14]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述丙烷和所述二氟甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述二氟甲烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述二氟甲烷的总量，所述丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量，所述二氟甲烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下。
[24]如[15]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述丙烷和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述2,3,3,3-四氟丙烯的量的比例在1质量％以上75质量％以下。
[25]如[16]所述的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述丙烷和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下，相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述1,3,3,3-四氟丙烯的量的比例在1质量％以上75质量％以下。
[26]热循环系统用组合物，其中含有[1]～[25]中任一项所述的热循环用工作介质。
[27]使用了[26]所述的热循环系统用组合物的热循环系统。
[28]如[27]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
发明效果
通过本发明，能够提供含有三氟乙烯(HFO-1123)且HFO-1123所具有的优良的循环性能得到充分发挥、自分解性得到抑制、而且温室效应潜能值低的热循环用工作介质以及热循环系统用组合物。
进一步，通过本发明，能够提供对全球变暖的影响小且兼具高循环性能和耐久性的热循环系统。
附图说明
图1是表示作为本发明的热循环系统的一个示例的冷冻循环系统的结构示意图。
图2是将图1的冷冻循环系统中的热循环用工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
＜热循环用工作介质＞
本发明的热循环用工作介质含有HFO-1123和第1成分。所述第1成分由选自二氧化碳、氟代甲烷(HFC-41)、三氟碘甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、氦、氖、氩、氪、氙、氮及氨中的至少1种物质构成。第1成分可单独含有1种物质，也可含有2种以上的物质。与HFO-1123共同用作热循环用工作介质的情况下，第1成分是使热循环用工作介质中HFO-1123的高循环性能得到发挥且能够抑制HFO-1123的自分解性的成分。
本发明的热循环用工作介质也可进一步含有第2成分。第2成分由选自温室效应潜能值(GWP)在2000以下的HFC-41以外的氢氟烃以及HFO-1123以外的氢氟烯烃中的至少1种物质构成。第2成分可单独含有1种物质，也可含有2种以上的物质。另外，温室效应潜能值(GWP)是政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)中所示的100年的值，或按照该报告书所示的方法测定的100年的值。本说明书中若无特别说明，则GWP指该值。
(热循环系统)
作为使用了本发明的热循环用工作介质的热循环系统，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统、例如冷冻循环系统中具有下述结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。
(HFO-1123)
本发明的热循环用工作介质所含有的HFO-1123的相对循环性能(相对效率系数和相对冷冻能力)示于表1。HFO-1123的相对循环性能是与R410A(HFC-32与HFC-125的质量比为1：1的近似共沸混合制冷剂)的相对比较。
[表1]
R410A HFO－1123
相对效率系数(RCOPR410A) 1 0.91
相对冷冻能力(RQR410A) 1 1.11
温度梯度[℃] 0.2 0
GWP 2088 0.3
此处，循环性能是将热循环用工作介质用于热循环时所必需的性能，用效率系数和能力来评价。热循环系统为冷冻循环系统时，能力为冷冻能力。冷冻能力(本说明书中也记为“Q”)是冷冻循环系统的输出。效率系数(本说明书中也记为“COP”)是所述输出(kW)除以用于获得输出(kW)而消耗的功率(kW)而得的值，相当于能量消耗效率。效率系数的值越高，则越能够以低输入得到高输出功率。另外，热循环用工作介质由混合物构成时，如后所述，温度梯度是评价热循环用工作介质的重要因素，优选为较小的温度梯度值。
热循环用工作介质的相对循环性能(相对于R410A)是通过将热循环用工作介质的循环性能与作为被代替对象的R410A的循环性能进行相对比较而表示的指标。相对循环性能以用后述方法求出的相对冷冻能力(RQR410A)和相对效率系数(RCOPR410A)表示。
本发明中，将上述相对循环性能(相对于R410A)作为指标时，使用了标准冷冻循环系统。标准冷冻循环系统是在后述的冷冻循环系统中采用了以下温度条件的系统。该条件下的热循环用工作介质相对于R410A的相对冷冻能力是由下式(X)求出的相对冷冻能力(RQR410A)。同样地，该条件下的热循环用工作介质相对于R410A的相对效率系数是由下式(Y)求出的相对效率系数(RCOPR410A)。另外，式(X)和(Y)中，试样是需进行相对评价的工作介质。
[温度条件]
蒸发温度；0℃(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)
冷凝温度；40℃(但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝完成温度的平均温度)
过冷却度(SC)；5℃
过热度(SH)；5℃
[数1]
(第1成分)
本发明的热循环用工作介质含有的第1成分由选自二氧化碳、HFC-41、三氟碘甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、氦、氖、氩、氪、氙、氮及氨中的至少1种物质构成。该第1成分起到工作介质的作用的同时，还抑制HFO-1123的自分解性。
如上所述，HFO-1123具有自分解性，因此在热循环系统中将HFO-1123用作热循环用工作介质的情况下，处于例如在高温或高压下如果具有着火源则容易诱发所谓的自分解反应的状态。
本发明的热循环用工作介质的自分解性的评价具体通过采用以下设备的方法来实施：作为高压气体保安法的个别文件中的对混合了含卤素气体的气体的燃烧范围进行测定的设备而推荐的基于A法的设备。
在通过外部调控为规定的温度(130℃)的内容积280cm3的球形耐压容器内以规定的压力(以表压计为5MPa)封装试样(热循环用工作介质)之后，通过将设置在耐压容器内部的铂线熔断而施加了约30J的能量。通过测定施加能量后产生的耐压容器内的温度与压力的变化，确认了试样是否具有自分解反应。
与上述能量施加前相比，若能量施加后确认到显著的压力上升以及温度上升则发生了自分解反应，即，判断试样具有自分解性。反之，在上述能量施加前后，若未确认到显著的压力和温度上升则试样未发生自分解反应，即，判断试样不具有自分解性。
关于试样的自分解性，与5MPaG的初期压力相比没有显著的压力上升是指，施加能量后的压力在5MpaG以上6MPa以下的范围内的情况。另外，与初期温度相比未确认到显著温度上升是指，施加能量后的温度在130℃以上150℃以下的范围内的情况。
本发明的热循环用工作介质中，通过在HFO-1123中混合第1成分，HFO-1123的自分解性得到抑制。此处，热循环用工作介质中的HFO-1123的含有比例越多，或温度、压力越高，则热循环用工作介质的自分解性越高。本发明的热循环用工作介质可通过调整第1成分的含量来抑制自分解性，例如，即便暴露于比上述条件更高温和高压等的条件下，例如暴露于会引起HFO-1123的自分解反应的条件下，也能够降低自分解性，不至于发生加快的自分解反应，能够避免发热等不良情况。
另外，第1成分的温室效应潜能值如果均在150以下，则与上述R410A的温室效应潜能值(2088)相比是极低的值。因此，本发明的热循环用工作介质通过含有第1成分，具备优良的耐久性和循环性能的同时，还具有低温室效应潜能值。
另外，第1成分的常压(1.013×105Pa)下的沸点在-269℃以上-20℃以下。第1成分如果在上述沸点的范围内，则本发明的热循环用工作介质具有适合实用的足够小的温度梯度。
从获得低温室效应潜能值和充分优良的循环性能并抑制自分解性的角度考虑，本发明的热循环用工作介质中作为第1成分优选含有选自上述成分中的二氧化碳、HFC-41、三氟碘甲烷和丙烷中的至少1种物质，更优选含有选自二氧化碳、HFC-41、三氟碘甲烷或丙烷中的任1种物质，进一步优选含有二氧化碳。
从获得充分优良的循环性能和低温室效应潜能值的角度考虑，本发明的热循环用工作介质中，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123与第1成分的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，相对于HFO-1123和第1成分的总量，HFO-1123的量的比例优选在20质量％以上95质量％以下，更优选在60质量％以上80质量％以下，进一步优选在70质量％以上且80质量％以下。HFO-1123的比例在20质量％以上，则能够获得充分优良的循环性能，HFO-1123的比例在95质量％以下，则可提高抑制HFO-1123的自分解性的效果，能够抑制更高温和高压条件下的热循环用工作介质的自分解性。
在本发明的热循环用工作介质含有二氧化碳作为第1成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123与二氧化碳的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。HFO-1123与二氧化碳的总量的比例如果在上述范围内，则能够获得充分优良的循环性能和低温室效应潜能值。
这种情况下，相对于HFO-1123和二氧化碳的总量，HFO-1123的量的比例优选在70质量％以上95质量％以下，更优选在70质量％以上80质量％以下。HFO-1123的比例在70质量％以上，则能够获得充分优良的循环性能，HFO-1123的比例在95质量％以下，则能够进一步抑制热循环用工作介质的自分解性。
另外，在本发明的热循环用工作介质含有HFC-41作为第1成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123与HFC-41的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。HFO-1123与HFC-41的总量的比例如果在上述范围内，则能够获得充分优良的循环性能和低温室效应潜能值。
这种情况下，相对于HFO-1123和HFC-41的总量，HFO-1123的量的比例优选在20质量％以上80质量％以下，更优选在40质量％以上80质量％以下。HFO-1123的比例在20质量％以上，则能够获得优良的循环性能，HFO-1123的比例在80质量％以下，则能够进一步抑制热循环用工作介质的自分解性。
在本发明的热循环用工作介质含有三氟碘甲烷作为第1成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123与三氟碘甲烷的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。HFO-1123与三氟碘甲烷的总量的比例如果在上述范围内，则能够获得充分优良的循环性能和低温室效应潜能值。
这种情况下，相对于HFO-1123和三氟碘甲烷的总量，HFO-1123的量的比例优选在60质量％以上80质量％以下，更优选在70质量％以上80质量％以下。HFO-1123的比例在60质量％以上，则能够获得充分优良的循环性能，HFO-1123的比例在80质量％以下，则能够进一步抑制热循环用工作介质的自分解性。
在本发明的热循环用工作介质含有丙烷作为第1成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123与丙烷的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。HFO-1123与丙烷的总量的比例如果在上述范围内，则能够获得充分优良的循环性能和低温室效应潜能值。
这种情况下，相对于HFO-1123和丙烷的总量，HFO-1123的量的比例优选在20质量％以上95质量％以下，更优选在20质量％以上80质量％以下。HFO-1123的比例在20质量％以上，则能够获得充分优良的循环性能，HFO-1123的比例在95质量％以下，则能够进一步抑制热循环用工作介质的自分解性。
(第2成分)
本发明的热循环用工作介质可含有的第2成分由选自基于政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次报告的温室效应潜能值(100年)在2000以下的HFC-41以外的氢氟烃(HFC)以及HFO-1123以外的氢氟烯烃(HFO)中的至少1种物质构成。第2成分是具有例如提高热循环用工作介质的循环性能、降低温室效应潜能值、减少温度梯度的作用的成分，可良好地保持热循环用工作介质的特性的平衡。
另外，第2成分降低热循环用工作介质中的HFO-1123的含有比例，从而具有减少热循环用工作介质的自分解反应的作用，温室效应潜能值也比R410A低。将HFO-1123和第1成分进一步与第2成分组合，藉此能够获得自分解性得到抑制、循环性能和温室效应潜能值的平衡优良的热循环用工作介质。
从提高循环性能的角度考虑，作为第2成分，由上式(X)求出的相对冷冻能力(RQR410A)优选在0.6以上，更优选在0.8以上。另外，由上式(Y)求出的相对效率系数(RCOPR410A)优选在0.5以上，更优选在0.65以上。
作为第2成分，具体可例举2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、HFC-125、1,2-二氟乙烷(HFC-152)等。
从提高循环性能、抑制自分解性并进一步降低温室效应潜能值的角度考虑，本发明的热循环用工作介质优选含有选自上述中的HFO-1234yf、HFO-1234ze和HFC-32中的至少1种作为第2成分，更优选含有HFC-32作为第2成分。
另外，从获得更低的温室效应潜能值并提高循环性能的角度考虑，本发明的热循环用工作介质优选含有选自二氧化碳、HFC-41、三氟碘甲烷和丙烷中的至少1种物质作为第1成分，含有选自HFO-1234yf、HFO-1234ze和HFC-32中的至少1种物质作为第2成分，更优选含有二氧化碳作为第1成分，含有选自HFO-1234yf、HFO-1234ze和HFC-32中的至少1种物质作为第2成分。
在本发明的热循环用工作介质含有第2成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、第1成分和第2成分的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。HFO-1123、第1成分和第2成分的总量的比例在上述范围内，则热循环用工作介质的自分解性得到抑制、获得低温室效应潜能值的同时，能够提高循环性能。
这种情况下，从获得具有更低的温室效应潜能值的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、第1成分和第2成分的总量，优选HFO-1123的量的比例在10质量％以上90质量％以下、第1成分的量的比例在1质量％以上50质量％以下、第2成分的量的比例在1质量％以上70质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上80质量％以下、第1成分的量的比例在20质量％以上50质量％以下、第2成分的量的比例在1质量％以上29质量％以下。
在本发明的热循环用工作介质含有二氧化碳作为第1成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、二氧化碳和第2成分的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，从获得自分解性得到抑制、循环性能和温室效应潜能值的平衡优良的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、二氧化碳和第2成分的总量，优选HFO-1123的量的比例在10质量％以上90质量％以下、二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下、第2成分的量的比例在1质量％以上70质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上80质量％以下、二氧化碳的量的比例在20质量％以上30质量％以下、第2成分的量的比例在1质量％以上29质量％以下。
进一步，在本发明的热循环用工作介质含有二氧化碳作为第1成分、含有HFC-32作为第2成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、二氧化碳和HFC-32的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，从获得具有更低的温室效应潜能值的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、二氧化碳和HFC-32的总量，优选HFO-1123的量的比例在10质量％以上90质量％以下、二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下、HFC-32的量的比例在1质量％以上29质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在10质量％以上80质量％以下、二氧化碳的量的比例在20质量％以上50质量％以下、HFC-32的量的比例在1质量％以上29质量％以下。HFO-1123、二氧化碳和HFC-32的总量的比例如果在上述范围内，则能够获得温室效应潜能值例如在200以下的热循环用工作介质。
进一步，在本发明的热循环用工作介质含有二氧化碳作为第1成分、含有HFO-1234yf作为第2成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、二氧化碳和HFO-1234yf的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，从获得具有更优良的循环性能的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、二氧化碳和HFO-1234yf的总量，优选HFO-1123的量的比例在10质量％以上90质量％以下、二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下、HFO-1234yf的量的比例在1质量％以上70质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在10质量％以上80质量％以下、二氧化碳的量的比例在20质量％以上50质量％以下、HFO-1234yf的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
进一步，在本发明的热循环用工作介质含有二氧化碳作为第1成分、含有HFO-1234ze作为第2成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、二氧化碳和HFO-1234ze的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，从获得具有更优良的循环性能的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、二氧化碳和HFO-1234ze的总量，优选HFO-1123的量的比例在10质量％以上90质量％以下、二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下、HFO-1234ze的量的比例在1质量％以上70质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在10质量％以上80质量％以下、二氧化碳的量的比例在20质量％以上50质量％以下、HFO-1234ze的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
在本发明的热循环用工作介质含有丙烷作为第1成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、丙烷和第2成分的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，从获得自分解性得到抑制、循环性能和温室效应潜能值的平衡优良的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、丙烷和第2成分的总量，优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上95质量％以下、丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下、第2成分的量的比例在1质量％以上75质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上80质量％以下、丙烷的量的比例在5质量％以上50质量％以下、第2成分的量的比例在5质量％以上50质量％以下。
进一步，在本发明的热循环用工作介质含有丙烷作为第1成分、含有HFC-32作为第2成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、丙烷和HFC-32的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，从获得具有更低的温室效应潜能值的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、丙烷和HFC-32的总量，优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上95质量％以下、丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下、HFC-32的量的比例在1质量％以上75质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上80质量％以下、丙烷的量的比例在5质量％以上50质量％以下、HFC-32的量的比例在5质量％以上50质量％以下。HFO-1123、丙烷和HFC-32的总量的比例如果在上述范围内，则能够获得温室效应潜能值例如在350以下的热循环用工作介质。
进一步，在本发明的热循环用工作介质含有丙烷作为第1成分、含有HFO-1234yf作为第2成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、丙烷和HFO-1234yf的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，从获得具有更优良的循环性能的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、丙烷和HFO-1234yf的总量，优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上95质量％以下、丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下、HFO-1234yf的量的比例在1质量％以上75质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上80质量％以下、丙烷的量的比例在5质量％以上50质量％以下、HFO-1234yf的量的比例在5质量％以上50质量％以下。
进一步，在本发明的热循环用工作介质含有丙烷作为第1成分、含有HFO-1234ze作为第2成分的情况下，相对于热循环用工作介质的总量，HFO-1123、丙烷和HFO-1234ze的总量的比例优选超过90质量％且在100质量％以下，更优选超过92质量％且在100质量％以下，进一步优选超过95质量％且在100质量％以下。
这种情况下，从获得具有更优良的循环性能的热循环用工作介质的角度考虑，相对于HFO-1123、丙烷和HFO-1234ze的总量，优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上95质量％以下、丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下、HFO-1234ze的量的比例在1质量％以上75质量％以下，更优选HFO-1123的量的比例在20质量％以上80质量％以下、丙烷的量的比例在5质量％以上50质量％以下、HFO-1234ze的量的比例在5质量％以上50质量％以下。
(任意成分)
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的热循环用工作介质除HFO-1123、上述第1成分和上述第2成分之外也可任意含有作为通常的工作介质使用的化合物。作为这种任意的化合物(任意成分)，例如可例举除HFO-1123、第1成分和根据需要而含有的第2成分以外的HFC、HFO(具有碳-碳双键的氟化烃)，除此以外的与HFO-1123共同气化、液化的其他成分等。作为任意成分，优选除HFO-1123、第1成分和第2成分以外的HFC、HFO。任意成分可单独使用1种物质，也可将2种以上的物质组合使用。
作为任意成分，优选与HFO-1123组合而用于热循环系统时具有进一步提高上述相对效率系数和相对冷冻能力的作用且温室效应潜能值和温度梯度停留在容许范围内的化合物。热循环用工作介质如果含有与HFO-1123组合的这种化合物，则在将温室效应潜能值维持在低水平并获得更为良好的循环性能的同时，由温度梯度产生的影响也很少。
作为任意成分，优选从上述观点出发进行选择。作为任意成分的HFC，可例举1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、三氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、七氟丁烷、七氟环戊烷等。作为HFO，可例举1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。
另外，作为除上述HFC和HFO以外的任意成分，可例举丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等烃，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)等氯氟烯烃(CFO)，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)等氢氯氟烯烃(HCFO)等。作为任意成分，优选对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的成分。
在本发明的热循环用工作介质含有如上所述的任意成分时，热循环用工作介质中任意成分的总含量相对于热循环用工作介质100质量％为低于10质量％，优选在8质量％以下，更优选在5质量％以下。
(温度梯度)
在热循环用工作介质含有任意成分的情况下，除HFO-1123与任意成分为共沸组成的情况之外，热循环用工作介质具有相当大的温度梯度。热循环用工作介质的温度梯度根据任意成分的种类以及HFO-1123与任意成分的混合比例而不同。
使用混合物作为热循环用工作介质的情况下，通常优选使用共沸混合物或如R410A的近似共沸混合物。非共沸组合物在从压力容器向冷冻空调机器填充时存在组成发生变化的问题。进一步，在冷冻空调机器发生制冷剂泄露的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，难以恢复至初始状态的制冷剂组成。另一方面，如果热循环用工作介质是共沸混合物或近似共沸混合物，则能够避免上述问题。
作为评价混合物的热循环用工作介质的使用可能性的指标，一般使用“温度梯度”。温度梯度定义为热交换器，例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的起始温度和终止温度不同的性质。如共沸混合物的温度梯度为0，近似共沸混合物、例如R410A的温度梯度为0.2的情况，共沸混合物和近似共沸混合物的温度梯度极为接近于0。
如果热循环用工作介质的温度梯度大，则存在例如蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增加的问题。另外，在热循环系统中，为了谋求热交换效率的提高，通常使热交换器中流动的热循环用工作介质和水及空气等热源流体形成对流。从而，在稳定运转状态下该热源流体的温度差小。因此，在热循环用工作介质为温度梯度大的非共沸组合物的情况下，难以得到能量效率良好的热循环系统。所以，将混合物作为热循环用工作介质使用时，期望是具有合适的温度梯度的热循环用工作介质。
(温室效应潜能值)
从对全球变暖的影响的角度考虑，本发明的热循环用工作介质优选温室效应潜能值在250以下，更优选在200以下。此处，混合物的GWP以根据组成质量的加权平均数表示。
(相对循环性能)
从获得充分的循环性能的角度考虑，本发明的热循环用工作介质的相对效率系数优选在0.65以上，更优选在0.8以上。此外，相对冷冻能力优选在0.5以上，更优选在0.8以上。
[热循环系统用组合物]
本发明的热循环用工作介质在用于热循环系统时，通常能够将本发明的热循环用工作介质与冷冻机油混合而作为本发明的热循环系统用组合物进行使用。含有本发明的热循环用工作介质和冷冻机油的本发明的热循环系统用组合物除这些成分之外，还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
(冷冻机油)
作为冷冻机油，可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统用组合物的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体可例举含氧类合成油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油等)、氟类冷冻机油、矿物类冷冻机油、烃类合成油等。
作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。
作为二元酸酯油，优选碳数5以上10以下的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1以上15以下的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为二元酸酯油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或羟基为3以上20以下的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6以上20以下的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或α碳原子为季碳原子的所谓的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。另外，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
作为多元醇酯油，优选受阻醇(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
复合酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。
多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。作为多元醇，可例举与上述相同的二醇和与上述相同的多元醇。另外，作为多元醇碳酸酯油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。
作为聚乙烯基醚油，有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的聚乙烯基醚油，还有将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物。
乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。
聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下，使碳数2以上4以下的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基化合物等引发剂的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。
作为反应中所用的引发剂，可例举水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。
作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化物。另外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯二醇。特别优选被称作聚二醇油的聚氧化烯二元醇的末端羟基被甲基等烷基覆盖的聚氧化烯二元醇的烷基醚化物。
作为氟类冷冻机油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。
作为矿物类冷冻机油，可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的冷冻机油馏分再通过适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等)进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。
作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为冷冻机油，从与热循环用工作介质的相溶性来看，较好是选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油和聚二醇油中的一种以上。
热循环系统用组合物中冷冻机油的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于热循环用工作介质100质量份，优选10质量份以上100质量份以下，更优选20质量份以上50质量份以下。
(添加剂)
热循环系统用组合物中任意含有的稳定剂是提高热循环用工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可以无特别限制地采用和以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的稳定剂，例如，耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属减活剂等。
作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为金属减活剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑(日文：トルトリアゾール)、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。
热循环系统用组合物中稳定剂的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于热循环用工作介质100质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。
作为热循环系统用组合物所任意含有的泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。
作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。
作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的香料。
使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在热循环用工作介质中的溶解性的增溶剂。
作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。
热循环系统用组合物中泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于热循环用工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。
[热循环系统]
本发明的热循环系统是使用了本发明的热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环系统。
作为本发明热循环系统，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定且安全地发挥热循环性能，因此优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循环系统优选作为冷冻·冷藏机器使用。
作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。
作为冷冻·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。
作为发电系统，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)系统的发电系统。作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50℃以上200℃以下左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。
作为热输送装置，优选潜热输送装置。作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸装置由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。
图1是表示作为本发明的热循环系统的一个示例的冷冻循环系统的概略构成图。以下，使用图1所示的冷冻循环系统对求出规定的热循环用工作介质的冷冻能力以及效率系数的方法进行说明。
如图1所示，冷冻循环系统10具有以下部分：将热循环用工作介质蒸汽A压缩成高温高压的热循环用工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的热循环用工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的热循环用工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的热循环用工作介质C膨胀成低温低压的热循环用工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的热循环用工作介质D加热成高温低压的热循环用工作介质蒸汽A的蒸发器14、向蒸发器14供给负荷流体E的泵15、向冷凝器12供给流体F的泵16。
在冷冻循环系统10中，以下的(i)～(iv)的循环(冷冻循环)重复进行。
(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的热循环用工作介质蒸汽A压缩成高温高压的热循环用工作介质蒸汽B。以下称作“AB过程”。
(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的热循环用工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的热循环用工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出。以下称作“BC过程”。
(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的热循环用工作介质C膨胀成低温低压的热循环用工作介质D。以下称作“CD过程”。
(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的热循环用工作介质D加热成高温低压的热循环用工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出。以下称作“DA过程”。
冷冻循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。图2是将图1的冷冻循环系统10中的热循环用工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。如果将热循环用工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。
AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的热循环用工作介质蒸汽A成为高温高压的热循环用工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。如下所述，以过热状态将热循环用工作介质的蒸汽A导入压缩机11，所得的热循环用工作介质的蒸汽B也是过热状态的蒸汽。压缩机排出气体压力(排出压力)是图2中B状态的压力，为冷冻循环中的最高压力。另外，图2中B状态的温度是压缩机排出气体温度(排出温度)，为冷冻循环中的最高温度。
BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的热循环用工作介质蒸汽B成为低温高压的热循环用工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T1为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T2为冷凝沸点温度。
CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的热循环用工作介质C成为低温低压的热循环用工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T3表示低温高压的热循环用工作介质C的温度，则T2-T3为(i)～(iv)循环中热循环用工作介质的过冷却度(SC)。
DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的热循环用工作介质D恢复成高温低压的热循环用工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T6为蒸发温度。另外，如果用T7表示热循环用工作介质蒸汽A的温度，则T7-T6为(i)～(iv)循环中热循环用工作介质的过热度(SH)。另外，T4表示热循环用工作介质D的温度。
如果使用热循环用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值hA、hB、hC、hD，则能够由下式(1)、(2)分别求出热循环用工作介质的Q和COP。另外，不计由机器效率导致的损失以及配管、热交换器中的压力损失。
热循环用工作介质的循环性能的计算中所需的热力学性质，能够根据基于对应状态原理的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。
Q＝hA-hD…式(1)
COP＝Q/压缩功＝(hA-hD)/(hB-hA)…式(2)
上述(hA-hD)所示的Q相当于冷冻循环的输出(kW)。上述(hB-hA)所示的压缩功、例如运转压缩机所需的电量相当于消耗的功率(kW)。另外，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一热循环系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的热循环用工作介质得到目标性能，能够实现热循环系统的小型化。
另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的元件。
热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内结冰、热循环用工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高，而且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。
作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选使干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环系统用组合物接触。
作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以下式(3)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…式(3)
其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。
在选择干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。使用具有比热循环系统用组合物所含的热循环用工作介质的分子径更大的细孔径的干燥剂时，热循环用工作介质吸附在干燥剂中。其结果是，热循环用工作介质与干燥剂产生化学反应，生成非冷凝性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。
因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比热循环用工作介质的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生热循环用工作介质的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，热循环用工作介质不易吸附于干燥剂，因此热分解不易发生，其结果是，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。
沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5mm以上5mm以下。作为沸石类干燥剂的形状，优选颗粒状或圆筒状。
沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要以沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限制。
进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与热循环用工作介质和冷冻机油反应，促进分解。
非冷凝性气体浓度在热循环用工作介质的气相部中，以相对于热循环用工作介质的容积比例计，优选在1.5体积％以下，特别优选在0.5体积％以下。
以上说明的本发明的热循环系统通过使用本发明的热循环用工作介质，耐久性优良，能够抑制对全球变暖的影响并获得充分实用化的循环性能。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。另外，以下的实施例中使用的化合物的温室效应潜能值(GWP)的值使用上表1和下表2中所示的值。
[表2]
化合物 GWP
CO2 1.0
HFC-41 150.0
CF3I 1.0
C3H8 3.0
HFC-32 675.0
HFO-1234yf 4.0
HFO-1234ze 6.0
[实施例1]
实施例1中，制备了HFO-1123与作为第1成分的二氧化碳(CO2)、氟代甲烷(HFC-41)、三氟碘甲烷(CF3I)或丙烷(C3H8)以表3所示的比例混合而得的热循环用工作介质(以下也记为“工作介质”)，按上述方法测定、计算和判定了温室效应潜能值(GWP)、相对循环性能(相对于R410A)和自分解性。结果与工作介质的组成一并示于表3。另外，表3中，No.1、No.9、No.10、No.15、No.16、No.21、No.22、No.27是比较例。
[表3]
[实施例2]
实施例2中，制备了HFO-1123与作为第1成分的二氧化碳(CO2)、作为第2成分的HFC-32、HFO-1234yf或HFO-1234ze以表4～6所示的比例混合而得的工作介质，按上述方法测定、计算和判定了温室效应潜能值(GWP)、相对循环性能(相对于R410A)和自分解性。结果与工作介质的组成一并示于表4～6。
[表4]
[表5]
[表6]
[实施例3]
实施例3中，制备了HFO-1123、作为第1成分的丙烷(C3H8)、作为第2成分的HFC-32、HFO-1234yf或HFO-1234ze以表7～9所示的比例混合而得的工作介质，按上述方法测定、计算和判定了温室效应潜能值(GWP)、相对循环性能(相对于R410A)和自分解性。结果与工作介质的组成一并示于表7～9。
[表7]
[表8]
[表9]
可知表3所示的含有HFO-1123和第1成分的热循环用工作介质不具有自分解性，温室效应潜能值小，具有充分实用化的优良的循环性能。另外可知，表4～9所示的含有HFO-1123和第1成分以及第2成分的热循环用工作介质也不具有自分解性，温室效应潜能值小，具有充分实用化的优良的循环性能。
产业上利用的可能性
本发明的热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统能够用于冷冻·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)、二次冷却机。
符号说明
10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵。

Claims (28)

1.热循环用工作介质，其特征在于，含有三氟乙烯、以及
由选自二氧化碳、氟代甲烷、三氟碘甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、氦、氖、氩、氪、氙、氮及氨中的至少1种物质构成的第1成分。
2.如权利要求1所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述第1成分由选自二氧化碳、氟代甲烷、三氟碘甲烷和丙烷中的至少1种物质构成。
3.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，含有二氧化碳作为所述第1成分。
4.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，含有氟代甲烷作为所述第1成分。
5.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，含有三氟碘甲烷作为所述第1成分。
6.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，含有丙烷作为所述第1成分。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述第1成分的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯和所述第1成分的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下。
8.如权利要求3所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述二氧化碳的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯和所述二氧化碳的总量，所述三氟乙烯的量的比例在70质量％以上80质量％以下。
9.如权利要求4所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述氟代甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯和所述氟代甲烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上80质量％以下。
10.如权利要求5所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述三氟碘甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯和所述三氟碘甲烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在60质量％以上80质量％以下。
11.如权利要求6所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯和所述丙烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯和所述丙烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，还含有由选自基于政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次报告的温室效应潜能值(100年)在2000以下的氢氟烃(其中，氟代甲烷除外)和氢氟烯烃(其中，三氟乙烯除外)中的至少1种物质构成的第2成分。
13.如权利要求12所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述第2成分由选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷中的至少1种物质构成。
14.如权利要求12或13所述的热循环用工作介质，其特征在于，含有二氟甲烷作为所述第2成分。
15.如权利要求12或13所述的热循环用工作介质，其特征在于，含有2,3,3,3-四氟丙烯作为所述第2成分。
16.如权利要求12或13所述的热循环用工作介质，其特征在于，含有1,3,3,3-四氟丙烯作为所述第2成分。
17.如权利要求12～16中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述第1成分和所述第2成分的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述第1成分和所述第2成分的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述第1成分和所述第2成分的总量，所述第1成分的量的比例在1质量％以上50质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述第1成分和所述第2成分的总量，所述第2成分的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
18.如权利要求12～17中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述第2成分的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述第2成分的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述第2成分的总量，所述二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述第2成分的总量，所述第2成分的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
19.如权利要求14所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量，所述二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述二氟甲烷的总量，所述二氟甲烷的量的比例在1质量％以上29质量％以下。
20.如权利要求15所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述2,3,3,3-四氟丙烯的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
21.如权利要求16所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述三氟乙烯的量的比例在10质量％以上90质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述二氧化碳的量的比例在1质量％以上50质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述二氧化碳和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述1,3,3,3-四氟丙烯的量的比例在1质量％以上70质量％以下。
22.如权利要求12～17中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述丙烷和所述第2成分的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述第2成分的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述第2成分的总量，所述丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述第2成分的总量，所述第2成分的量的比例在1质量％以上75质量％以下。
23.如权利要求14所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述丙烷和所述二氟甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述二氟甲烷的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述二氟甲烷的总量，所述丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述二氟甲烷的总量，所述二氟甲烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下。
24.如权利要求15所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述丙烷和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述2,3,3,3-四氟丙烯的量的比例在1质量％以上75质量％以下。
25.如权利要求16所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述三氟乙烯、所述丙烷和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述三氟乙烯的量的比例在20质量％以上95质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述丙烷的量的比例在1质量％以上75质量％以下，
相对于所述三氟乙烯、所述丙烷和所述1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述1,3,3,3-四氟丙烯的量的比例在1质量％以上75质量％以下。
26.热循环系统用组合物，其特征在于，含有权利要求1～25中任一项所述的热循环用工作介质。
27.热循环系统，其特征在于，使用了权利要求26所述的热循环系统用组合物。
28.如权利要求27所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
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