CN107614619B

CN107614619B - 热固化性材料及固化物

Info

Publication number: CN107614619B
Application number: CN201680027264.3A
Authority: CN
Inventors: 石田浩也
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: EP3378899B1; US11866635B2; WO2017086226A1; TWI783916B; KR20180084631A; CN107614619A; KR102606624B1; TW201728665A; EP3378899A1; EP3378899A4; US20180298263A1; JP2017218598A; JPWO2017086226A1; JP6835685B2; JP6212660B1

Abstract

本发明提供一种可以相当地提高固化物的散热性、且固化物的机械强度也可以提高的热固化性材料。本发明的热固化性材料含有热固化性化合物、热固化剂、氮化硼纳米管和纳米管以外的绝缘性填料。

Description

热固化性材料及固化物

技术领域

本发明涉及一种含有热固化性化合物、热固化剂和特定的填料成分的热固化性材料。另外，本发明涉及一种上述热固化性材料的固化物。

背景技术

近年来，一直在发展电气设备的小型化及高性能化。随之而来的是，电子零件的安装密度开始升高，使由电子零件产生的热散逸出去的需求日益提高。为了使热散逸出去，使用了含有导热性填料的导热性组合物。

下述的专利文献1中公开了一种导热性粘接剂，其含有绝缘性树脂、平均粒径15μm～30μm的氮化铝粒子、及平均粒径0.5μm～2μm的大致球状氧化铝粒子。该导热性粘接剂中，上述氮化铝粒子和上述大致球状氧化铝粒子的混合比率(体积比)为70:30～80:20。上述氮化铝粒子和上述大致球状氧化铝粒子的合计量相对于上述绝缘性树脂、上述氮化铝粒子及上述氧化铝粒子的合计量为60～70体积％。

下述的专利文献2中公开了一种环氧树脂组合物，其含有脂环式环氧树脂、作为固化剂的苯酚类酚醛清漆树脂、作为充填材料的二氧化钛和作为充填材料的热导率20W/m·K以上的高热导率材料。

另外，下述的专利文献3中公开了一种导热性有机硅组合物，其含有：(A)1分子中具有至少2个链烯基的有机聚硅氧烷：100质量份、(B)具有至少2个直接键合于硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷：直接键合于硅原子上的氢原子的摩尔数成为源自(A)成分的链烯基的摩尔数的0.1～5.0倍的量、(C)导热性充填材料：1,200～6,500质量份、及(D)铂族金属类固化催化剂：相对于(A)成分以铂族金属元素质量计为0.1～2,000ppm。该导热性有机硅组合物中，(C)成分的导热性充填材料含有：(C-i)平均粒径10～30μm的不定形氧化铝500～1,500质量份、(C-ii)平均粒径30～85μm的球状氧化铝150～4,000质量份、和(C-iii)平均粒径0.1～6μm的绝缘性无机填料500～2,000质量份。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-258254号公报

专利文献2：日本特开2011-241279号公报

专利文献3：日本特开2013-147600号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1、2中，在提高固化物的导热性的情况下，需要以高密度充填填料。但是，专利文献1、2中，可以增多的填料配合量的范围存在极限，由于填料形状的原因，在固化物中相互接触的填料之间存在较多树脂成分。另外，即使以高密度充填填料，也存在固化物的导热性无法充分提高的情况。另外，以高密度充填填料时，组合物的粘度升高，涂布性及成型加工性变差，固化物的机械强度也降低。

专利文献3中，由于填料形状的原因，可以在固化物中相互接触的填料之间配置某种程度的其它填料。但是，专利文献3中，也很难有效地提高固化物的导热性。

本发明的目的在于，提供一种热固化性材料，其可以相当地提高固化物的散热性，且也可以提高固化物的机械强度。另外，本发明的目的还在于，提供上述热固化性材料的固化物。

用于解决技术问题的技术方案

在本发明的宽泛方面，提供一种热固化性材料，其含有热固化性化合物、热固化剂、氮化硼纳米管、以及纳米管以外的绝缘性填料。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，所述绝缘性填料具有10W/m·K以上的热导率。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，热固化性材料100体积％中，所述氮化硼纳米管的含量为0.1体积％以上、40体积％以下。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，热固化性材料100体积％中，所述绝缘性填料的含量为25体积％以上、90体积％以下。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，热固化性材料100体积％中的所述氮化硼纳米管的含量与热固化性材料100体积％中的所述绝缘性填料的含量之比为0.001以上、1.6以下。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，所述氮化硼纳米管的平均直径为2nm以上、300nm以下，所述氮化硼纳米管的平均长度为1μm以上、200μm以下。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，所述绝缘性填料的平均粒径为1μm以上、100μm以下。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，所述氮化硼纳米管的平均长度与所述绝缘性填料的平均粒径之比为0.01以上、200以下。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，所述绝缘性填料的材质为氧化铝、合成菱镁矿、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌或氧化镁。

在本发明的热固化性材料的某个特定方面，热固化性材料为热固化性片材。

根据本发明的宽广方面，提供上述的热固化性材料的固化物。

发明效果

由于本发明的热固化性材料含有热固化性化合物、热固化剂、氮化硼纳米管以及纳米管以外的绝缘性填料，因此，可以显著地提高固化物的散热性，且也可以提高固化物的机械强度。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的热固化性材料的固化物的剖面图。

标记说明

1…固化物

11…固化物部(热固化性成分的固化物部)

12…氮化硼纳米管

13…绝缘性填料

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的热固化性材料含有：(A)热固化性化合物、(B)热固化剂、(C)氮化硼纳米管(有时记载为Boron Nitride Nanotube或BNNT)、和(D)纳米管以外的绝缘性填料(有时仅记载为(D)绝缘性填料)。

本发明中，由于采用上述组成，因此，可以显著地提高固化物的散热性，且也可以提高固化物的机械强度。例如，通过组合使用(A)热固化性化合物、(B)热固化剂、(C)氮化硼纳米管和(D)绝缘性填料，与没有组合使用这些成分的情况相比，散热性及机械强度有效地得以提高。本发明中，可以兼具目前难以兼顾的高散热性和高机械强度的效果。

可以认为，得到如上所述效果的原因在于：可以在(D)绝缘性填料间配置(C)氮化硼纳米管，另外，可以使(D)绝缘性填料经由(C)氮化硼纳米管而间接地与其它(D)绝缘性填料接触。

以下，首先说明本发明的热固化性材料所含的成分。

((A)热固化性化合物)

作为(A)热固化性化合物，可举出：苯乙烯化合物、苯氧基化合物、氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、表硫醚化合物、(甲基)丙烯酸化合物、苯酚化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、有机硅化合物及聚酰亚胺化合物等。(A)热固化性化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为(A)热固化性化合物，可以使用(A1)具有低于10000的分子量的热固化性化合物(有时仅记载为(A1)热固化性化合物)，也可以使用(A2)具有10000以上的分子量的热固化性化合物(有时仅记载为(A2)热固化性化合物)，还可以使用(A1)热固化性化合物和(A2)热固化性化合物这两者。

热固化性材料所含的成分中除去溶剂、(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料之外的成分100重量％中，(A)热固化性化合物的含量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下，最优选为50重量％以下。(A)热固化性化合物的含量为上述下限以上时，固化物的粘接性及耐热性更进一步提高。(A)热固化性化合物的含量为上述上限以下时，热固化性材料的制作时的涂敷性提高。

就热固化性材料所含的成分中除去溶剂、(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料之外的成分而言，在热固化性材料不含有溶剂的情况下，是指除(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料之外的成分，在热固化性材料含有溶剂的情况下，是指除溶剂、(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料之外的成分。

(A1)具有低于10000的分子量的热固化性化合物：

作为(A1)热固化性化合物，可举出具有环状醚基的热固化性化合物。作为上述环状醚基，可举出环氧基及氧杂环丁烷基等。上述具有环状醚基的热固化性化合物优选为具有环氧基或氧杂环丁烷基的热固化性化合物。(A1)热固化性化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

(A1)热固化性化合物可以含有(A1a)具有环氧基的热固化性化合物(有时记载为(A1a)热固化性化合物)，也可以含有(A1b)具有氧杂环丁烷基的热固化性化合物(有时记载为(A1b)热固化性化合物)。

从更进一步提高固化物的耐热性及耐湿性的观点出发，(A1)热固化性化合物优选具有芳香族骨架。

作为上述芳香族骨架，没有特别限定，可举出萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、氧杂蒽骨架、金刚烷骨架及双酚A型骨架等。从更进一步提高固化物的耐冷热循环特性及耐热性的观点出发，优选联苯基骨架或芴骨架。

作为(A1a)热固化性化合物，可举出：具有双酚骨架的环氧单体、具有二环戊二烯骨架的环氧单体、具有萘骨架的环氧单体、具有金刚烷骨架的环氧单体、具有芴骨架的环氧单体、具有联苯基骨架的环氧单体、具有双(缩水甘油氧基苯基)甲烷骨架的环氧单体、具有氧杂蒽骨架的环氧单体、具有蒽骨架的环氧单体、及具有芘骨架的环氧单体等。也可以使用它们的氢化物或改性物。(A1a)热固化性化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述具有双酚骨架的环氧单体，可举出例如具有双酚A型、双酚F型或双酚S型的双酚骨架的环氧单体等。

作为上述具有二环戊二烯骨架的环氧单体，可举出：二环戊二烯二氧化物、及具有二环戊二烯骨架的酚醛环氧单体等。

作为上述具有萘骨架的环氧单体，可举出：1-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1,2-二缩水甘油基萘、1,5-二缩水甘油基萘、1,6-二缩水甘油基萘、1,7-二缩水甘油基萘、2,7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、及1,2,5,6-四缩水甘油基萘等。

作为上述具有金刚烷骨架的环氧单体，可举出：1,3-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷、及2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷等。

作为上述具有芴骨架的环氧单体，可举出：9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二氯苯基)芴、及9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二溴苯基)芴等。

作为上述具有联苯骨架的环氧单体，可举出：4,4’-二缩水甘油基联苯、及4,4’-二缩水甘油基-3,3’,5,5’-四甲基联苯等。

作为上述具有双(缩水甘油氧基苯基)甲烷骨架的环氧单体，可举出：1,1’-双(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-双(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-双(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-双(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-双(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-双(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,2’-双(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,2’-双(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、及1,2’-双(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷等。

作为上述具有氧杂蒽骨架的环氧单体，可举出：1,3,4,5,6,8-六甲基-2,7-双-环氧乙烷基甲氧基-9-苯基-9H-氧杂蒽等。

作为(A1b)热固化性化合物的具体例，可举出例如：4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二羧酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、及氧杂环丁烷改性酚醛等。(A1b)热固化性化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

从使固化物的耐热性更进一步良好的观点出发，(A1)热固化性化合物优选含有具有2个以上环状醚基的热固化性化合物。

从使固化物的耐热性更进一步良好的观点出发，(A1)热固化性化合物100重量％中，具有2个以上环状醚基的热固化性化合物的含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上、100重量％以下。(A1)热固化性化合物100重量％中，具有2个以上环状醚基的热固化性化合物的含量可以为10重量％以上、100重量％以下。另外，(A1)热固化性化合物的整体可以为具有2个以上环状醚基的热固化性化合物。

(A1)热固化性化合物的分子量低于10000。(A1)热固化性化合物的分子量优选为200以上，优选为1200以下，更优选为600以下，进一步优选为550以下。(A1)热固化性化合物的分子量为上述下限以上时，固化物的表面的粘合性变低，固化性组合物的操作性更进一步提高。(A1)热固化性化合物的分子量为上述上限以下时，固化物的粘接性更进一步升高。另外，固化物坚固且不易变脆、固化物的粘接性更进一步提高。

需要说明的是，本说明书中，就(A1)热固化性化合物的分子量而言，在(A1)热固化性化合物不是聚合物的情况下及(A1)热固化性化合物的结构式可以确定的情况下，是指可以由该结构式算出的分子量，而在(A1)热固化性化合物为聚合物的情况下，是指重均分子量。

热固化性材料所含的成分中除溶剂、(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料之外的成分100重量％中，(A1)热固化性化合物的含量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下，最优选为50重量％以下。(A1)热固化性化合物的含量为上述下限以上时，固化物的粘接性及耐热性更进一步升高。(A1)热固化性化合物的含量为上述上限以下时，热固化性材料的制作时的涂敷性升高。

(A2)具有10000以上的分子量的热固化性化合物：

(A2)热固化性化合物为分子量为10000以上的热固化性化合物。由于(A2)热固化性化合物的分子量为10000以上，因此，(A2)热固化性化合物一般为聚合物，上述分子量一般是指重均分子量。

从更进一步提高固化物的耐热性及耐湿性的观点出发，(A2)热固化性化合物优选具有芳香族骨架。(A2)热固化性化合物为聚合物且(A2)热固化性化合物具有芳香族骨架的情况下，(A2)热固化性化合物可以在聚合物整体的任意部分具有芳香族骨架，可以在主链骨架内具有芳香族骨架，也可以在侧链中具有芳香族骨架。从更进一步提高固化物的耐热性、且更进一步提高固化物的耐湿性的观点出发，(A2)热固化性化合物优选在主链骨架内具有芳香族骨架。(A2)热固化性化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述芳香族骨架，没有特别限定，可举出：萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、氧杂蒽骨架、金刚烷骨架及双酚A型骨架等。优选联苯骨架或芴骨架。该情况下，固化物的耐冷热循环特性及耐热性更进一步升高。

作为(A2)热固化性化合物，没有特别限定，可举出：苯乙烯树脂、苯氧基树脂、氧杂环丁烷树脂、环氧树脂、表硫醚化合物、(甲基)丙烯酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂及聚酰亚胺树脂等。

从抑制固化物的氧化劣化、更进一步提高固化物的耐冷热循环特性及耐热性、且更进一步降低固化物的吸水率的观点出发，(A2)热固化性化合物优选为苯乙烯树脂、苯氧基树脂或环氧树脂，更优选为苯氧基树脂或环氧树脂，进一步优选为苯氧基树脂。特别是通过使用苯氧基树脂或环氧树脂，固化物的耐热性更进一步升高。另外，通过使用苯氧基树脂，固化物的弹性模量更进一步变低，且固化物的耐冷热循环特性更进一步提高。需要说明的是，(A2)热固化性化合物也可以具有环氧基等环状醚基。

作为上述苯乙烯树脂，具体而言，可以使用苯乙烯类单体的均聚物、及苯乙烯类单体和丙烯酸类单体形成的共聚物等。优选具有苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯结构的苯乙烯聚合物。

作为上述苯乙烯类单体，可举出例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯及3,4-二氯苯乙烯等。

具体而言，上述苯氧基树脂例如为使表卤醇和2价的苯酚化合物反应而得到的树脂、或使2价的环氧化合物和2价的苯酚化合物反应而得到的树脂。

上述苯氧基树脂优选具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、氧杂蒽骨架、金刚烷骨架或二环戊二烯骨架。上述苯氧基树脂更优选具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架或联苯骨架，进一步优选具有芴骨架及联苯骨架中的至少1种骨架。通过使用具有这些优选骨架的苯氧基树脂，固化物的耐热性更进一步提高。

上述环氧树脂为上述苯氧基树脂以外的环氧树脂。作为上述环氧树脂，可举出：含苯乙烯骨架的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂、及骨架中具有三嗪核的环氧树脂等。

(A2)热固化性化合物的分子量为10000以上。(A2)热固化性化合物的分子量优选为30000以上，更优选为40000以上，优选为1000000以下，更优选为250000以下。(A2)热固化性化合物的分子量为上述下限以上时，固化物不易发生热劣化。(A2)热固化性化合物的分子量为上述上限以下时，(A2)热固化性化合物和其它成分的相容性升高。该结果，固化物的耐热性更进一步升高。

热固化性材料所含的成分中的除溶剂、(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料之外的成分100重量％中，(A2)热固化性化合物的含量优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下。(A2)热固化性化合物的含量为上述下限以上时，热固化性材料的才做性变得良好。(A2)热固化性化合物的含量为上述上限以下时，(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料的分散变得容易。

((B)热固化剂)

(B)热固化剂没有特别限定。作为(B)热固化剂，可以使用能够使(A)热固化性化合物固化的适当热固化剂。另外，本说明书中，在(B)热固化剂中含有固化催化剂。(B)热固化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

从更进一步提高固化物的耐热性的观点出发，优选(B)热固化剂具有芳香族骨架或脂环式骨架。(B)热固化剂优选含有胺固化剂(胺化合物)、咪唑固化剂、苯酚固化剂(苯酚化合物)或酸酐固化剂(酸酐)，更优选含有胺固化剂。上述酸酐固化剂优选含有具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物，或含有具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物。

作为上述胺固化剂，可举出：双氰胺、咪唑化合物、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜等。从更进一步提高固化物的粘接性的观点出发，上述胺固化剂更进一步优选为双氰胺或咪唑化合物。从更进一步提高固化性组合物的贮藏稳定性的观点出发，优选(B)热固化剂含有熔点为180℃以上的固化剂，更优选含有熔点为180℃以上的胺固化剂。

作为上述咪唑固化剂，可举出：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氨基乙基-2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氨基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。

作为上述苯酚固化剂，可举出：酚醛、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛、二环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、苯二甲改性酚醛清漆、十氢化萘改性酚醛清漆、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷、及聚(二对羟基苯基)甲烷等。从更进一步提高固化物的柔软性及固化物的难燃性的观点出发，优选具有三聚氰胺骨架的酚醛树脂、具有三嗪骨架的酚醛树脂、或具有烯丙基的酚醛树脂。

作为上述苯酚固化剂的市售品，可举出：MEH-8005、MEH-8010及MEH-8015(以上均为明和化成株式会社制造)、YLH903(三菱化学株式会社制造)、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(以上均为DIC株式会社制造)、以及PS6313及PS6492(以上均为群荣化学株式会社制造)等。

作为上述具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物，可举出例如：苯乙烯/马来酸酐共聚物、二苯甲酮四羧酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、及三烷基四氢邻苯二甲酸酐等。

作为上述具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物的市售品，可举出：SMA Resin EF30、SMA Resin EF40、SMA Resin EF60及SMA Resin EF80(以上均为Sartomer Japan公司制造)、ODPA-M及PEPA(以上均为Manac公司制造)、RIKACID MTA-10、RIKACID MTA-15、RIKACID TMTA、RIKACID TMEG-100、RIKACID TMEG-200、RIKACID TMEG-300、RIKACID TMEG-500、RIKACID TMEG-S、RIKACID TH、RIKACID HT-1A、RIKACID HH、RIKACID MH-700、RIKACID MT-500、RIKACID DSDA及RIKACID TDA-100(以上均为新日本理化株式会社制造)、以及EPICLONB4400、EPICLONB650、及EPICLONB570(以上均为DIC株式会社制造)等。

上述具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物优选为通过具有多脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物、或萜烯类化合物与马来酸酐进行加成反应而得到的具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物。通过使用这些固化剂，固化物的柔软性、以及固化物的耐湿性及粘接性更进一步提高。

作为上述具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物，也可举出：甲基纳迪克酸酐、具有二环戊二烯骨架的酸酐或该酸酐的改性物等。

作为上述具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物的市售品，可举出：RIKACID HNA及RIKACID HNA-100(以上均为新日本理化株式会社制造)、以及Epicure YH306、Epicure YH307、Epicure YH308H及Epicure YH309(以上均为三菱化学株式会社制造)等。

(B)热固化剂优选为甲基纳迪克酸酐或三烷基四氢邻苯二甲酸酐。通过使用甲基纳迪克酸酐或三烷基四氢邻苯二甲酸酐用，固化物的耐水性提高。

热固化性材料所含的成分中的除溶剂、(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料之外的成分100重量％中，(B)热固化剂的含量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，优选为40重量％以下，更优选为25重量％以下。(B)热固化剂的含量为上述下限以上时，容易使热固化性材料充分地固化。(B)热固化剂的含量为上述上限以下时，难以产生不参与固化的剩余的(B)热固化剂。因此，固化物的耐热性及粘接性更进一步提高。

((C)氮化硼纳米管)

(C)氮化硼纳米管为纳米管。(C)氮化硼纳米管的材质为氮化硼。(C)氮化硼纳米管的形状为管状。作为理想的形状，为6角网眼的面与管轴平行地形成管，并且成为单管或多重管的形状。

从有效地提高散热性及机械强度的观点出发，(C)氮化硼纳米管的平均直径优选为2nm以上，更优选为6nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为30nm以上，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。

平均直径在单管的情况下表示平均外径，在多重管的情况下是指位于最外侧的管的平均外径。

从有效地提高散热性及机械强度的观点出发，(C)氮化硼纳米管的平均长度优选为1μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为80μm以下。

(C)氮化硼纳米管的直径或长度可以通过变更合成方法、合成时的温度或时间等而适当变化。例如可以通过电弧放电法得到直径小的纳米管，通过化学气相成长法得到直径大的纳米管。

(C)氮化硼纳米管的长径比优选为3以上。(C)氮化硼纳米管的长径比的上限没有特别限定。(C)氮化硼纳米管的长径比可以为100000以下。

从有效地提高散热性及机械强度的观点出发，(C)氮化硼纳米管的平均长度与(D)绝缘性填料的平均粒径之比优选为0.01以上，更优选为0.2以上，优选为200以下，更优选为10以下。

上述平均直径、上述平均长度及上述长径比可以通过电子显微镜来观察并求出。例如可以利用TEM(透射型电子显微镜)进行测定，由得到的图像直接测定(C)氮化硼纳米管的直径、长度。另外，热固化性材料中的(C)氮化硼纳米管的形态例如可以通过与轴平行地切断的纤维剖面的TEM(透过型电子显微镜)测定来掌握。上述平均直径、上述平均长度及上述长径比优选通过对电子显微镜的图像中任意50个进行算术平均而求出。

(C)氮化硼纳米管可以使用电弧放电法、激光加热法及化学气相成长法等来合成。另外，还已知使用硼化镍作为催化剂，使用环硼氮烷作为原料进行合成的方法。另外，还已知使用碳纳米管作为铸模，使氧化硼和氮反应进行合成的方法。(C)氮化硼纳米管并不限定于通过这些合成方法得到的氮化硼纳米管。(C)氮化硼纳米管也可以是进行了强酸处理或化学修饰的氮化硼纳米管。

通过控制(C)氮化硼纳米管的表面的电荷，可以使(C)氮化硼纳米管高效地聚集在(D)绝缘性填料的表面上，可以使(C)氮化硼纳米管与(D)绝缘性填料接触。为了得到这样的效果，(C)氮化硼纳米管优选利用偶联剂进行了表面处理，或在表面具有氨基。另外，为了降低树脂成分和(C)氮化硼纳米管的界面上的热电阻，(C)氮化硼纳米管还优选在表面具有共轭类聚合物。

上述共轭类聚合物为双键和单键交替连接而成的分子。(C)氮化硼纳米管优选具有氮化硼纳米管主体和配置于上述氮化硼纳米管主体的表面上的共轭高分子。上述共轭类聚合物和氮化硼纳米管主体的相互作用强。另外，在(A)热固化性化合物含有苯氧基树脂的情况下，可以增强上述共轭系聚合物和苯氧基树脂的相互作用。

作为上述共轭类聚合物，可举出例如：聚亚苯基亚乙烯基聚合物、聚噻吩聚合物、聚亚苯基聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、及聚乙炔聚合物等。优选聚亚苯基亚乙烯基聚合物、或聚噻吩聚合物。

作为用上述共轭类聚合物包覆氮化硼纳米管主体的方法，没有特别限定，可举出：1)将氮化硼纳米管主体添加于熔融的共轭类聚合物，用无溶剂混合的方法；以及2)将氮化硼纳米管主体和共轭类聚合物在溶解共轭类聚合物的溶剂中进行分散混合的方法等。在上述2)的方法中，作为使氮化硼纳米管主体进行分散的方法，可举出利用超声波进行分散的方法、及各种搅拌方法等。作为上述搅拌方法，可举出：利用均质机进行搅拌的方法、利用超微磨碎机进行搅拌的方法、及利用球磨机进行搅拌的方法等。

热固化性材料所含的成分中除溶剂之外的成分100体积％中、及固化物100体积％中，(C)氮化硼纳米管的含量优选为0.1体积％以上，更优选为1体积％以上，优选为40体积％以下，更优选为20体积％以下。(C)氮化硼纳米管的含量为上述下限以上时，散热性及机械强度得以有效提高。(C)氮化硼纳米管的含量为上述上限以下时，容易使热固化性材料充分地固化。(C)氮化硼纳米管的含量为上述上限以下时，固化物的热导率及粘接性得以更进一步提高。

热固化性材料所含的成分中的除溶剂之外的成分在热固化性材料不含有溶剂的情况下即为热固化性材料，在热固化性材料含有溶剂的情况下为除溶剂之外的成分。

从有效地提高散热性及机械强度的观点出发，热固化性材料100体积％中的(C)氮化硼纳米管的含量与热固化性材料100体积％中的(D)绝缘性填料的含量之比优选为0.001以上，更优选为0.02以上，优选为1.6以下，更优选为1.0以下。

((D)纳米管以外的绝缘性填料)

(D)绝缘性填料具有绝缘性。(D)绝缘性填料可以为有机填料，也可以为无机填料。从有效地提高散热性的观点出发，(D)绝缘性填料优选为无机填料。从有效地提高散热性的观点出发，(D)绝缘性填料优选具有10W/m·K以上的热导率。(D)绝缘性填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，所谓绝缘性，是指填料的体积电阻率为10⁶Ω·cm以上。

从更进一步提高固化物的散热性的观点出发，(D)绝缘性填料的热导率优选为10W/m·K以上，更优选为15W/m·K以上，进一步优选为20W/m·K以上。(D)绝缘性填料的热导率的上限没有特别限定。热导率为300W/m·K左右的无机填料广为人知，另外，热导率为200W/m·K左右的无机填料可以容易地获得。

(D)绝缘性填料的材质优选为氧化铝、合成菱镁矿、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌或氧化镁，更优选为氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌或氧化镁。通过这些优选的绝缘性填料的使用，固化物的散热性更进一步升高。

(D)绝缘性填料优选为球状粒子、或独立的绝缘性填料凝集的球状粒子。通过使用这些绝缘性填料，固化物的散热性得以更进一步提高。球状粒子的长径比为2以下。

(D)绝缘性填料的材质的新莫氏硬度优选为12以下，更优选为9以下。(D)绝缘性填料的材质的新莫氏硬度为9以下时，固化物的加工性得以更进一步提高。

从更进一步提高固化物的加工性的观点出发，(D)绝缘性填料的材质优选为合成菱镁矿、结晶二氧化硅、氧化锌、或氧化镁。这些无机填料的材质的新莫氏硬度为9以下。

从有效地提高散热性的观点出发，(D)绝缘性填料的平均粒径优选为1μm以上，优选为100μm以下。平均粒径为上述下限以上时，可以以高密度容易地充填(D)绝缘性填料。平均粒径为上述上限以下时，固化物的耐电压性更进一步提高。

上述“平均粒径”为由利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的按照体积平均计算的粒度分布测定结果求出的平均粒径。

热固化性材料所含的成分中的除溶剂之外的成分100体积％中、及固化物100体积％中，(D)绝缘性填料的含量优选为25体积％以上，更优选为30体积％以上，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。(D)绝缘性填料的含量为上述下限以上及上述上限以下时，固化物的散热性及机械强度得以有效提高。

(其它成分)

上述热固化性材料除上述成分之外，可以在分散剂、螯合剂、抗氧化剂等热固化性组合物及热固化性片材中含有通常所使用的其它成分。

(热固化性材料及固化物的其它细节)

热固化性材料可以为热固化性浆料，也可以为热固化性片材。

从有效地提高散热性及机械强度的观点出发，在上述热固化性材料中，(D)绝缘性填料的总个数的1％以上(优选3％以上、更优选5％以上)优选具有与(D)绝缘性填料的表面接触的(C)氮化硼纳米管。从同样的观点出发，在上述热固化性材料中，(D)绝缘性填料的总个数的90％以下(优选85％以下、更优选80％以下)优选具有与(D)绝缘性填料的表面接触的(C)氮化硼纳米管。为了增多与(D)绝缘性填料的表面接触的(C)氮化硼纳米管的量，优选在使(C)氮化硼纳米管附着于(D)绝缘性填料之后，使(C)氮化硼纳米管及(D)绝缘性填料与其它成分配合。

从有效地提高散热性及机械强度的观点出发，在上述热固化性片材中，优选(D)绝缘性填料的总个数的1％以上(优选3％以上、更优选5％以上)与其它上述绝缘性填料直接连接，或经由上述氮化硼纳米管与其它上述绝缘性填料间接地连接。从同样的观点出发，在上述热固化性片材中，优选(D)绝缘性填料的总个数的90％以下(优选85％以下、更优选80％以下)与其它上述绝缘性填料直接连接，或经由上述氮化硼纳米管而与其它上述绝缘性填料间接地连接。判断绝缘性填料和氮化硼纳米管是否连接时，可以通过利用能量分散型X射线分析装置(SEM-EDS)的元素映射法(Element Mapping)来进行。

将在厚度方向对上述热固化性片材进行3等分而形成的3个的区域设为第1表面侧区域、中央区域、及第2表面侧区域。从有效地提高固化物整体的散热性及机械强度的观点出发，第1表面侧区域中氮化硼纳米管的含量与中央区域中氮化硼纳米管的含量之比优选为0.5以上，更优选为1.0以上，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。从有效地提高固化物整体中的散热性及机械强度的观点出发，第2表面侧区域中氮化硼纳米管的含量与中央区域中氮化硼纳米管的含量之比优选为0.5以上，更优选为1.0以上，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。

本发明的固化物为上述热固化性材料的固化物，通过使上述热固化性材料固化而得到。

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的热固化性材料的固化物的剖面图。需要说明的是，图1中，为了便于图示，与实际的大小及厚度不同。

图1所示的固化物1包含：固化物部11、氮化硼纳米管12、和绝缘性填料13。绝缘性填料13不是纳米管。固化物部11为含有热固化性化合物及热固化剂的热固化性成分发生固化而形成的部分，通过使热固化性成分固化而得到。

上述热固化性材料及上述固化物可以用于要求散热性及机械强度等高的各种用途。上述固化物例如可以在电子设备中配置于发热零件和放热零件之间来使用。

从有效地提高散热性及机械强度的观点出发，在上述固化物中，优选(D)绝缘性填料的总个数的1％以上(优选3％以上、更优选5％以上)与其它上述绝缘性填料直接连接，或经由上述氮化硼纳米管而与其它上述绝缘性填料间接地连接。从同样的观点出发，在上述固化物中，优选(D)绝缘性填料的总个数的90％以下(优选85％以下、更优选80％以下)与其它上述绝缘性填料直接连接，或经由上述氮化硼纳米管而与其它上述绝缘性填料间接地连接。

将在厚度方向对上述固化物进行3等分而成的3个区域设为第1表面侧区域、中央区域及第2表面侧区域。从有效地提高固化物整体的散热性及机械强度的观点出发，第1表面侧区域中氮化硼纳米管的含量与中央区域中氮化硼纳米管的含量之比优选为0.5以上，更优选为1.0以上，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。从有效地提高固化物整体的散热性及机械强度的观点出发，第2表面侧区域中氮化硼纳米管的含量与中央区域中氮化硼纳米管的含量之比优选为0.5以上，更优选为1.0以上，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。

以下，通过列举本发明的具体实施例及比较例，来明确说明本发明。本发明并不限定于以下的实施例。

(氮化硼纳米管的制造)

在氮化硼制成的坩埚中以2:1:1的摩尔比放入硼、氧化镁及氧化铁，将坩埚在高频感应加热炉中加热至1300℃(加热工序1)。在生成物中导入氨气，在1200℃下加热2小时(加热工序2)。用浓盐酸清洗得到的白色固体，用离子交换水清洗至成为中性之后，进行干燥，得到氮化硼纳米管(BNNT)(A)。在得到的BNNT中，平均直径为15nm，平均长度为50μm。

另外，将工序变更为：加热工序1中的温度为600℃，一边用耐热性球磨机粉碎50小时一边进行混合，除此之外，同样地得到氮化硼纳米管(BNNT)(B)。在得到的BNNT中，平均直径为250nm，平均长度为3μm。

(实施例1～12及比较例1～3)

混合以下成分来制作基质树脂：

50重量份作为聚合物的双酚A型苯氧基树脂、

30重量份作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂、合计15重量份的作为固化剂的脂环式骨架酸酐(新日本理化株式会社制造“RIKACID MH-700”)及双氰胺、以及

5重量份作为添加剂的环氧硅烷偶联剂。

在基质树脂中以下述表1所示的配合比(单位为体积％)添加氮化硼纳米管及绝缘性填料，用高速分散器(HOMOGENIZING DISPER)型搅拌机混练，得到浆料(热固化性材料)。

在厚度50μm的脱模PET片材上涂布上述热固化性材料并使其厚度为200μm，在90℃的烘箱内干燥30分钟，在PET片材上制作热固化性片材。

(评价)

(1)热导率的测定

将热固化性片材在120℃的烘箱内加热处理1小时，其后在200℃的烘箱内加热处理1小时，使热固化性片材固化，得到固化物片材。使用京都电子工业株式会社制造的热导率计“迅速热导率计QTM-500”测定固化物片材的热导率。另外，同样地测定比较例1的固化物片材的热导率。将比较例1的热导率设为1.0，比较其它的实施例及比较例的固化物片材的热导率。求出各实施例及比较例(除比较例1之外)的热导率相对于比较例1的热导率之比(热导率比)。

(2)机械强度

将热固化性片材夹在厚度1.5mm的铝板和厚度35μm的电解铜箔之间，一边用真空加压机保持4MPa的压力，一边在120℃下使热固化性片材加压固化1小时，进一步在200℃下使热固化性片材加压固化1小时，制作覆铜叠层板。使用得到的覆铜叠层板，利用3点支点法实施弯曲试验。按照每1秒1次、弯曲深度20μm的条件对试验片实施1000个循环，按照以下的基准判定固化物片材是否从基板上剥离。

[机械强度的判定基准]

○○：低于5％的面积产生剥离

○：5％以上低于10％的面积产生剥离

△：10％以上低于20％的面积产生剥离

×：20％以上的面积产生剥离

[表1]

Claims

1.一种热固化性材料，其含有：

分子量为10000以上的热固化性化合物、

热固化剂、

氮化硼纳米管、以及

纳米管以外的绝缘性填料，其中，

热固化性材料100体积%中所述氮化硼纳米管的含量与热固化性材料100体积%中所述绝缘性填料的含量之比为0.001以上、0.200以下，

所述氮化硼纳米管的平均直径为2nm以上、50nm以下，

所述绝缘性填料的平均粒径为45μm以上、100μm以下，

所述绝缘性填料为球状粒子或独立的绝缘性填料凝集而成的球状粒子，

所述热固化性化合物为：苯乙烯树脂、苯氧基树脂、氧杂环丁烷树脂、环氧树脂、表硫醚化合物、(甲基)丙烯酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂或聚酰亚胺树脂，

热固化性材料不含溶剂的情况下，热固化性材料所含的成分中除所述氮化硼纳米管以及所述绝缘性填料以外的成分100重量%中，热固化性化合物的含量为20重量%以上；热固化性材料含有溶剂的情况下，热固化性材料所含的成分中除所述溶剂、所述氮化硼纳米管以及所述绝缘性填料以外的成分100重量%中，热固化性化合物的含量为20重量%以上，

所述绝缘性填料的材质为氧化铝、合成菱镁矿、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌或氧化镁。

2.如权利要求1所述的热固化性材料，其中，

所述绝缘性填料具有10W/m・K以上的热导率。

3.如权利要求1或2所述的热固化性材料，其中，

热固化性材料100体积%中，所述氮化硼纳米管的含量为0.1体积%以上、10体积%以下。

4.如权利要求1或2所述的热固化性材料，其中，

热固化性材料100体积%中，所述绝缘性填料的含量为25体积%以上、90体积%以下。

5.如权利要求1或2所述的热固化性材料，其中，

所述氮化硼纳米管的平均长度为1μm以上、200μm以下。

6.如权利要求1或2所述的热固化性材料，其中，

所述氮化硼纳米管的平均长度与所述绝缘性填料的平均粒径之比为0.01以上、200以下。

7.如权利要求1或2所述的热固化性材料，其中，

所述热固化性材料为热固化性片材。

8.一种固化物，其是权利要求1~7中任一项所述的热固化性材料的固化物。