CN107614440B - 用于高级真空隔膜蒸馏的方法和设备 - Google Patents

Abstract

实施方案提供了通过高级真空蒸馏方法(AVMD)用于盐水的净化或者体积减少的方法和结构，其中通过将蒸气送过AVMD蒸馏单元来实现更高的通量。在一个实例中，盐水在槽中循环。该槽可以包括一个或多个浸没在循环盐水中或者置于热循环盐水的水平面之上的膜袋。在其他实施方案中，该膜袋在包括热循环盐水的槽外部，但是仍然与之连通。将该循环盐水加热，使得能够产生水蒸汽。使用真空，吸引该水蒸汽通过所述膜，在这里水蒸汽可以被冷凝和进行进一步的有益的应用。该方法可以浓缩到一定水平来产生可以分离和利用的晶体或者固体。

Description

用于高级真空隔膜蒸馏的方法和设备

交叉参考的相关申请

本申请要求2015年7月13日提交的美国临时专利申请No.62/191720的权益。本申请还要求2015年4月23日提交的印度申请No.1129/DEL/2015的外国优先权。那些申请在此通过参考引入。

发明背景

发明领域

实施方案涉及用于使用膜蒸馏从盐水中回收水的方法和设备。

相关领域背景

由于缺水和严格的环境法规，因此重点强调了从反渗透废弃流、热脱盐设备和零液体排出设备所用的蒸发器所产生的盐水中回收水。由于法规的施行，典型地不能将这些设备所产生的浓缩物排放或者与新鲜水流混合。因此需要处理这些盐水到零液体排放阶段。一旦达到ZLD，则可以将盐回收来用于有益用途或者送去处置，通常通过垃圾场处理(在获得环境许可之后)。

世界上在数个国家中在页岩气生产方面已经激增。这是应开发其他替代能源和规避油价攀升所需要的。页岩气的生产还导致产生水力压裂水(“frac”)和采出水。压裂水和采出水倾向于总溶解盐非常高。例如，范围可以是30000ppm-250000ppm。天然气生产商寻求不太昂贵的方式来管理这种环境挑战。现行方法之一是将部分去处置的水送到深井的远位。这种技术运输强度高，并且长期来看是不可持续的，因为对于深井仅存在着有限的可利用能力。

现行的处理方法不是非常全面的。它们也非常昂贵，并且利益相关者正在寻求更廉价的替代，其实施简单并易于操作和维护。

通过膜蒸馏是公知的。膜蒸馏已经被广泛开发，这至少部分地是因为该方法能够处理这样的水：由于渗透压力和结垢、盐浓度和沉淀而在其他膜系统受限之处的水。反渗透(RO)被用于海水脱盐，并且需要高运行压力和良好的预处理方法，否则膜会结垢，有效生产率降低和效率下降。改进的方法已经用于RO，来为了更高的回收率和处理具有更高溶解盐的水，但是所述方法要求更苛刻的预处理条件，并且这些会是更成本密集的。

通过常规蒸馏方法对高盐度水脱盐要求采用了特种冶金术的昂贵装置，而疏水性聚合物膜和塑性部件被用于膜蒸馏。疏水膜具有高接触角并因此具有保持液体而允许蒸气穿过膜表面的能力。温度或者蒸气压梯度是蒸气转移的驱动力，并且这在非常低的压力发生。由于该膜仅允许蒸气转移,因此纯度非常高。所以液体盐水当用作供料时，产生了经蒸馏的水产物。在温度是驱动力的情况下，所述方法在其中可利用废热的那些情况中变得特别引人关注。水中的蒸气含量随着水温升高和水达到它的沸点而保持不断增加。在50-90℃使用膜蒸馏方法来使得它们有效。

通常用于膜蒸馏的疏水膜是PP(聚丙烯)、PEEK(聚醚醚酮)PTFE(聚四氟乙烯)和PVDF(聚偏氟乙烯)等的膜。它们是平坦片或者中空纤维膜。准备用于操作的典型的膜蒸馏设备是平板和框架构造的。这产生了两个隔室；一个用于热水供应(供料室)和另一个用于收集蒸气(冷室)并将它冷凝为产物。

膜蒸馏基于疏水性膜。它们是微滤膜，并且具有蒸气渗透性和较高的水突破压力。由于具有高的液体接触角，因此它们不会变湿。在常规的膜蒸馏种类中使用了多种方法。膜蒸馏是基于温度或者蒸气压梯度来工作的，作为温度或者蒸气压梯度的结果，存在着穿过膜的蒸气转移。这进一步冷凝成纯水。盐水的水或者盐不能通过该膜屏障，这归因于较高的水突破压力。

几十年以来膜蒸馏已经是一种令人关注的技术，并且最近由于膜性能的改进和通量的增加进一步增进它的重要性。这在替代的解决方案不实用或者昂贵的情况下提供了可能的应用。例如反渗透方法受限于供水的渗透压，并且当盐浓度超过60000-70000ppm，通常不能处理高浓度盐水。它们还可能需要高的预处理水平和SDI水平小于5和在一些情况中小于3。在热脱盐和蒸发方法中，由于构建材料和需要耐腐蚀冶金术而使得成本可能变得极高，这可能使得所述方法价格昂贵。膜蒸馏不受限于渗透压，并且因此可以避免许多这些缺点。

基于所述方法、它们的运行模式和结构，常规膜蒸馏典型地分为下面的类型：

1.直接接触膜蒸馏(DCMD)：在DCMD模式中，热供水在热室中循环，而冷水在冷却室中循环，并且这两种室通过疏水膜隔开。穿过膜转移的蒸气通过冷水来冷却，并在冷却室中冷凝。在冷水循环中产物保持体积不断增加，并且收集产物。

2.气隙膜蒸馏(AGMD)：在这种模式中，冷却侧具有几毫米的气隙，随后是具有由水冷却的传导表面的另外的室。该冷却的传导表面将空气冷却来维持用于蒸气转移的温度梯度。该蒸气变冷凝、分离并被作为馏出物收集。

3.真空膜蒸馏(VMD)：如AGMD中那样，也存在气隙，但是不存在传导表面或者冷却水流。在该气隙中施加真空来抽取转移的蒸气，并且将该蒸气送过冷凝器来冷凝和收集。这种方法产生了低通量，并且在该方法过程中，浓缩的盐水保留在浓缩隔室中，并且随着回收更多的馏出物而逐渐变得更浓缩。这种方法具有缺陷，导致盐在膜上的局部沉淀，并且同样这不能用于饱和阶段附近或者以上的盐水。

4.气扫式膜蒸馏(SGMD)：在这种模式中，空气或者气体如氮气被用于携带蒸气和提高穿过膜的通量。

以上提及的常规的膜蒸馏方法提供了非常低的通量并且当水达到盐溶解度的饱和阶段时停止工作。超过这个点，晶体开始在膜表面上沉积，导致穿过膜的通量差并且盐截留率更低。这还导致对膜不可修复的损坏。同样，常规的膜蒸馏方法在资金成本方面是非常昂贵的，并且涉及以堆叠设计的待组装的多个复杂的部件。它还具有有限的填充膜面积的能力和导致更低的清洁水产量，因为在给定的起始膜通量低的情况下，水产量与膜面积成正比。膜蒸馏目前的设计也是加压的，并且倾向于膜泄漏，由于盐水和清洁水盐浓度的巨大差异，这立即会导致产物水品质损失。

膜蒸馏的一些常规的缺点是低通量(典型地2-4LMH)，高能量密度，低通量导致的高膜成本，和膜较低的填充密度。因为这些因素，常规的膜蒸馏在商业上在大规模脱盐市场上的应用有限。

随着净水可利用性的全球短缺，对于家用和工业使用二者来说，转化或者回收纯水变得非常重要。下面是膜蒸馏可以广泛用于其中的一些应用：

a.用下游膜蒸馏方法增加常规脱盐方法的回收率；

b.通过废水再循环设备增加回收率；

c.在零液体排放设备中增加水回收率和降低废物体积，来降低热蒸发系统的资金成本；和

d.加工具有高盐度的废物流和再利用盐来帮助排放问题以及帮助保护可利用的天然资源。

发明内容

本发明提供一种用于高级真空膜蒸馏的方法和设备。这提供了与常规的膜蒸馏方法相比明显更高的通量(4-6倍)，其能够填充大膜表面积，并使得所述方法和装置非常容易设计、运行和维护。这个理念保持浓缩盐水溶液作为本体溶液的一部分并仅包括馏出物隔室组件，完全避免了任何浓缩隔室组件。盐水以再循环模式保持在膜周围的本体溶液中，来促进混合和避免局部浓度累积和沉淀。

本体溶液中浓度的增加与常规的膜蒸馏中会发生的浓度局部增加相比是增量的，这会导致沉淀。本发明的AVMD可以存在多种实施方案，但是在本文中详细讨论下面的实施方案，作为不同的选项。膜表面所形成的空间(其形成了真空下的蒸气空间)可以保持在热盐水表面下(方法a)或者保持悬浮在外壳中的蒸气空间中(其中盐水不与膜接触)(方法b)。可选择地，该膜可以填充到外部隔室中，与再循环下的热盐水接触和在循环下闪蒸，以使得蒸气可以被牵引穿过该膜并冷凝来产生高纯度馏出物(方法c)。在方法(a)的情况中，膜表面与盐水接触，其也会受到盐水腐蚀性的影响，但是在(b)和(c)这两个方法中，膜不与盐水接触，因此不存在由于盐水腐蚀性或者盐沉淀带来的风险，甚至在超饱和条件下也是如此。在(b)和(c)的情况下，膜悬浮于蒸气空间中，而非液体空间，盐水,中，如同(a)的情况。而(a)理想地是盐水在饱和水平之前浓缩，因为外壳尺寸可以保持紧凑。方法(b)和(c)可以用于饱和之前的盐水和甚至饱和后。在(b)和(c)二者中，外壳尺寸典型地大于方法(a)中的尺寸。还可以使用顺序流动理念，例如首先在饱和前使用(方法a)，随后当发生饱和时以及盐水中形成晶体时使用(b)或者(c)。方法(b)和(c)也可以在饱和之前或者之后，在单个单元或者在顺序单元中使用。

在图1A所示的本发明的一种实施方案中，通过从全部侧面密封两个疏水膜1和2且具有一个馏出物出口孔4来制造膜袋12。将多个膜袋12组装来制造图2A所示的一个膜单元，并将其浸没在槽14中，如图3所示。热盐水循环穿过槽14，以最小速度穿过入口端口15和出口端口16。在馏出物出口端口13处施加真空，并通过冷凝穿过外部冷凝器25的水蒸汽来从热供水29中回收馏出物31，如图4A所示。这个单元称作真空膜蒸馏(AVMD)单元24，并且该方法称作AVMD方法。在一些实施方案中，该AVMD单元可以完全或者部分地浸没在循环盐水中；这些实施方案可以称作AVMD单元或者在方法(a)的情况中更具体地称作“SVMD单元”。

在AVMD中，真空可以以多种方式施加。例如在一种实施方案中，通过冷凝器25下游的真空泵28施加真空，所述冷凝器25连接到膜蒸馏单元24的蒸气侧，如图4A所示。在其他实施方案中，使用蒸汽或者气动的排出器34来施加真空，如图4B所示。气动的排出器34可以在不需要馏出物流31的情况中使用，并且可以允许水蒸汽35与压缩空气一起逸出到空气中。这可以在方法(a)、(b)和(c)中进行。蒸汽和水驱动的排出器可以用于通过膜蒸馏来减少体积的不同应用中。可选择地，压缩机或者鼓风机可以用于在(a)，(b)或者(c)模式中产生真空，然后在所述系统内通过压缩机机械压缩后，利用来自从MD吸入的蒸气的热作为热源，或者可以将来自于一个阶段的蒸汽压缩和用作膜蒸馏另一阶段的热源，来优化能量消耗。

该AVMD方法允许浓缩盐水和回收蒸气的冷凝热，然后在随后的阶段使用热能来蒸发更多的盐水。这使得回收热变得容易和为了能量效率成为多级方法。此外，整个膜组件由聚合物部件制成，这消除了对于金属部件的需要和可能的腐蚀。

在本发明的另一实施方案中，AVMD单元的浓缩热盐水循环穿过无机膜来进一步浓缩所述水到超过了盐的饱和溶解度水平的结晶阶段，其中可以将盐晶体分离(方法d)。无机膜例如陶瓷膜可以用于这样的实施方案。该水蒸汽渗透该无机膜，并且可以在该膜另一侧通过冷凝器来冷凝。还可以在蒸气侧施加真空和在外部冷凝器中冷凝所述水来产生高纯度馏出物。这在常规的聚合物膜蒸馏中是不可能的，在常规的聚合物膜蒸馏中由于晶体在膜表面沉积，饱和盐水与膜接触，由于盐水的通过，这立即导致通量和膜截留性能的损失。

当使用陶瓷膜时，它们典型地处于类似于图6A和图6B所示的构造，其中多个陶瓷管排列在封装体(enclosure)中，其允许盐水流过该管，同时施加真空来从管中除去净化的水蒸汽。

该无机膜可以处于“由内向外”或者“由外向内”模式的管状构造或者也可以处于板框构造。处于“由外向内”构造的管状膜可以用于强制循环模式，而处于“由内向外”模式的管状膜典型地需要以强制循环模式来运行。

由于AVMD不是板框的性质，并且其中浓缩盐水快速变成本体溶液的一部分，因此不需要作为常规的板框膜蒸馏方法的常规特性的水再循环速度高。该方法因此可以用于盐水的体积减少，其可以浓缩该盐水，同时回收高品质馏出物来再利用。随着继续回收馏出物，盐水变成浓缩的。

在一种整合方案中，使用聚合物膜，可以在方法(a)中发生盐饱和之前停止所述方法，然后将该盐水送去处置或者任何其他用途。任选地，可以使用方法(b)或者(c)或者无机膜(方法D)将它进一步浓缩并结晶该盐。虽然在浸没方法(a)膜蒸馏方法中使用聚合物膜发生浓缩，但是在聚合物膜筒或者膜袋位于蒸气空间中盐水液体表面之上的情况中也发生任选地结晶。该结晶还可以在陶瓷膜(方法D)中实现。该方法保持了足够的速度来防止晶体在低速区域中沉淀和驻留。由于陶瓷材料较高的机械强度，这在陶瓷膜中是可能的。

无机膜可以由疏水材料制成。它们可以是不同的物质。例如它们可以是氧化铝、氧化锆或者它们的混合物。它们可以用于不同的构造，包括处于“由内向外”或者“由外向内”构造的平板或者管状。

在“由内向外”模式中，盐保留在管内部，而蒸气渗透到管外部。盐水再循环发生在管内。

在“由外向内”模式中，盐保留在管外部，而蒸气渗透到管内，并且在管外发生盐水再循环。

无机膜区域可以加压模块中或者浸没模块的形式填充。二者都在真空下运行来抽吸蒸气。这样的膜可以概念上用于通常处于较低或者较高的盐浓度的膜蒸馏方法。在接近于饱和水平的较高的盐浓度，聚合物膜是不太有效的，因为它们由于盐在膜表面上沉淀而失去了盐截留性能。所以它们不能提供持续的盐截留。如果考虑成本，则典型地，优选仅仅在聚合物膜不能工作之处才使用无机膜，因为无机膜的成本更高。

在这样的情形中，典型地本体的体积减少应当优选通过聚合物膜来进行，并且在即将饱和之前，所述方法转成盐能够沉淀和结晶的无机膜。因此通过优化整合方法，可以将盐水溶液送到结晶阶段并且可以实现零液体排放方法。对于混合盐的盐水也可以运行该方法来在盐水浓缩的不同阶段获得不同的盐。

浸没膜，方法(a)蒸馏方法允许以最小能量和最大流量来浓缩盐水和回收纯馏出物，而通过强制循环方法的任选的结晶使得能够进一步浓缩盐水，回收晶体，和回收高品质馏出物。该聚合物膜倾向于由于浸没模式(a)中晶体的存在而侵蚀，无机膜更结实，并且可以经受住侵蚀过程。同样的目的还可以通过在浸没模式方法(a)中使用AVMD来实现，用于在饱和之前初始浓缩，随后是方法(b)或者方法(C)中AVMD来用于结晶。这是转向结晶器的整合方案。

这种方法还与太阳能整合来进一步降低或者消除运行成本的能量部分。例如可以使用太阳能提供蒸发或者结晶所需的热。

一种实施方案可以提供一种用于盐水的体积减少和浓缩的至少之一的方法，其包括：在槽中循环第一盐水，所述槽包括至少一个浸没的膜袋；在所述的至少一个膜袋中产生负压；吸引水蒸汽从该盐水通入所述的至少一个膜袋，在该槽中留下剩余的浓缩盐水，其中该浓缩盐水的盐浓度高于第一盐水；和将该水蒸汽冷凝成水来收集，其中用于收集的水所含杂质少于第一盐水，和其中该浓缩盐水的体积小于第一盐水的体积。在一些实施方案中，该膜袋是聚合物膜袋。

另一实施方案可以包括一种通过强制膜循环，来用于盐水的体积减少和浓缩的至少之一的方法，其包括：使第一盐水循环穿过无机膜单元；在该膜单元周围产生负压；吸引水蒸汽从第一盐水通过该膜单元，留下浓缩盐水；和将该水蒸汽冷凝成水来收集，其中用于收集的水所含杂质少于第一盐水，和其中该浓缩盐水的浓度大于第一盐水的浓度。在一些实施方案中，该无机膜单元是管状无机膜单元。

在一些实施方案中，在吸引水蒸汽从所述盐水通入所述的至少一个膜袋的步骤之后，另外的步骤包括吸引该浓缩盐水通过无机膜；在所述的无机膜周围产生负压；从所述的无机膜吸引第二水蒸汽，在该无机膜外部留下第二浓缩盐水；和将该第二水蒸汽冷凝成第二水来收集，其中用于收集的第二水所含杂质少于第一盐水，和其中该第二浓缩盐水的浓度大于第一盐水且浓度大于所述浓缩盐水。

方法可以包括进一步包含从该浓缩盐水中结晶盐，其中该盐可以结晶到这样的点，即，不可能对该浓缩盐水进行进一步浓缩。这可以导致零液体排放。

盐水可以来自于许多来源。例如它可以是来自冷却塔排放物。可以将该排放物预处理。本文报道的方法也可以用于不同的系统，包括水的净化，废物减少，和选自下面的水中的零液体排放处理：页岩气压裂水、页岩气采出水、油气萃取采出水、烟气脱硫废水和冷却塔排放物水。

方法还可以包括通过AVMD方法制备净化的水蒸汽，其包括步骤：在方法(a)，(b)或者(c)中将用于净化的水循环穿过封装体，所述的封装体包括至少一个浸没的膜袋；在所述的至少一个膜袋中产生负压；吸引水蒸汽通入所述的至少一个膜袋，由此制备净化的水蒸汽。在一些实施方案中，净化的水蒸汽通过真空发生器、蒸气压缩机和蒸气泵中的一个或多个送到大气中。在一些实施方案中，压缩该净化的水蒸汽并用于与循环供水热交换，用于进一步的膜蒸馏。

实施方案可以提供一种多级高级膜蒸馏方法，其包括通过多次重复操作本文别处公开的方法来将用于净化的水进行循环，其中所述水蒸汽的潜热被传递到该盐水，来用于随后的重复操作的加热。如同本申请所报道的其他方法那样，未变成蒸气的水可以送到结晶器或者用于其他处置。

实施方案还可以提供一种用于从盐水中回收水的膜蒸馏袋，其包含：第一疏水膜和第二疏水膜，其中该第一膜和第二膜彼此密封来形成具有内部和外部的封装体；其中该第一膜和第二膜每个具有膜表面，并且其中每个膜表面处于所述袋外部；以及在所述袋内并处于该第一膜和第二膜之间的聚合物网；和第一膜中的第一孔和第二膜中的第二孔，每个所述的孔处于所述袋内部，并与该袋外部连通；和蒸气收集器，所述的蒸气收集器连接到第一孔和第二孔的每个上，并且所述的蒸气收集器包括至少一个开口，其允许将袋内部与袋外部保持连通。

该第一膜和第二膜可以是例如PVDF和PTFE之一。该蒸气收集器可以由聚合物材料制成。

实施方案还可以提供一种膜筒，其包含多个袋，其中每个所述的袋通过头部与每个所述袋的蒸气收集器连通。在一些实施方案中，该膜筒包括在每个头部之间的一个或者多个间隔。

本发明还提供一种高级膜蒸馏设备，其包含：至少一个槽，其包含入口端口和出口端口；至少一个膜筒，其与该入口端口和出口端口操作性连通。

本发明还可以提供一种从盐水中收集馏出物或者实现盐水体积减少的方法，其包括：将盐水循环穿过入口端口并从出口端口出来而穿过本文所述的AVMD设备，其中该盐水与每个膜袋的外部接触；所述头部处于与冷凝器入口端口连通；并在每个膜袋中产生负压，由此吸引水蒸汽通过每个膜袋，进入头部，并进入冷凝器入口端口；并从该水蒸汽中冷凝水。

在本发明的一些实施方案中可以使用不同的条件。例如盐水的温度可以是60-90℃。穿过每个膜袋的水蒸汽的通量可以是10-50Lm²h。冷凝的净化的水可以具有小于50ppm溶解固体。冷凝水的盐含量相对于盐水的盐含量大部分情况减少了99.9％和98％。

我们还可以提供一种用于通过陶瓷膜来进行水净化和膜蒸馏的方法，其包含：将盐水与至少一个陶瓷膜接触；在该陶瓷膜周围产生负压；吸引水蒸汽通过至少一个陶瓷膜，留下浓缩盐水；将该水蒸汽冷凝成水来收集。在一些实施方案中，可以通过使用太阳能来部分地或者全部地提供用于方法步骤的热量。

我们还可以提供一种用于通过如下进行膜蒸馏和盐水浓缩的方法：通过在盐水槽中浓缩热盐水和通过在膜筒周围产生负压来吸引水蒸汽通过至少一个膜筒，在盐水槽中留下浓缩盐水；和将该水蒸汽冷凝成水来收集。将盐晶体通过固体除去装置从盐水槽除去。该方法的流程图显示在图7A和图7B中。取决于所述系统的尺寸，可以将该膜筒置于盐水槽内部(图7A)或者盐水槽外部(图7B)。

附图说明

图1A显示了在从整个侧面密封后的一个完整的膜袋12(也可以称作“封套”)。

图1B显示了一个完整的膜袋，其中将膜1和2密封在聚合物板上。

图2A显示了组装的多膜袋12的切割截面，其解释了通过开发适当的部件来进行的组件技术。头部7可以容纳多个待组装的膜袋12。膜袋12的蒸气间隔6与膜袋12外部的垫圈9匹配。这之后是另一间隔8，其用于保持两个膜袋12之间规定的间隙。部件10和11用于绷紧多膜袋12和使袋防泄漏。

图2B显示了组装的多膜袋与聚合物板的切割截面。Process wise膜组件可以用于浸没膜蒸馏(方法a)或者悬浮膜蒸馏(方法b或者c)。

图3显示了一种通过浸入槽14中的用于方法(a)的浸没真空膜蒸馏单元24，其描述了膜袋12组件。槽14基本上具有入口端口15，其允许在底部的供料流入物。在顶部，存在出口端口16，用于热水返回热水源。蒸气穿过疏水膜袋12进入所述袋，并穿过头部7到达出口和最终穿过管13，在外部冷凝器25中冷凝来产生馏出物32，如图4所示。

图4A显示了本发明一种实施方案的流程图，其中，AVMD装置24可以用于净化或者浓缩盐水热水36。

图4B显示了本发明一种实施方案的流程图，其中，AVMD装置可以用于借助于鼓风机/真空发生器来浓缩盐水热水。

图5显示了一种整合的浸没真空膜蒸馏和无机强制循环膜蒸馏来结晶盐的流程图，作为本发明的另一实施方案。图5还显示了一种多级膜蒸馏单元，其中用作冷凝器的第一单元热交换器中的冷凝热用于加热阶段2的膜蒸馏的供料盐水。

图6A显示了陶瓷膜模块的侧剖视图。图6B显示了陶瓷管阵列的顶视图。

图7A显示了本发明一种实施方案的流程图，其中，膜筒装置可以用于将热盐水浓缩高到30％-40％盐浓度和高到50％。在这种膜盐水浓缩方法(b)方法中，膜筒置于悬浮在蒸气空间中的盐水槽中，并且它是盐水槽的整合零件。

图7B显示了膜盐水浓缩方法，方法(c)的流程图，其中膜筒单元是在盐水槽外部组装的。在这种构造中，在结晶之外也可以实现超过饱和的浓度。

具体实施方式

在本发明的一种实施方案中，已经制造了装置24，如图3和图4A所示，其可以用于通过这样的方法来对热盐水脱盐和浓缩，其中图2A或者图2B所示的膜袋12浸没到槽14中，如图3所示，和热盐水29在槽14中以最小速度循环，其可以保持槽水被搅动和膜表面被冲刷。对浸没膜蒸馏单元24在膜袋12内部施加真空28。如下来回收水蒸汽31：通过装置24施加真空28和将该水蒸汽变成冷凝物，并且在外部冷凝器25中形成馏出物32。通过组装多膜袋12来制备装置24，并且浸没在包含热盐水29的槽14中，并借助于真空28，进行蒸馏方法。为此原因，方法实施方案在此可以称作高级真空膜蒸馏方法(AVMD方法)，并且所述单元可以称作AVMD单元。AVMD单元的实施方案和方法可以包括一个或多个下面的步骤：

1.制备膜袋或者单个膜单元

2.组装多膜袋来制造AVMD单元或者筒

3.通过AVMD方法，使用AVMD单元来浓缩盐水。

制备膜袋：

如图1A所示，将两个疏水膜1和2在周边3处首先从三个侧面一起密封，形成密封包或者袋。该膜表面保持在外侧来面向供水。内部的膜表面具有支撑织物，并且在两个表面之间，引入聚合物网来保持膜1和2之间的4-10mm，优选6mm的最小间隙。在该平坦表面的一点上，制造孔4作为两个膜中的开口。通过使用聚合物材料的合适的蒸气收集器6来加强馏出物收集开口。此后，还密封膜1和2的第四侧，形成膜袋12(图1A)。将密封部分3之外所形成的侧面，钻出孔5，将其用于绑缚成组件作为组件中多个袋。膜1和2也可以焊接在聚合物板的两侧上，如图1B所示，其在中心产生了腔室来施加真空。该中心板具有孔4，用于施加真空和将蒸气牵引送过所述膜。

蒸气收集器可以是环或者可以具有另一形状。典型地它包封了每个膜中的孔边缘和使得该膜的开口通过一个或多个孔、狭缝或者其他开口来与膜袋组件内部的环境连通。

组装多膜袋：

如图2A或者图2B所示，借助于头部7将多膜袋12组装在一起。通过间隔8在两个膜袋之间来保持限定的间隙，以使得甚至在袋膨胀后，也保留的最小自由空间。在许多膜袋12已经组装后，将所述装置从两端10和11绷紧。头部的一端10闭合，另一端11打开。将该打开端与管13连接。

该具有头部的多膜袋组件现在可以浸入合适的槽14中，其中出口管道13从所述槽伸出，如图3所示。槽14可以例如是聚丙烯(PP)或者纤维增强的塑料(FRP)的。槽14典型地具有一个入口端口15和一个出口端口16，用于热盐水循环。该槽还可以包括盖17，用于覆盖该槽来来防泄漏。装置24(AVMD单元)现在可以用于真空膜蒸馏方法，并且称作AVMD单元24。

使用AVMD单元以通过AVMD方法来进行盐水浓缩：

如图4A所解释的，AVMD单元24现在可以用于浸没膜蒸馏方法，以通过将外管13连接到冷凝器25(其在一侧上通过水26和27来冷却)来对盐水36脱盐和浓缩。真空泵28连接到冷凝器25的另一侧，在这里冷凝器25入口与AVMD单元24外的头部管线13连接。它可以如图4A的流程图所示来运行。将温度60-90℃，优选80℃的热盐水29(其需要被净化或者浓缩)通过AVMD单元24，穿过入口端口15来循环并送过膜袋12，所述热盐水接触膜袋的外表面并到达出口端口16来返回热水槽30中。在冷凝器25中，启动冷却水26和27，并施加真空28。

由于膜袋12内部的负压和膜袋12外部循环的热水29，所述蒸气进入膜袋12并穿过AVMD单元24的头部7和管13吸入冷凝器25中。将蒸气31冷凝并作为馏出物32收集。AVMD单元24的废弃水33循环返回到热水槽30中，在这里它获得热量并再次循环穿过AVMD槽24。

以此方式，盐水36被浓缩到期望的水平，并且连续产生蒸馏水32。通过AVMD单元24实现的通量典型地非常高，通常是20-50Lm2h。这与板框构造相比明显较好，并且使得AVMD系统对于工业应用来说是经济的。热回收进一步可以通过运行AVMD单元回收热在图5所解释的阶段实现。在AVMD的概念中，可以避免所述组件的框架部分，框架部分是板框构造中的常规性质。为了增加容量，可以并联安装和运行多个膜模块。

AVMD单元24也可以如图4B所示的流程图来运行，这里不需要馏出物液体。如果当地环境法规允许，则热盐水29可以通过借助于鼓风机/真空发生器或者其他蒸气压缩或者蒸气泵送装置34将馏出物蒸气35释放到大气中来浓缩。

图5显示了多级AVMD和整合的系统的一种实施方案，其中通过浸没聚合物膜蒸馏发生初始浓度或者体积减少到接近于饱和的水平，随后强制循环陶瓷管状膜蒸馏单元，这里发生进一步的浓缩并且晶体沉淀和分离。在盐水送到膜蒸馏单元之前，将它通过超滤系统预处理来避免任何颗粒物质聚集在聚合物膜蒸馏单元中。这个步骤仅仅在待处理或浓缩的供水包含颗粒物质(其会引起膜表面侵蚀)时才需要。

供料盐水通过泵18A送过超滤单元19，并且取到供料槽20中。将水然后通过相应的泵29A和29B穿过MD单元24A和24B进行加工，来实现贯穿槽30A和30B加热器各自60-85℃和优选大约80-85℃的温度。浸没膜蒸馏单元在真空下运行并通过热交换器25A和25B冷凝后产生馏出物。回收25A中蒸气的冷凝热或者潜热来用于在随后阶段单元24B中加热供给膜蒸馏的供水。该膜蒸馏单元所产生的蒸气也可以通过机械压缩机或者热压机压缩，并且用于驱动强制循环热交换器中的蒸发，来用于随后的膜蒸馏单元。

来自于24A和24B的浓缩盐水通过槽30A和30B送到结晶槽37。根据需要将该浓缩盐水进一步加热来保持60-90℃，优选大约80-90℃的温度，和通过陶瓷膜单元39的管来循环，陶瓷膜构造的一个典型实例显示在图6A和图6B中。该陶瓷膜将仅仅允许纯蒸气送过该管，并且将盐水保留在管内并返回所述槽。该膜截留了大于99.9％的盐，并且将不损失盐截留性能，即使一些晶体存在于膜表面上也是如此，这不同于不能处理结晶的聚合物膜。基于盐水的分析和它的腐蚀行为，这个模块的壳材料可以是不锈钢316或者高合金不锈钢。

该陶瓷膜在真空影响下运行，并且通过冷凝器40，通过将冷却水送过其中产生馏出物。当将馏出物41提取和收集在槽32中并将盐水进一步浓缩到超过饱和水平时，晶体开始在槽37中和陶瓷膜39的管内部沉淀。由于再循环盐水转移到槽37中，所述晶体不聚集在膜39中。将晶体通过泵42，通过固体除去装置43(其可以是离心机、带式压机或者任何其他固体分离和除去装置)从槽37中除去。所述晶体可以原样使用，通过干燥进一步加工或者处置掉。收集馏出物。并且可以用于有益的处置目的。为了增加能力，可以并联安装和运行多膜模块。

在本发明的一种实施方案中，已经发明了膜盐水浓缩方法，如图7A和图7B所示，其中可以将高盐度液体(盐水或者RO废弃水)浓缩到高于饱和水平，即高到结晶阶段，30％-40％的盐浓度。在本发明中，将图2B和图3所示的膜筒在图7A所示的盐水槽中组装，或者在图7B所示的盐水槽外部组装，仅仅纯水蒸汽与膜接触。该热盐水液体通过盐水循环泵在盐水槽中循环，并且将该盐水槽所产生的水蒸汽借助于真空泵的负吸压吸引通膜单元。该热盐水的温度可以例如是45-90℃，优选80-85℃，且还优选低于85℃。通过该方法，容易实现10Lm²h-25Lm²h，优选大约15Lm²h-20Lm²h的一致的馏出物通量，其中馏出物TDS低至10ppm。该方法的主要优点是盐水或者RO废弃物可以容易地浓缩高到40％(超饱和水平)和通过膜单元可以萃取高纯度馏出物，而不影响馏出物通量和品质。馏出物中的盐除去效率总是大于99.9％。表4数据显示了这种膜盐水浓缩方法的性能，其持续表现来自5％到40％盐浓度的浓缩的盐水液体的一致和稳态的馏出物通量和品质。

在图7A和图7B所示的这种膜盐水浓缩方法的一种实施方案中，盐水液体通过盐水供料泵102在盐水槽101中循环。在循环过程中通过热交换器103将该盐水液体加热高到70℃-90℃，优选80℃-85℃。热源104的热液体通过热交换器103循环来将热传递到盐水液体。取决于热源的可利用性，这种热源可以是太阳、热水或者油或者蒸汽。由于通过真空泵108施加的盐水槽和冷凝器中的负吸压，加热的盐水液体通过喷嘴105进入盐水槽101，并且水蒸汽朝着盐水槽顶部收集和送过膜单元106，然后是冷凝器107。该盐水槽进一步包括在再循环盐水和膜单元之间的挡板。在冷凝器107中，水蒸汽(馏出物)通过冷凝器107次级冷却水流冷凝成液体形式并收集在馏出物阱109中。原料盐水或者RO废弃水110收集在供料槽111中，并且通过供料泵112将它供入盐水槽101来保持盐水槽101中的液体水平。通过这种方式，该盐水可以浓缩高到期望的盐水平，并且方法可以以分批或者连续模式来运行。来自于盐水槽101的过量的盐可以通过固体除去装置113来分离，其可以是离心机、带式压机或者任何其他固体分离和除去装置，并且再次将盐除去装置113的液体供入盐水槽101，以进一步浓缩。

现在将参考作为示例性实验提出的某些实施例来进一步解释本发明的实施方案。

实验细节：

实验-1：

如图1A所示制造单个膜袋12。该膜袋中的膜活性面积是0.16m²。单个膜袋12在槽14中，以类似于图3所示方式组装，并且如图4A所示，在AVMD方法中用120000ppm TDS盐水进行测试。将盐水加热高到84℃并以1000Lph流量循环通过AVMD单元24。在馏出物端口13施加真空28，并且水蒸汽31在冷凝器25中冷凝来分别在490mmHg-600mmHg真空实现17.5Lm²h-36.8Lm²h通量。在所有情况中，发现馏出物TDS小于5ppm，并且盐减少率大于99.99％。实验-1测试结果如下表-1所示。

表-1：

实验-2：

在另一实验中，如图1A所示来制备五个膜袋12，并且如图2A所述来组装。然后如图3所示将该组装的膜袋12浸入槽中，来以AVMD模式运行。这个AVMD单元的活性膜面积是0.8m²。然后将所制备的AVMD单元如图4A所述在AVMD方法中测试来用于含有TDS水平为12000ppm(1.2％盐度)-183600ppm(18.36％盐度)的热盐水。将盐水加热到80℃-85℃并通过AVMD单元24以流量100Lph-1500Lph循环。通过馏出物管13施加500-550mmHg的真空，并且将水蒸汽在外部冷凝器25中变成冷凝物来获得纯馏出物32。将AVMD单元24测试200h，并且实现了一致的15-18Lm²h通量，其中盐减少率是99.99％。实验-2测试结果汇总在下表-2中。

表-2：

实验-2的结果：

所用热水供料的温度是82+/-3℃，并且所施加的真空是400-600mmHg。所述运行是单效的，即，没有热回收。所实现的通量是15-18Lm²h。馏出物纯度总是大于99.99％。所实现的输出增益比(GOR)是0.8-1.0，这证实了所述方法有效。供料错流比所产生的馏出物水的比例是30-80：1倍。多级AVMD的概念改进了GOR，因为增加了级数。所述供水被浓缩高到180000mg/L(18％盐)，并且没有观察到盐浓度影响馏出物纯度和通量。实验结果结论是AVMD装置和方法可以容易地、经济地和有效地将盐水浓缩高到18％的盐浓度。

实验-3：

在这个实验中，将陶瓷疏水膜用于强制循环膜蒸馏来结晶所述盐。用于该实验的陶瓷膜模块具有下面的规格：

膜面积＝0.04m²

膜类型＝管状

膜管内径＝3.6mm

膜管长度＝760mm和管数量＝04号。

用错流309Lph-410Lph(速度是2.1m/s-2.8m/s)，并且供料TDS12025ppm来测试陶瓷模块。供水温度保持在80℃-90℃。将该供水浓缩高到饱和水平，其在循环下是340000ppmTDS，并在500-700mmHg真空实现了大约5-8Lm²h通量。在该实验过程中，盐减少率总是高于99.8％。该实验结果汇总在下表3中。

表-3：强制循环陶瓷膜蒸馏测试条件和结果。

从实验-3显然的是，通过强制循环陶瓷膜蒸馏方法，可以将盐水容易地浓缩高到饱和水平。

从实验-2和3显然的是高级真空膜蒸馏方法对于产生更高的通量是理想的，并且取决于盐的成分和它们的溶解度，可以将水浓缩到高到16％-24％的盐水平或者接近于盐饱和水平，并且强制循环陶瓷膜对于进一步将这种水浓缩高到饱和水平来经济和有效地结晶该盐是理想的。

实验-4：

在这个实验中，根据图7A所示系统测试了膜盐水浓缩方法。用于该实验的盐水槽101和膜单元106具有下面的规格：

盐水槽体积＝300L

槽中盐水液体体积＝150L

膜面积＝1.12m²

热交换器面积(在热源和冷凝器处)＝2-3m²

用盐水循环流量1500Lph-3500Lph，在盐水槽101中用初始供料盐水TDS5％(w/w)来测试该膜盐水浓缩方法。入口盐水液体温度通过加热源104和热交换器103保持在75℃-85℃。在循环下将该盐水液体浓缩高到40％盐水平(w/w)，并且在450-500mmHg负吸压力通过真空泵108实现了一致的15-20Lm²h膜通量。通过冷凝器107冷凝馏出物，并且收集在馏出物阱109中。在该实验过程中，膜通量保持稳定和馏出物TDS低于300ppm并且在许多读数中馏出物TDS小于10ppm。该盐截留效率大于99.9％。实验结果汇总在下表-4中。

表-4：膜盐水浓缩方法测试条件和结果。

从实验-4显然的是，当如图7A所示运行时，通过使用AVMD膜筒，将盐水水浓缩到高于饱和水平，即30％-40％盐水平，并且仅仅来自于盐水槽的水蒸汽送过膜并通过冷凝器冷凝，来在负吸压力下形成纯液体。还显然的是通过这种方法，即使是在高于盐水中饱和水平大约30％-40％盐水平时，馏出物品质和膜通量也不变。如图7B所示，取决于设备的尺寸，也可以将AVMD膜筒置于盐水槽外部，并且可以以类似于实验-4所述方式来使用。

基于实验-2和3结果，已经设计一种整合方法，如图5所示，在其中将供水首先通过AVMD单元在浸没真空膜蒸馏方法中处理，并且浓缩到基于该盐溶解度刚好低于饱和点的水平。通过真空系统在馏出物槽中连续收集馏出物。借助于安装在AVMD循环槽中的加热器将供水温度保持在大约80℃。通过强制循环陶瓷膜蒸馏系统将大约16-24％盐水平的浓缩盐水进一步浓缩到高于饱和水平，并且最终在结晶器槽中形成结晶盐，在结晶器槽中结晶盐可以用于盐回收或者根据法规要求处置。

本文已经参考优选的实施方案来描述了本发明的实施方案。本领域技术人员将认可其他实施方案是可能的，因为它们处于附加的权利要求的范围和主旨内。

Claims (21)

1.一种用于盐水的体积减少和浓缩的至少之一的方法，其包括：

在槽中循环第一盐水，所述槽包括至少一个浸没的膜袋，其中在膜袋外部循环的水由热水槽提供并且具有比膜袋高的温度；

其中在膜袋外部循环的水的温度为60-90℃，

在所述的至少一个膜袋中产生负压差；

吸引水蒸汽从该盐水通入所述的至少一个膜袋，在该槽中留下剩余的浓缩盐水，其中该浓缩盐水的盐浓度高于第一盐水；和

将水蒸汽在冷凝器中冷凝成水，其中供收集的水所含杂质少于第一盐水，和其中该浓缩盐水的体积小于第一盐水的体积，并且将浓缩盐水再循环至热水槽中，其中浓缩盐水的温度升高。

2.权利要求1的方法，其进一步包括：

在吸引水蒸汽从所述盐水通入所述的至少一个膜袋的步骤之后，用无机膜过滤浓缩盐水；

在所述的无机膜中产生负压差；

从所述的无机膜吸引第二水蒸汽，在该无机膜外部留下第二浓缩盐水；和

将第二水蒸汽冷凝成第二水供收集，其中供收集的第二水所含杂质少于第一盐水，和其中第二浓缩盐水的浓度大于第一盐水且浓度大于所述浓缩盐水。

3.权利要求1的方法，其中该第一盐水来自于反渗透废弃水。

4.权利要求1的方法，其中该膜袋是聚合物膜袋。

5.权利要求1的方法，其中该方法是作为用于下列至少一种的系统的一部分来进行的：水的净化、废物减少，和选自下面的水中的零液体排放处理：页岩气压裂水、页岩气采出水、油气开采采出水、烟气脱硫废水和冷却塔排放物水。

6.用于制备净化水蒸汽的方法，其包括：

将用于净化的水循环通过封装体，所述封装体包括至少一个浸没的膜袋；

在所述的至少一个膜袋中产生负压差；

吸引水蒸汽通入所述的至少一个膜袋，由此制备净化的水蒸汽和浓缩盐水；

压缩该净化的水蒸汽；并且

用循环供水与浓缩盐水热交换，来用于进一步的膜蒸馏。

7.权利要求6的方法，其进一步包括将所述净化的水蒸汽通过由真空发生器、蒸气压缩机和蒸气泵组成的组的成员送到大气中。

8.一种多级浸没膜蒸馏方法，其包括通过至少两次重复操作权利要求1的方法来将盐水进行循环，其中所述水蒸汽的潜热被传递到该盐水来用于随后的重复操作的加热。

9.权利要求6的方法，其进一步包括将未变成蒸气的水送到结晶器。

10.一种用于从盐水中回收水的膜蒸馏袋，其包含：

第一疏水膜和第二疏水膜，其中将第一膜和第二膜彼此密封来形成具有内部和外部的封装体；

其中该第一膜和第二膜每个具有处于所述袋外部的膜表面；

聚合物网，其在所述袋内并处于该第一膜和第二膜之间；和

第一膜中的第一孔和第二膜中的第二孔，每个所述的孔使所述袋内部与该袋外部连通；和

蒸气收集器，所述的蒸气收集器连接到第一孔和第二孔的每个上，并且所述的蒸气收集器包括至少一个开口，其允许将袋内部与袋外部保持连通。

11.权利要求10的袋，其中该第一膜和第二膜选自PVDF、PEEK和PTFE。

12.权利要求10的袋，其中该蒸气收集器由聚合物材料制成。

13.一种膜筒，其包含多个权利要求10的袋，其中每个所述的袋通过头部与每个所述袋的蒸气收集器连通。

14.权利要求13的膜筒，其进一步包含在每个袋之间的多个间隔。

15.一种膜蒸馏设备，其包含：

至少一个槽，其包含入口端口和出口端口；

至少一个权利要求13的膜筒，其与该入口端口和出口端口操作性连通。

16.一种从盐水中收集馏出物或者实现盐水体积减少的方法，其包括：

使盐水通过该入口端口并从出口端口出来而循环通过权利要求15的浸没膜蒸馏设备，其中盐水处于与每个膜袋的外部接触；

所述头部处于与冷凝器入口端口连通；和

在每个膜袋中产生负压差，由此吸引水蒸汽通过每个膜袋，进入头部，并进入冷凝器入口端口；和

从水蒸汽冷凝水，和

将来自至少一个槽的盐水再循环至进料系统，由此盐水的浓度提高至结晶水平。

17.权利要求16的方法，其中盐水的温度是60-90℃。

18.权利要求16的方法，其中通过每个膜袋的水蒸汽的通量是10-50Lm²h。

19.权利要求16的方法，其中所述冷凝水具有小于50ppm的溶解固体。

20.权利要求16的方法，其中所述冷凝水的盐含量相对于所述盐水的盐含量减少了98％。

21.权利要求1的方法，其进一步包括通过施用太阳能来供热。

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