CN107602920A - 一种蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其是利用有机改性剂对钙基蒙脱土进行部分有机化及初步插层，再将处理后的钙基蒙脱土与庚二酸混合反应，以实现负载及进一步插层，从而得到所述蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂。本发明成核剂的制备方法简单、原料及制备成本低、成核效率高，且其蒙脱土插层效果好，在聚丙烯复合材料加工过程中易于得到剥离的片层结构。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。
背景技术
在聚丙烯（PP）中添加β晶型成核剂可以诱导聚丙烯产生较高含量的β晶，从而有效改善聚丙烯的结晶行为，提高制品的抗冲击强度和热变形温度，从而使其在工业领域具有较高的应用价值。
迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以β晶型结晶特性的化合物主要有喹吖啶酮红颜料、苯甲酸盐（钠盐、钾盐）、硬脂酸盐（钙、锌）、超细氧化钇、己/庚/辛二酸盐（钙、锌）和某些芳基酰胺及其衍生物，以及N，N'-二环己基-2，6-萘二酰胺（NJ）、稀土成核剂等。其中硬脂酸钙、庚二酸钙具有较好的晶型选择性，成核效率高，耐热性能好，且生产成本较低。
蒙脱土是一种具有多层结构的无机矿物质，将其加入聚合物中制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料可以提高聚合物的力学性能、阻隔性能等。在聚合物基体中片层剥离、分散良好的蒙脱土才能充分表现出其纳米效应，从而显著提高聚合物的综合性能。我国钙基蒙脱土资源丰富，但天然蒙脱土为无机蒙脱土，亲水性较强，与常用的非极性聚合物如聚乙烯、聚丙烯相容性差，因此需要对其进行有机化处理，提高其与聚合物基体的相容性。由于钙离子的离子交换能力较差，因此常用的将钙基蒙脱土有机化的方法是先将其中的钙离子与钠离子交换，制得钠基蒙脱土，再用有机改性剂对钠基蒙脱土有机改性，制得有机化蒙脱土，其制备工艺比较复杂，成本较高。
由于天然蒙脱土层间具有丰富的钙离子，若能与庚二酸在其片层表面发生反应制得庚二酸钙，即蒙脱土负载的庚二酸钙，则有望得到高β晶型成核效率的蒙脱土，如能同时实现蒙脱土片层的剥离，则蒙脱土除了表现其本身的纳米效应外，还可为庚二酸钙提供更多的表面积，从而更有利于庚二酸钙的负载，实现蒙脱土纳米效应与β晶型成核剂的协同效应。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本更低、制备方法更简单、成核效率高的蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，该方法所制备的蒙脱土片层可实现良好的插层效果。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）钙基蒙脱土的初步插层：按钙基蒙脱土CEC值的0.5~2倍称取有机改性剂，然后将有机改性剂配成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液，加入钙基蒙脱土（≥200目）中混合均匀；随后于100～300W条件下超声振荡并搅拌反应3h，搅拌速度为80～200转/min，再经抽滤、干燥、研磨，得到部分有机化、初步插层的钙基蒙脱土；
2）负载及进一步插层：按重量比10～50：1分别称取初步插层的钙基蒙脱土与庚二酸，将两者在研钵中研磨至混合均匀后，置于真空度-0.1~-0.85MPa的真空干燥箱中加热至120℃，保持60min，冷却至室温后即得进一步插层的蒙脱土负载的聚丙烯β晶型成核剂。
所述有机改性剂为双十八烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
与目前常用的庚二酸钙类β晶型成核剂或插层蒙脱土相比，本发明的有益效果在于：本发明以天然钙基蒙脱土为原料，首先制得部分有机改性的、初步插层的有机蒙脱土，随后通过其中钙离子与庚二酸的反应，在蒙脱土层间及表面负载大量庚二酸钙的同时，进一步扩大了蒙脱土的层间距，从而实现蒙脱土良好的插层效果。以所得的蒙脱土负载的庚二酸钙作为聚丙烯β晶型成核剂，可将β晶型成核剂与蒙脱土的纳米效应有机结合，明显提高其诱导成核效率，并在聚丙烯的制备中起到协同增强、增韧作用，便于制备综合性能优异的聚丙烯纳米复合材料。
附图说明
图1为改性前后蒙脱土的XRD曲线（其中数字表示蒙脱土层间距，单位：nm）。
图2为PP/负载土以及PP/天然钙基蒙脱土复合材料的XRD曲线。
图3为PP/负载土以及PP/天然钙基蒙脱土复合材料的DSC曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
选取325目的钙基蒙脱土10g，其CEC值为80 meq/100g，初始层间距1.48nm。用十八烷基三甲基溴化铵为有机改性剂，十八烷基三甲基溴化铵的用量为钙基蒙脱土CEC值的0.7倍，即10g钙基蒙脱土所需的有机改性剂用量为80 mmol×0.7×0.1=5.6 mmol。
将5.6 mmol十八烷基三甲基溴化铵配制成浓度为0.02 mol/L的均匀水溶液，将该溶液加入到10g钙基蒙脱土中混合均匀，随后边超声振荡（超声功率为200W）边搅拌（搅拌速度为120转/min）反应3h，抽滤、干燥、研磨，得部分有机化、初步插层的钙基蒙脱土，其层间距为2.54nm。
按初步插层的钙基蒙脱土与庚二酸的重量比为10：1，选取初步插层的钙基蒙脱土和庚二酸，在研钵中将计量好的钙基蒙脱土和庚二酸研磨至混合均匀后，于真空度为-0.9MPa的真空干燥箱中加热至120℃，保持60min，冷却至室温后即得进一步插层的蒙脱土负载的聚丙烯β晶型成核剂。其蒙脱土的层间距为3.21nm，庚二酸钙负载量为2.7%。
将蒙脱土负载的β晶型成核剂以5%的添加量加入聚丙烯中制备成聚丙烯复合材料时，β晶型生成率为90%，且其中蒙脱土片层主要以剥离态存在。
实施例2：
采用目数为200的钙基蒙脱土10g，其CEC值为80 meq/100g，初始层间距1.48nm。用双十六烷基三甲基溴化铵为有机改性剂，双十六烷基三甲基溴化铵的用量为钙基蒙脱土CEC值的0.4倍，即10g钙基蒙脱土所需的有机改性剂用量为80 mmol×0.4×0.1=3.2 mmol。
将3.2 mmol双十六烷基三甲基溴化铵配制成浓度为0.03 mol/L的均匀水溶液，将该溶液加入到10g钙基蒙脱土中混合均匀，随后边超声振荡（超声功率为200W）边搅拌（搅拌速度为150转/min）反应3h，抽滤、干燥、研磨，得部分有机化、初步插层的钙基蒙脱土，其层间距为3.07nm。
按初步插层的钙基蒙脱土与庚二酸的重量比为10：1，选取初步插层的钙基蒙脱土和庚二酸，在研钵中将计量好的钙基蒙脱土和庚二酸研磨至混合均匀后，置于真空度为-0.9MPa的真空干燥箱中加热至120℃，保持60min，冷却至室温后即得进一步插层的蒙脱土负载的聚丙烯β晶型成核剂。其蒙脱土的层间距为3.37nm，庚二酸钙负载量为3.6%。
将蒙脱土负载的β晶型成核剂以5%的添加量加入聚丙烯中制备成聚丙烯复合材料时，β晶型生成率为90%，且其中蒙脱土片层主要以剥离态存在。
实施例3：
选取目数为325的钙基蒙脱土10g，其CEC值为80 meq/100g，初始层间距1.48nm。用双十六烷基三甲基溴化铵为有机改性剂，双十六烷基三甲基溴化铵的用量为钙基蒙脱土CEC值的0.7，即10g钙基蒙脱土所需的有机改性剂用量为80 mmo×0.7×0.1=5.6 mmol。
将5.6 mmol双十六烷基三甲基溴化铵配制成浓度为0.05 mol/L的均匀水溶液，将该溶液加入到10g钙基蒙脱土中混合均匀，随后边超声振荡（超声功率为200W）边搅拌（搅拌速度为150转/min）反应3h，抽滤、干燥、研磨，得部分有机化、初步插层的钙基蒙脱土，其层间距为3.65nm。
按初步插层的钙基蒙脱土与庚二酸的重量比为5：1，选取初步插层的钙基蒙脱土和庚二酸，在研钵中将计量好的钙基蒙脱土和庚二酸研磨至混合均匀后，于真空度为-0.95MPa的真空干燥箱中加热至120℃，保持60min，冷却至室温后即得进一步插层的蒙脱土负载的聚丙烯β晶型成核剂。其蒙脱土的层间距为3.72nm，庚二酸钙负载量为9.7%。
将蒙脱土负载的β晶型成核剂以3%的添加量加入聚丙烯中制备成聚丙烯复合材料时，β晶型生成率为92%，且其中蒙脱土片层主要以剥离态存在。
实施例1-3所得初步插层土及负载土的XRD曲线如图1所示，PP/负载土的XRD曲线如图2所示，PP/负载土的DSC熔融曲线如图3所示。
表1 各实施例关键实验结果列表
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于；包括以下步骤：
1）钙基蒙脱土的初步插层：将有机改性剂配成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液，加入钙基蒙脱土中混合均匀；随后边超声振荡边搅拌反应3h，抽滤、干燥、研磨，得到初步插层的钙基蒙脱土；
2）负载及进一步插层：将初步插层的钙基蒙脱土与庚二酸在研钵中研磨至混合均匀后，于真空干燥箱中加热至120℃，保持60min，冷却至室温后即得所述蒙脱土负载的聚丙烯β晶型成核剂。
2.根据权利要求1所述的蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：所述有机改性剂为双十八烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用有机改性剂的物质的量为钙基蒙脱土CEC值的0.5~2倍，所用钙基蒙脱土≥200目。
4.根据权利要求1所述的蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中超声功率为100～300W，搅拌速度为80～200转/min。
5.根据权利要求1所述的蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所用初步插层的钙基蒙脱土的重量为庚二酸重量的10～50倍。
6.根据权利要求1所述的蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：步骤2）真空干燥箱中的真空度为-0.1~-0.85MPa。
7.一种如权利要求1所述方法制得的蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂。
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