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CN107597619A - 钛酸锂单体电池一致性分选方法 - Google Patents

钛酸锂单体电池一致性分选方法 Download PDF

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CN107597619A
CN107597619A CN201710773164.1A CN201710773164A CN107597619A CN 107597619 A CN107597619 A CN 107597619A CN 201710773164 A CN201710773164 A CN 201710773164A CN 107597619 A CN107597619 A CN 107597619A
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China
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battery
discharge
lithium titanate
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cell
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CN201710773164.1A
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陈永胜
张鹏
崔维国
王茂范
随东
李爱红
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Tianjin Plannano Technology Co Ltd
Tianjin Pulan Nano Technology Co Ltd
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Tianjin Plannano Technology Co Ltd
Tianjin Pulan Nano Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂单体电池一致性分选方法,兼顾了容量、电压、内阻等静态性能参数,极化阻抗、大电流充放电和自放电等动态参数,通过放电容量、开路电压、交流内阻等参数进行一次分选,通过一定时间的高温静置后进行二次分选,通过大倍率脉冲放电进行三次分选,最后得到一致性高的钛酸锂单体电池,有效解决了目前钛酸锂电池体系中单体电池一致性不好分选的问题。将通过该方法分选出的钛酸锂电池成组,可获得比普通成组方法更优异的性能,同时,与现有的常规分选方法相比,本发明提出的分选方法操作简单,不需要多余的设备投入且测试时间很短,便于产业化推广应用。

Description

钛酸锂单体电池一致性分选方法
技术领域
本发明属于电池检测技术领域,尤其是涉及一种钛酸锂单体电池一致性分选方法。
背景技术
锂离子电池在新能源乘用车、电动大巴、轨道交通、启动电源、储能系统及武器装备等领域的应用日益广泛,人们对其大倍率充放电、低温充放电、循环寿命及安全性等方面的要求也越来越高。与手机等小型电子产品不同,动力和储能系统往往需要将单体电池进行多个串联和并联组合,以满足其高输出功率和大能量存储等需求。若单体电池间差异过大,充放电过程中会造成单体电池间的充电状态不同,从而导致整个电池系统的性能急速衰减。随着充放电循环的进行,单体电池间的差异被逐渐加大,进而导致起火爆炸等安全性隐患。虽然可以通过外加电路来管理和均衡电池系统中单体电池的充放电状态,但这种被动措施治标不治本,尤其是对于磷酸铁锂电池、钛酸锂电池等具有平稳充放电平台的电池体系来说,其实际充放电状态会更难以预测。因此,单体电池间的一致性仍然是影响整个电池系统性能的关键。
从锂离子电池的生产工艺来看,从匀浆开始到成品电池出库需要经过多道工序,即使应用了控制精度更高的生产设备且配备了严格的质量检测,单体电池间的差异仍然是不可避免的。因此,除了提高单体电池的制造水平之外,如何将性能指标一致的单体电池挑选出来组成电池模组和系统,对电池的实际应用来说也是非常关键的一个环节。尤其是针对具有稳定充放电平台的钛酸锂电池体系,其平台放电容量和平台放电时间均超过90%,若仅仅是通过容量、电压、内阻等常规性测试,其单体电池间的差异是很难被检测出来的。若将这些差异性过大的钛酸锂单体电池组装成电池组,会造成电池组循环性能恶化,造成过充或过放等安全性隐患,该问题也是钛酸锂电池系统应用过程中的关键问题所在。
目前,通过检测单体电池的放电容量、开路电压和交流内阻,是进行配组分选的主要依据,如申请号为200510090831.3的中国专利就公开了一种储能用锂电池组的制作方法。虽然这种方法操作起来方便简单,但其实质为静态测量,未考虑到电池实际充放电过程中的动态载荷变化,也未考虑到极化阻抗、大电流充放电和自放电等对于单体电池一致性的影响。申请号为201610845902.4和201510084821.2的中国专利使用充放电压差来评估电池一致性,但对于磷酸铁锂电池、钛酸锂电池等充放电平台很稳定的电池体系来说,仅仅通过压差很难准确筛选出自放电一致的电池。申请号为200810126839.4的中国专利使用恒流充入容量Q1与恒压充入容量Q2的比值R来进行电池一致性判定,但没有考虑到电池的自放电差异。申请号为201610016946.6的中国专利使用不同静置温度和时间以考察不同单体电池的自放电率,但是没有考虑极化阻抗和大电流充放电的影响。申请号为201010241411.1的中国专利以测试电池在-50-0℃下的DCR值作为判定电池一致性的方法,该方案有一定合理性,但未考虑到不同电池体系的DCR值有所不同,且严苛的低温环境不利于该方案的产业化推广。
如上单体电池一致性筛选的方案,针对普通锂离子电池体系尚且有片面之处,直接用于钛酸锂电池体系时,由于钛酸锂电池体系充放电平台的特殊性,其弊端会更加突出。因此,迫切需要提出一个针对钛酸锂电池体系的单体电池一致性分选方法,以满足钛酸锂电池系统在储能和动力领域的实际应用。
发明内容
为有效解决目前钛酸锂电池体系单体电池一致性分选过程中遇到的问题,经过大量实验研究,本发明提出了一种钛酸锂单体电池的一致性分选方法。
本发明采用的技术方案是:钛酸锂单体电池一致性分选方法,包括三次分选过程,具体分选过程如下:
步骤一 将待分选电池通过测试放电容量、开路电压、交流内阻参数进行第一次分选,获得一次分选电池;
步骤二 将一次分选电池在高温环境下静置后,对内阻差异和开路电压差异测试进行第二次分选,获得二次分选电池;
步骤三 对二次分选电池检测大倍率脉冲放电情况进行第三次分选,分选后得到一致性高的钛酸锂单体电池。
其中,步骤一具体分选步骤为:
步骤A 将待分选电池进行充放电测试,最终调成相同的荷电状态;
步骤B 统计待分选电池放电容量、开路电压和交流内阻,筛选出放电容量差异为0-20%、交流内阻差异为0-30%、开路电压差异为0-100mV的电池为一次分选电池。
优选地,步骤A中充放电次数不少于3次,最终SOC为10-90%,优选为30-70%。
优选地,步骤B中筛选标准为放电容量差异为0-2%、交流内阻差异为0-10%、开路电压差异为0-20mV。
其中,步骤二具体分选步骤为:
步骤C 将一次分选电池放置在高温环境中静置,从高温环境中取出置于常温环境中静置;
步骤D 检测静置后电池的交流内阻和开路电压,筛选出内阻差异为0-30%、开路电压差异为0-100mV单体电池为二次分选电池;
优选地,步骤C中高温环境为35-60℃,高温静置时间为1-15天,常温静置时间为12h;
优选地,高温环境为45-55℃,高温静置时间为7-10天。
优选地,步骤D中筛选标准为内阻差异为0-10%、开路电压差异为0-20mV。
其中,步骤三具体为将二次分选电池以1-30C电流放电1-10s,静置40s,然后以1-30C电流充电1-10s,采集充电和放电前后的瞬间动态电压,并计算出放电前后的电压差△V1和充电前后的电压差△V2,分别计算放电和充电过程中电池的直流内阻DCR1和DCR2,通过比较DCR1和DCR2的差异筛选出DCR1和DCR2的差异为0-30%的单体电池作为一致性高的钛酸锂单体电池;
优选地,步骤三中放电电流为10-20C,放电时间为10s,充电电流为10-20C,充电时间为10s。
优选地,DCR1和DCR2的差异为0-10%。
本发明具有的优点和积极效果是:
1 本方案兼顾了容量、电压、内阻等静态性能参数,极化阻抗、大电流充放电和自放电等动态参数,通过三次逐级分选,最后分选出具有高度一致性的钛酸锂单体电池,多因素分级考评,能够更准确的筛选单体电池,通过本方案分选出的钛酸锂电池成组,可获得比普通成组方法更优异的性能;
2 与现有的常规分选方法相比,本发明提出的分选方法操作简单,不需要多余的设备投入且测试时间很短,便于产业化推广应用。
附图说明
图1为分选方法的流程图;
图2为脉冲充放电△V1和△V2的选取方法示意图;
图3为不同分选方案分选出的5个钛酸锂单体电池进行5S1P组成12V电池组的高温55℃2C/2C循环性能;
图4为不同分选方案分选出的5个钛酸锂单体电池进行5S1P组成的12V电池组在进行55℃2C/2C循环900周后的放电曲线。
具体实施方式
为有效解决目前钛酸锂电池体系单体电池一致性分选过程中遇到的问题,经过大量实验研究,本发明提出了一种钛酸锂单体电池的一致性分选方法。该方法兼顾了容量、电压、内阻等静态性能参数,极化阻抗、大电流充放电和自放电等动态参数,通过三次逐级分选,最后分选出具有高度一致性的钛酸锂单体电池。将通过该方法分选出的钛酸锂电池成组,可获得比普通成组方法更优异的性能。下面结合附图对本发明的做出说明。
如图1所示,本发明涉及钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:包括三次分选过程,具体分选过程为:
步骤一 将待分选电池通过测试放电容量、开路电压、交流内阻参数进行第一次分选,获得一次分选电池;
步骤二 将一次分选电池在高温环境下静置后,对内阻差异和开路电压差异测试进行第二次分选,获得二次分选电池;
步骤三 对二次分选电池检测大倍率脉冲放电情况进行第三次分选,分选后得到一致性高的钛酸锂单体电池。
其中,待分选电池为在相同生产工艺下生产出的单体电池,单体电池所用原材料和工艺参数完全一致。
具体分选步骤如下:
准备步骤:分选出在相同生产工艺下生产出的单体电池作为待分选电池,要求同一批次全部待分选电池所用原材料和工艺参数完全一致;
步骤A:对分选出来的待分选电池进行至少3次充放电测试,每次充电或放电操作间静置10min,最后调成相同的荷电状态,使SOC为10-90%,优选为30-70%,SOC为30-70%筛分效果更佳,一致性更高;
步骤B:检测并统计待分选电池放电容量、开路电压和交流内阻,筛选出放电容量差异为0-20%、交流内阻差异为0-30%、开路电压差异为0-100mV的电池单体为一次分选电池,当需要更高性能的钛酸锂电池组时,控制筛分标准为放电容量差异为0-2%、交流内阻差异为0-10%、开路电压差异为0-20mV;
步骤C:将筛选出的一次分选电放置于池35-60℃的高温环境中静置1-15天进行高温处理,高温处理结束后将单体电池从高温环境中取出,并在常温环境中静置12小时,充分降温;
步骤D:对高温处理后充分降温的电池进行检测,分别检测并统计各个单体电池的交流内阻和开路电压,筛选内阻差异为0-30%、开路电压差异为0-100mV的单体电池作为二次分选电池,同样的,当需要更高性能的钛酸锂电池组时,需要筛选出内阻差异为0-10%、开路电压差异为0-20mV的单体电池作为二次分选电池;
步骤E:将二次分选电池以1-30C电流放电1-10s,静置40s,然后以1-30C电流充电1-10s,采集充电和放电前后的瞬间动态电压,计算出放电前后的电压差△V1和充电前后的电压差△V2并做统计,如图2所示,△V1为放电初期电压减去放电末期电压得到的差值,△V2为充电末期电压减去充电初期电压得到的差值;
步骤F:通过将△V1和△V2分别除以相应施加的电流计算放电和充电过程中电池的直流内阻DCR1和DCR2,筛选出DCR1和DCR2的差异为0-30%的单体电池作为最终的分选结果,当需要更高性能的钛酸锂电池组时,筛选DCR1和DCR2的差异为0-10%的单体电池作为最终的分选结果,将最终分选出的高度一致的单体电池成组,就能够获得高性能钛酸锂电池组。
通过多次试验发现,在步骤E中,使放电电流为10-20C,放电10s,充电电流为10-20C,充电10s,测量并计算所得的直流内阻数据更为准确,误差率较小,能够提高分选准确率。并且经过多次大规模的批量测试,高温静置温度选择为45-55℃,静置时间为7-10天,这样的条件既能够满足单体电池一致性分选的准确率的要求,又能够满足工业生产中高温环境构建维持成本,以及工业生产的效率,便于产业化推广应用。
下面结合常规的钛酸锂单体电池筛选方法与实施例对本发明作进一步的阐述,但这只是为了更详尽地描述本发明的可实施性和优越性,本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
对比例1
取标称容量为25Ah的三元/钛酸锂单体电池,使用1C恒流充电至2.7V,2.7V恒压充电至0.05C,静置10min,使用1C恒流放电至1.5V,静置10min。如上充放电循环进行3次,得到电池的实际放电容量,最后使用1C恒流充电30min。在放电容量合格的电池中筛选出容量差异在0.5Ah以内、交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压差异在0.02V以内的单体电池。将筛选出的单体电池5支组成电池组,最后再将该电池组在55℃下进行2C/2C循环性能测试,记录循环过程中的横流充电、恒压充电和横流放电之间的压差和容量保持率。
对比例2
取标称容量为25Ah的三元/钛酸锂单体电池,使用1C恒流充电至2.7V,2.7V恒压充电至0.05C,静置10min,使用1C恒流放电至1.5V,静置10min。如上充放电循环进行3次,得到电池的实际放电容量,最后使用1C恒流充电30min。在放电容量合格的电池中筛选出容量差异在0.5Ah以内、交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压差异在0.02V以内的单体电池。将分选出的单体电池在45℃高温环境中静置10天,然后取出在常温环境中静置12小时,筛选出交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压在0.02V以内的单体电池。将筛选出的单体电池5支组成电池组,最后再将该电池组在55℃下进行2C/2C循环性能测试,记录循环过程中的横流充电、恒压充电和横流放电之间的压差和容量保持率。
实施例1
取标称容量为25Ah的三元/钛酸锂单体电池,使用1C恒流充电至2.7V,2.7V恒压充电至0.05C,静置10min,使用1C恒流放电至1.5V,静置10min。如上充放电循环进行3次,得到电池的实际放电容量,最后使用1C恒流充电30min。在放电容量合格的电池中筛选出容量差异在0.5Ah以内、交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压差异在0.02V以内的单体电池。将分选出的单体电池在45℃高温环境中静置10天,然后取出在常温环境中静置12小时,筛选出交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压在0.02V以内的单体电池。将筛选出的电池使用10C恒流放电10s,静置40s后再使用10C恒流充电10s,记录10C脉冲充放电前后的动态电压,计算出电压差△V1(放电)和△V2(充电),除以10C电流进而计算出充放电过程中的直流内阻DCR1(放电)和DCR2(充电)。筛选出DCR1和DCR2间差异在0.2mΩ以内的单体电池5支组成电池组,最后再将该电池组在55℃下进行2C/2C循环性能测试,记录循环过程中的横流充电、恒压充电和横流放电之间的压差和容量保持率。
实施例2
取标称容量为25Ah的三元/钛酸锂单体电池,使用1C恒流充电至2.7V,2.7V恒压充电至0.05C,静置10min,使用1C恒流放电至1.5V,静置10min。如上充放电循环进行3次,得到电池的实际放电容量,最后使用1C恒流充电20min。在放电容量合格的电池中筛选出容量差异在0.5Ah以内、交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压差异在0.02V以内的单体电池。将分选出的单体电池在55℃高温环境中静置7天,然后取出在常温环境中静置12小时,筛选出交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压在0.02V以内的单体电池。将筛选出的电池使用15C恒流放电10s,静置40s后再使用15C恒流充电10s,记录10C脉冲充放电前后的动态电压,计算出电压差△V1(放电)和△V2(充电),除以15C电流进而计算出充放电过程中的直流内阻DCR1(放电)和DCR2(充电)。筛选出DCR1和DCR2间差异在0.2mΩ以内的单体电池5支组成电池组,最后再将该电池组在55℃下进行2C/2C循环性能测试,记录循环过程中的横流充电、恒压充电和横流放电之间的压差和容量保持率。
实施例3
取标称容量为25Ah的三元/钛酸锂单体电池,使用1C恒流充电至2.7V,2.7V恒压充电至0.05C,静置10min,使用1C恒流放电至1.5V,静置10min。如上充放电循环进行3次,得到电池的实际放电容量,最后使用1C恒流充电20min。在放电容量合格的电池中筛选出容量差异在0.5Ah以内、交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压差异在0.02V以内的单体电池。将分选出的单体电池在50℃高温环境中静置10天,然后取出在常温环境中静置12小时,筛选出交流内阻差异在0.02mΩ以内、开路电压在0.02V以内的单体电池。将筛选出的电池使用20C恒流放电10s,静置40s后再使用20C恒流充电10s,记录20C脉冲充放电前后的动态电压,计算出电压差△V1(放电)和△V2(充电),除以20C电流进而计算出充放电过程中的直流内阻DCR1(放电)和DCR2(充电)。筛选出DCR1和DCR2间差异在0.2mΩ以内的单体电池5支组成电池组,最后再将该电池组在55℃下进行2C/2C循环性能测试,记录循环过程中的横流充电、恒压充电和横流放电之间的压差和容量保持率。
表1 使用不同分选方法得到的钛酸锂电池组性能
*测试条件为:55℃下2C/2C循环900次后容量保持率
使用对比例和实施例方法分别分选组装成的电池组性能测试结果如图3、图4和表1所示。可以看到,与对比例1和对比例2中所使用的常规单体电池一致性分选方法相比,使用本发明分选出的单体电池组装成的电池组在高温2C/2C充放电900周后容量保持率有明显的提高,且高温循环后的电压平台也比常规分选方法高的多,充分说明使用本发明分选出的单体电池一致性比常规分选方法高。综上所述,本发明提供的单体电池一致性分选方法使用三级分选,充分考虑到了电池的容量、电压、内阻等静态性能参数,极化阻抗、大电流充放电和自放电等动态参数,可分选出具有高度一致性的钛酸锂单体电池。本发明提出的分选方法操作简单,不需要多余的设备投入且测试时间很短,非常利于产业化推广应用。
需要提出的是,虽然以上结果是基于25Ah三元/钛酸锂圆柱电池进行的实验,但对其他标称容量、其他电池形状(包括方形和软包电池)和使用其他化学体系(正极使用锰酸锂、镍锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、富锂锰基材料或多种正极材料掺混)的钛酸锂电池,该单体电池的一致性分选方法同样适用。同时,该分选方法还可适用于非钛酸锂电池体系,如以石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、硅碳材料等为负极的三元电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、磷酸铁锰锂电池等。本发明所述的单体电池一致性方法,并不仅仅限于说明书和实施方式中的具体描述,对于本技术领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明原理的前提下可以容易地实现若干变更和改进,故在不违背权利要求及等同范围所限定的一般原理的情况下,这些变更和改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:包括三次分选过程,具体分选过程如下:
步骤一将待分选电池通过测试放电容量、开路电压、交流内阻参数进行第一次分选,获得一次分选电池;
步骤二将一次分选电池在高温环境下静置后,对内阻差异和开路电压差异测试进行第二次分选,获得二次分选电池;
步骤三对二次分选电池检测大倍率脉冲放电情况进行第三次分选,分选后得到一致性高的钛酸锂单体电池。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:所述步骤一具体分选步骤为:
步骤A将待分选电池进行充放电测试,最终调成相同的荷电状态;
步骤B统计待分选电池放电容量、开路电压和交流内阻,筛选出放电容量差异为0-20%、交流内阻差异为0-30%、开路电压差异为0-100mV的电池为一次分选电池。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:所述步骤A中充放电次数不少于3次,最终SOC为10-90%,优选为30-70%。
4.根据权利要求2所述的钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:所述步骤B中筛选标准为放电容量差异为0-2%、交流内阻差异为0-10%、开路电压差异为0-20mV。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:所述步骤二具体分选步骤为:
步骤C将一次分选电池放置在高温环境中静置,从高温环境中取出置于常温环境中静置;
步骤D检测静置后电池的交流内阻和开路电压,筛选出内阻差异为0-30%、开路电压差异为0-100mV单体电池为二次分选电池。
6.根据权利要求5所述的钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:所述步骤C中高温环境为35-60℃,高温静置时间为1-15天,常温静置时间为12h;优选地,高温环境为45-55℃,高温静置时间为7-10天。
7.根据权利要求5所述的钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:所述步骤D中筛选标准为内阻差异为0-10%、开路电压差异为0-20mV。
8.根据权利要求1所述的钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:所述步骤三具体为将二次分选电池以1-30C电流放电1-10s,静置40s,然后以1-30C电流充电1-10s,采集充电和放电前后的瞬间动态电压,并计算出放电前后的电压差△V1和充电前后的电压差△V2,分别计算放电和充电过程中电池的直流内阻DCR1和DCR2,通过比较DCR1和DCR2的差异筛选出DCR1和DCR2的差异为0-30%的单体电池作为一致性高的钛酸锂单体电池;
优选地,所述步骤三中放电电流为10-20C,放电时间为10s,所述充电电流为10-20C,充电时间为10s。
9.根据权利要求8所述的钛酸锂单体电池一致性分选方法,其特征在于:DCR1和DCR2的差异为0-10%。
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