CN107567350B - 用于从气体物流中除去和回收h2s的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于改变含有H2S等同物的进料气体的组成的方法，其中所述进料气体含有：CO2和H2S等同物，通常为H2S以及任选地COS和CS2，优选地H2S等同物与CO2的摩尔比低于1，优选低于0.1；以及任选的水，其中H2O与H2S等同物的摩尔比范围为0‑(5+X)，其中X为考虑了在H2S等同物向H2S转化的过程中的H2O的消耗的因子。所述方法包括(a)使进料气体与固体吸附剂在250‑500℃的温度下接触，得到负载的吸附剂，(b)用含有蒸汽的吹扫气体吹扫负载的吸附剂，由此得到通常含有基本相等水平的CO2和H2S的产物流。该方法进一步包括通过除去水使净化的吸附剂再生的步骤(c)。所述吸附剂含有铝氧化物以及一种或多种碱金属，例如氧化钾、氢氧化钾等。
Description
技术领域
本发明属于通过吸附而例如从合成气或克劳斯(Claus)尾气中除去酸性气体的领域。因此，本发明涉及一种用于通过吸附从气体流中，特别是从含有摩尔比在0.5以上的CO2和H2S的气体流中选择性除去硫化氢(H2S)以及任选的其他无机硫化物组分如氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)以及用于以H2S来回收无机硫使其增值的改进方法。
背景技术
从酸性气体流中除去硫化氢具有极其重要的工业意义，因为这些气体是H2S的主要已知来源。酸性气体的重要来源是含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和其他含有H2S的组分的合成气体(合成气)，或其随后通过水煤气变换(water gas shift)(WGS)反应所得到的产物，如WO 2010/059052中所记载。所述WGS反应产生H2和CO2，而H2S可存在于进料物流中。在吸附剂增强WGS中，CO2和H2S被吸附在吸附剂(如碱促进的水滑石)上并且随后同时从吸附剂上解吸附。同样地，CO2和H2S最终在同一流出物流中，限制了有效的再利用或需要对此气态混合物进行纯化。
用于从含有CO2的酸性气体中选择性除去H2S的已知技术包括物理洗涤、化学洗涤和混合洗涤(scrubbing)技术以及金属氧化物清除。化学洗涤包括使用与酸性气体如H2S和CO2发生化学反应的胺类溶剂。物理溶剂包括例如甲醇或乙二醇，其使用符合亨利定律的酸性气体的物理溶解，而混合溶剂同时结合了化学和物理溶剂的益处。因为这些溶剂相对于CO2仅略微地倾向于H2S，所以H2S富集产率相对较差，这使得该技术不适合于从富含CO2而缺乏H2S的物流中选择性除去H2S。
EP2407227提供了一种用于从酸性合成气物流中分离H2S的方法，其不同于前述液体吸收方法，其使用变压吸附系统(PSA)产生富含CO2和H2S的物流，随后例如通过使用当H2S饱和时将被处置和更换的ZnO的填充床，或硅胶、浸渍的活性炭和/或分子筛来除去H2S。在一种实施方式中，使用蒸汽来加热已负载有H2S的床，以促进除去所述 H2S。清除剂(Scavengers)，例如Zn-类、Zn/Cu-类或Fe-类清除剂，不可逆地结合H2S，因此不能经济地处理含有相对较高含量的H2S的进料，例如通常200ppm的H2S或甚至仅仅100ppm的H2S。大规模的处理或约100ppm以上的H2S水平需要频繁地更换清除剂床，这通常过于昂贵以至于经济上不可行。
WO 2013/019116公开了一种用于从已经从进料气体中吸附了这些气态组分的吸附剂中选择性地除去酸性气态组分，特别是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)的方法。其包括CO2吹扫(purge)来替换H2S以及随后的H2O吹扫来除去CO2。该方法非常适合于吸附增强的WGS方法(其产生了H2和CO2)，并且其中可存在(少量)的H2S。H2S和 CO2随后分别从H2中分离。
仍然需要从(富含CO2而缺乏H2S的)含有中等量的H2S(例如100-10,000ppm) 的进料物流中富集气态物流中的H2S，因为其不适用清除剂和洗涤技术。如上所述的现有的H2S富集技术在高H2S浓度下仅可实现约一个数量级，以及在低H2S浓度使浓度增加两个数量级的富集，为此需要显著的改进。
发明内容
本发明涉及一种用于使含有H2S和CO2的进料气体与吸附剂材料接触来改变气体组成的方法，并且特别适合于从优选富含CO2而缺乏H2S(如下文进一步定义)的进料气体中选择性除去H2S，或换言之用于富集这种进料中的H2S。同时，可产生低H2S的含CO2的物流。在本发明的方法中，H2S等同物(包括H2S、氧硫化碳(carbonyl sulphide) (COS)和二硫化碳(carbon disulphide)(CS2))优先吸附在吸附剂上，随后用含有吹扫气体的蒸汽吹扫吸附剂，这引起H2S的解吸附。鉴于此种有效的蒸汽解吸附，无需中间的CO2漂洗(rinses)。
因此，根据本发明的方法能够从气体中选择性除去硫化氢，并且与进料物流相比可实现高达三个数量级的H2S浓度的增加。为此，发明人发现可以通过调节进料气体和用于选择性吸附H2S(和/或其等同物)的固体吸附剂之间的接触处的水的浓度来提高H2S (和/或其等同物)的选择性保留。这可通过干燥该固体吸附剂或提供低H2O的气态进料，或优选通过两者结合来实现。
因此，根据本发明的方法包括：
使含有H2S等同物、CO2和任选的H2O的进料气体，其中H2O与H2S等同物的摩尔比的范围为0-(5+X)，与固体吸附剂在高温下接触，得到负载的吸附剂和第一产物气体；
用含有蒸汽的吹扫气体吹扫所述负载的吸附剂，得到第二产物气体。
此处，进料气体和/或吹扫气体含有还原剂如氢气，以及含有铝氧化物(alumina)以及一种或多种碱金属的吸附剂。在H2O与H2S等同物的摩尔比中，其范围为0-(5+X)，X 定义为：
其中[H2S等同物]表示H2S等同物的总浓度(通常以ppm为单位)，[H2S等同物]i表示特定的H2S等同物i的浓度(通常以ppm为单位)，以及ni表示当所述H2S等同物i 转化成H2S时所消耗的水分子的量n。
本文中所使用的术语“H2S等同物”表示H2S和其(形式上)含有-2价氧化态的硫的气态或挥发性的硫等同物，如氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)。H2S等同物优选选自由H2S、COS、CS2及其混合物组成的组。就此而言，COS和CS2被称为H2S等同物。术语“H2S等同物”不包括更高价的硫类物质如二氧化硫。
优选地，该方法还包括步骤(c)，其中干燥经吹扫的吸附剂，随后吸附剂能够再次吸附H2S等同物。通过这样，所述吸附剂再生并可以在所述方法的步骤(a)中再次重新使用。术语“吸附剂干燥”和“吸附剂再生”可互换地使用。
已发现，有利地是，当使用本发明的吸附剂时，氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)(如果进料气体中存在的话)与H2S一起被除去，无需先将这些组分水解成H2S。通过步骤(b)的吹扫，所有的原始H2S等同物(H2S、COS和CS2等)均基本上仅作为H2S释放。富含H2S的流出物(第二产物气体)的H2S含量极其高，因此使得流出物可用于进一步的应用，例如在克劳斯硫磺生产中。
具体实施方式
本发明在第一方面涉及一种用于改变含有H2S等同物和CO2的气体的组成的方法。在第二方面，本发明涉及一种克劳斯方法，其中该方法根据所述第一方面实施。本发明的第三方面涉及一种设计用于实施本发明的第一和第二方面的方法的系统，其包括克劳斯单元和装配有含有铝氧化物以及一种或多种碱金属的吸附剂床的吸附模块。
用于改变气体的组成的方法
本发明的第一方面更具体地涉及一种用于从进料气体中选择性回收H2S或富集所述气体中的H2S的方法，其中所述进料气体含有CO2和H2S等同物，优选H2S等同物与CO2的摩尔比小于2，以及还任选地含有水，其中H2O与H2S等同物的摩尔比的范围为 0-(5+X)。该方法包括(a)使进料气体与固体吸附剂在250-500℃的温度下接触，得到负载的吸附剂(负载包括H2S)和纯化的第一产物气体，(b)用含有蒸汽的吹扫气体吹扫负载的吸附剂，得到与进料气体相比富含H2S的气体，以及优选包括(c)干燥经吹扫的吸附剂。所述吸附剂含有铝氧化物以及一种或多种碱金属。所述碱金属特别以其氧化物(oxides)、氢氧化物(hydroxides)、碳酸盐(carbonates)、硫化物(sulphides)、氢硫化物 (hydrosulphides)、碱式碳酸盐(hydroxylcarbonates)、硫醇盐(thiols)、甲酸盐(formates)、羟基甲酸盐(hydroxyformates)等的形式，在吸附过程中，可能形成(氢)硫化物(the (hydro)sulphides)。
在本发明的上下文中，气态混合物的组成以百分比(％)或ppm值给出。除非另有说明，否则其始终是指摩尔百分比或摩尔比。在本发明的上下文中，术语“气体”是指处于气相的任意的纯化合物或化合物的混合物。气体应在处理条件下为气态，即至少在 250-500℃的温度下以及在1-15bar的压力下，即使更高或更低的压力也是可行的。在此条件下，水为气态形式，其还可称为蒸汽。因此，术语“水”(或“H2O”)和“蒸汽”在本发明的上下文中可互换地使用。除非另有说明，否则固体组分，例如吸附剂，通常以重量％(重量百分比)给出。所述吸附剂在处理条件下为固态。
所述进料气体可被称为“酸性气体”，其为含有至少4ppm的硫化氢和/或其等同物的气体的本领域术语(参见例如http://naturalgas.org/naturalgas/processing-ng/)。所述“酸性气体”可为天然气或可在例如工业生产过程中产生(例如煤、生物质或其混合物的气化，例如克劳斯方法的尾气)。在本发明的上下文中的“酸性气体”含有H2S等同物、CO2和任选的水(蒸汽)。然而，大量的水阻碍了H2S等同物向吸附剂的选择性吸附，因此在进料物流中水应以H2O与H2S等同物的摩尔比范围为0至(5+X)而存在，优选0至(2+X)，甚至更优选0至(1+X)，最优选0至1。此处，X为常数，其值取决于进料气体中存在的 H2S等同物的类型和量，考虑到在此等同物向H2S转化的过程中H2O的消耗。每种H2S 等同物允许不同的最大蒸汽含量。X在以下被进一步定义。此处，0(零)的摩尔比是指完全不存在蒸汽。在绝对意义上，进料气体中的水(蒸汽)水平优选低于20％，更优选低于5％，甚至更优选低于2％，最优选低于0.5％。虽然优选进料气体是完全干燥的而不存在任何水，但是即使存在少量的水，根据本发明的第一方面的方法仍然足够有效运行。通常，H2O与H2S等同物的摩尔比可为至少0.001或至少0.01或至少0.1或甚至至少0.5，或在绝对意义上，进料气体可以含有至少50ppm的水或至少100ppm的水或甚至至少 500ppm的水。这意味着，在进行本发明的方法之前，含有相当可观水平的水的源气体(例如克劳斯尾气)可能必须通过例如通过冷凝、吸附、吸收或其他常规方法进行干燥至低于以上水平。
进料气体含有本文中所定义的H2S等同物。在本发明的上下文中，术语“H2S等同物”表示H2S和其(形式上)含有-2价氧化态的硫的气态或挥发性的硫等同物，如氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)。H2S等同物优选含有H2S、COS和/或CS2，更优选选自由H2S、COS、CS2及其混合物组成的组。就此而言，COS和CS2被称为H2S等同物。术语“H2S等同物”不包括更高价的硫类物质如二氧化硫。通常，但不是强制地，H2S 等同物含有H2S本身，并且优选地，其还含有COS和/或CS2。进料气体中的H2S等同物的组合含量通常的范围为5ppm至5％(50,000ppm)，优选为10-25,000ppm(2.5％)，更优选为100-10,000ppm，甚至更优选为150-5000ppm，最优选为200-2000ppm。注意到，发现COS和CS2在步骤(a)中被吸附并且在步骤(b)中在蒸汽吹扫时转化为H2S。不管在进料气体中所存在的H2S等同物的类型如何，第二产物物流，即步骤(b)的流出物将含有H2S 作为唯一的硫类物质。COS和CS2，以及H2S本身，均作为H2S解吸附。因此，这些物质被认为等同于H2S。
不囿于理论，预期在运行条件下，建立两个平衡，其中吸附剂起到催化剂的作用。这两个平衡为：
一旦穿透(breakthrough)，即吸附剂被H2S等同物完全负载，则H2S等同物最终在第一产物气体中，因为其不能再被吸附。发明人发现，无论在进料气体中存在H2O、CO 还是CS2(或其任意比例的混合物)，在第一气体中均观测到处于其根据平衡(1)的平衡浓度的H2S和COS。未观测到CS2，因为在该处理条件下平衡(2)完全向右移动，即CS2的平衡浓度为(接近于)0。
从平衡(1)可以看出，一分子的COS等同于一分子的H2S，其中消耗一分子的H2O。因此，对于在进料物流中存在的每一分子(或摩尔)的COS，其中可存在额外一分子(或摩尔)的H2O。同样，从平衡(2)可以看出，一分子的CS2等同于两分子的H2S，其中消耗两分子的H2O。因此，对于在进料物流中存在的每一分子(或摩尔)的CS2，其中可存在额外两分子(或摩尔)的H2O。基于此原因，进料气体中的允许的水含量采用因子 X。因此，H2O与H2S等同物的比例的范围为0-(5+X)，优选为0-(2+X)，甚至更优选为 0-(1+X)，其中X定义为：
这里，[H2S等同物]表示H2S等同物的总浓度(通常以ppm为单位)，[H2S等同物]i表示特定的H2S等同物i的浓度(通常以ppm为单位)，而ni表示当所述H2S等同物i 转化成H2S时所消耗的水分子的量n。因此，对于i＝H2S则ni＝0，对于i＝COS则ni＝1以及对于i＝CS2则ni＝2。对于其中H2S等同物选自H2S、COS、CS2及其混合物的优选情况， X简化为：
这里，[COS]和[CS2]分别表示COS和CS2的浓度(通常以ppm为单位)，并且[H2S 等同物]＝[H2S]+[COS]+[CS2]。在H2S等同物仅含有H2S的情况下，即进料气体不含有可检测量的其他H2S等同物，X＝0。因为X限定了在进料气体中所允许的H2O比H2S的范围的上限，X不可超过上述值，因为这将使得进料气体过湿而不能有效实现根据本发明的第一方面的方法。例如，一分子的COS需要一分子的H2O(或消耗一分子的H2O)来转化成一分子的H2S，所以n(COS)＝1。因此，当进料气体含有COS作为唯一的H2S等同物时，X＝1并且如H2O与H2S等同物的比例所限定的进料气体的最大允许含水量为6。类似地，9比1的H2S比COS混合使X＝0.1并且使得H2O与H2S等同物的最大允许比为 5.1。纯的CS2使X＝2并且使得H2O与H2S等同物的最大允许比为7。在一种实施方式中， X＝0并且H2O与H2S等同物的比为0-5，优选为0-2，更优选为0-1。
所述进料气体还可称为“富含CO2而缺乏H2S”的进料气体，这意味着H2S等同物与CO2的摩尔比优选低于1，更优选低于0.1，甚至更优选为0.0001至0.05，最优选为 0.001-0.02或甚至为0.002-0.01。进料气体中的CO2水平可大幅变化，而不会不利地影响该方法。其通常为100ppm至99％，优选为至少500ppm且最高95％，更优选为0.5％ (5000ppm)至最高50％，更优选为3-25％。
除了酸性或“酸性”物质外，还可存在其他基本上非酸性的组分，包括氢气、一氧化碳、烃或其他燃料气体、水以及任意量的惰性气态物质如氮气、稀有气体(例如氦气、氩气)等。氧气水平应优选为低的，例如低于2％，优选低于0.5％或甚至低于0.1％ (1000ppm)。较高水平的O2的存在是不期望的，因为这个建立可形成SO2的氧化环境。因此，O2的存在抵消了优选存在于进料气体中的还原剂的作用。如上所述，水含量也应保持低水平。
所述进料气体通常还含有还原剂。虽然较不优选，但是进料气体也可不含还原剂，在该情况下，可能需要周期性地使吸附材料床再生。此种床再生可通过使用如本文所定义的还原剂还原来实现，任选地辅以加热该床以助于去活化组分(deactivatingcomponents)的分解。在本发明的上下文中，所述还原剂为能够使氧化物质还原的气态物质，其通常能够在处理条件下防止H2S至SO2或硫酸盐的氧化。在步骤(b)的吹扫过程中，所吸附的H2S物质与大大过量的H2O分子接触，这可在处理条件下将H2S(和/或其等同物)氧化成SO2或甚至是硫酸盐。还原环境抑制了此种氧化。发明人出人意料地发现，在进料气体中的还原剂的存在，即在步骤(a)的接触过程中，抑制了步骤(b)中的这种氧化。或者，吹扫气体可含有还原剂，如下文中进一步描述，其也可抑制这种氧化。如果在进料气体和吹扫气体中均不存在还原剂，则在步骤(b)的过程中大量的所吸附的H2S 转化成硫酸盐，其不能从吸附剂上解吸附。优选地，所述还原剂选自H2和/或CO，更优选进料气体至少含有H2作为还原剂。进料气体优选含有0.1-50％，更优选0.5-30％，最优选1-20％的还原剂，最优选为H2。因此，还原剂的存在抑制了吸附剂上的硫酸盐的形成，其中吸附剂可起到催化剂的作用。SO2的存在或形成是不期望的，因为其在步骤(a) 的过程中被吸附并且当在步骤(b)的过程中与蒸汽接触时，SO2发生反应形成硫酸盐，其在用蒸汽吹扫时不易解吸附。因此，SO2的存在或形成和/或还原剂的缺乏降低了吸附剂的吸附容量。
因此，还优选所述进料气体不含有可观水平的SO2(或其他硫氧化物，统称为SOx)；优选含有小于0.5％(5000ppm)，更优选小于0.05％(500ppm)，最优选小于50ppm。在一种具体的实施方式中，进料气体基本上不含有(即小于10ppm)SO2。在一种尤其优选的实施方式中，CO2和H2的含量基本上相等(比例为1:2和2:1之间)。还可存在CO，例如量为0.05-30％，更优选为0.1-20％，最优选为0.5-10％。由于进料气体优选含有合成气，所以优选H2和CO的水平基本上相等，即H2:CO摩尔比为1:2-2:1。
根据本发明的一种优选的实施方式，该方法用于从酸性天然气、合成气(例如一般的、生物质衍生的或煤衍生的)、克劳斯尾气、含H2S气态燃料、加氢脱硫的尾气中分离 H2S，其中硫类物质通过氢化成H2S从气态物流(例如炼油厂的石油产品)中除去。该气体优选用作根据本发明的方法的步骤(a)中的进料气体。H2S通过根据本发明的方法容易从含H2S气态燃料中分离，其中得到耗尽(depleted)H2S的燃料作为第一产物气体。根据本发明的吸附剂不吸附烃类物质，因此在步骤(a)的吸附过程中不会导致燃料损失。胺洗涤除去硫类物质总会导致除去一些烃，从而导致燃料损失。优选的进料气体包括含H2S 的气态燃料、合成气和克劳斯尾气，特别是具有如以下表1中所给出的典型组成的合成气和克劳斯尾气。本文中的“惰性”气体包括氮气、稀有气体等，并且H2S的值含有COS 和CS2。最优选地，使用克劳斯尾气作为进料气体，因为根据本发明第一方面的方法尤其适合于与克劳斯方法相结合。在此方面，尤其优选将第二产物气体用作克劳斯方法的进气。以下进一步讨论本发明的这些方面。
在一种实施方式中，所述进料气体在进行根据本发明第一方面的方法的步骤(a)之前已被预处理。预处理可用于降低H2O含量和/或SO2含量(或SOx含量)。用于降低SO2或SOx含量的预处理特别优选用于克劳斯尾气并且通常包括使含SOx气体进行氢化水解步骤(如本领域已知的)将SOx转化为H2S。还可通过用碱性溶液洗涤随后进行化学还原(例如使用氢气)或生物还原(例如使用脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫杆菌属 (Desulfobacterium)或脱硫葡萄球菌属(Desulforomonas)等的细菌)来降低SOx。或者，可通过调节克劳斯方法本身中的氧化步骤来降低克劳斯尾气的SO2或SOx含量。
用于降低H2O含量的预处特别优选用于潜在进料气体的H2O含量过高的情况，即H2O与H2S等同物的摩尔比高于(5+X)。必要时，通过冷却和/或加压使水冷凝或通过其他常规方法如吸收和吸附来降低进料气体的H2O水平。由于较干燥的进料气体使得吸附剂的H2S吸附容量增大，所以优选用于降低H2O含量的预处理包括将H2O降低至远低于 1％的措施。该措施可包括，任选在一种或多种上述技术之后，对进料气体进行乙二醇漂洗和/或使进料气体与分子筛接触。替代地或额外地，可通过用膜来选择性渗透水(例如通过真空渗透)来降低H2O含量。鉴于其极其低或甚至可忽略的水含量，如此预处理的进料气体尤其适合于用作根据本发明第一方面的方法的进料气体。用于降低H2O水平的预处理还称为干燥或“预干燥”。
表1：典型的气态组合物(以体积％为单位)
| H<sub>2</sub> | CO | CO<sub>2</sub> | H<sub>2</sub>O | CH<sub>4</sub> | 惰性气体 | H<sub>2</sub>S | |
| 一般的合成气 | 25-45 | 20-60 | 5-25 | 2-30 | 0-15 | 0.5-5 | 0.01-1 |
| 生物质衍生的 | 30-45 | 20-30 | 15-25 | 2-10 | 5-15 | 2-5 | 0.002-0.05 |
| 煤衍生的 | 25-30 | 30-60 | 5-15 | 2-30 | 0-5 | 0.5-5 | 0.2-1 |
| 克劳斯尾气 | 0.2-5 | 0-1 | 1-10 | 15-50 | 0-1 | 40-75 | 0.5-5 |
在本发明的方法中使用的吸附剂能够吸附H2S并且含有含有三价金属氧化物尤其是铝氧化物(氧化铝或氢氧化铝)的无机(氢)氧化物的混合物。代替地或除铝之外，还可存在能够采用三价态的其他金属，例如Fe、Mn、Cr、Ti、Pd、Ce和Zr。除了在根据本发明的方法中高度有效之外，根据本发明在吸附剂中使用铝氧化物具有其他的优点。首先，相比于例如氧化锡类材料，铝氧化物对在根据本发明方法的过程中产生的还原条件高度稳定。此外，铝氧化物，尤其是水滑石的水热稳定性(即高温下对蒸汽的惰性) 优异，因此防止了在处理条件下吸附剂材料的烧结。烧结是特别不利的，因为其降低了吸附剂的表面积从而降低了吸附剂容量。根据本发明的吸附剂的铝氧化物被以下物质促进，即含有：离子形式的一种或多种碱金属，例如以其氧化物、氢氧化物、碳酸盐或原位硫化物和/或硫氢化物。优选地，吸附剂含有一种或多种碱金属氧化物、氢氧化物和/ 或碳酸盐，更优选一种或多种碱金属氧化物或碳酸盐。可使用任意碱金属，包括Li、Na、 K、Rb和Cs。优选的碱金属为Na和K，最优选K用作碱金属。吸附剂的碱金属含量优选为2-30重量％，更优选为5-25重量％，最优选为10-15重量％。
吸附剂可有利地进一步含有一种或多种二价金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物和/或硫氢化物。所述二价金属可为碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)或Co、Ni、Cu、Zn、 Cd、Pb。优选的二价金属为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ni和Cu。更优选地，吸附剂含有氧化钙和/或氧化镁和/或氧化锌。特别地，吸附剂的二价金属(尤其是Mg、Ca、Zn中的一种或多种)与Al的原子比在0和3之间，优选在0.05和1.5之间，例如在0.11和1.0之间，以及碱金属(尤其是Na和/或K)与Al的原子比在0.1和1.0之间，优选在0.15和 0.75之间，最优选在0.25和0.5之间。可能除了其他金属和抗衡离子之外还含有碱金属的铝氧化物在本文中被称为“碱促进的”铝氧化物。不含二价金属的碱促进的铝氧化物非常适合于本方法。适当的吸附剂的一个具体的和优选的实例为K促进的铝氧化物。所述K促进的铝氧化物优选含有5-25重量％的K，更优选的是10-15重量％的K，基于吸附剂的总重量计。
当吸附剂进一步含有氧化镁(镁氧化物(magnesia))时，其优选的原子Mg与Al+Mg的比在0.05和0.85之间，更优选在0.1和0.8之间，最优选在0.2和0.5之间。进一步含有镁氧化物的铝氧化物被称为“水滑石”。在提及铝氧化物、镁氧化物等的情况下，其包括氧化物，还包括氢氧化物以及其他的铝、镁的氧化物的等同物。在本文中，硫化物和硫氢化物分别被认为等同于氧化物和氢氧化物。可设想，当吸附硫类物质例如H2S时，存在于吸附剂中的氧化物和氢氧化物被转化成硫化物和硫氢化物。当存在时，金属硫化物和硫氢化物可能被转化为金属氧化物和氢氧化物。然而，优选吸附剂中至少存在金属氧化物。相对于例如锌，镁特别优选用于含有大量含硫类物质如H2S的进料气体混合物，因为发现镁类吸附剂对硫化合物在化学上相对较不敏感，即在使用中不会劣化。
含有镁和/或其他二价金属以及还含有碱金属的并且还可能含有其他的金属和抗衡离子的铝氧化物在本文中被称为“碱促进的水滑石”。所述铝氧化物可以其本身已知的方式使用，其可包括将金属氧化物和其他添加剂与铝氧化物或水滑石或其他基体材料在干燥状态下或以溶液或浆料混合，以及任选地干燥和煅烧所得混合物。铝氧化物可为任意形式的可被再水化的铝氧化物，特别地其具有一定水平的羟基基团。实例包括伽马-氧化铝(gamma-alumina)、勃姆石(boehmite)、三水铝矿(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)。
根据本发明第一方面的方法中所使用的吸附剂可由以下化学式表示：
[MII (1–x)Al(αx)MIII ((1–α)x)(OH)y][Zn-]((x–y+2)/n)·pH2O·qMI(Am-)1/m，
其中：
MI为选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种金属，优选选自Na和K；
MII为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的一种或多种金属，优选选自Mg、Ca、Ni、Cu和Zn；
MIII为选自Fe、Mn、Cr、Ti和Zr的一种或多种金属；
Zn-为选自卤离子、硝酸根或乙酸根(n＝1)或氧离子、硫酸根、草酸根或碳酸根 (n＝2)的一种或多种阴离子；
Am-为选自氢氧根(m＝1)的一种或多种阴离子以及如上对Z所定义的m对应于 n的阴离子；
m和n＝1或2，分别根据A和Z；
x＝0.05-1，优选0.1-1.0，更优选0.2-0.95，最优选0.4-0.8；
α＝0-1，优选0.5-1，最优选α＝0.95-1；
p＝0-15；
q＝0.1-1；以及
y＝0-4。
上式的水滑石的具体实例在本发明中被称为：KMG30，其具有30:70的MgO:Al2O3的重量比并且具有式[Mg0.35Al0.65(OH)2][CO3 2-]0.325·0.5H2O·0.32K(CO3 2-)0.5，其中K:Mg:Al的摩尔比为约1.0:1.1:2.0而K:(Mg+Al)的摩尔比为1:3.1(0.32:1)；以及KMG70，其具有70:30的MgO:Al2O3的重量比并且具有式 [Mg0.74Al0.26(OH)2][CO3 2-]0.13·0.5H2O·0.27K(CO3 2-)0.5，其中K:Mg:Al的摩尔比为约 1.0:2.7:0.9而K:(Mg+Al)的摩尔比为1:3.6(0.27:1)。
复合金属氧化物中的阴离子如上所定义。优选地，吸附剂含有氢氧根和/或碳酸根阴离子，以确保足够的碱度以有效吸附酸性气体物质。特别地，至少50％的阴离子(以一价等同物表示)由氢氧根和/或碳酸根组成。
适当的无机氧化物可以具有层状结构，其中部分阴离子排列在插入至含有阳离子的层中间的层中。适当的层状氧化物的实例包括具有比例式例如Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O) 或类似的Mg:Al比例不同的组合的水滑石。其他适当的氧化物包括其中不存在镁的类似物(例如羟碳酸铝矿(scarbroite))或镁被钙替代的类似物(例如铝水钙石(alumohydrocalcites))、镁被锶替代的类似物(例如多水碳铝锶石(montroyalite))或镁被钡替代的类似物(例如水碳铝钡石(dreserrites))，以及Mg/Fe、Mg/Cr、Mg/Mn、Ni/Al 等类似物(鳞镁铁矿(pyroaurite)、碳酸镁铬矿(stichtite)、水碳锰镁石(desautelsite)、水铝镍石(takovite))。
在一种优选的实施方式中，为本发明方法的步骤(a)制备的吸附剂和H2O含量最多为 5重量％，基于吸附剂的总重量计。为了获得此H2O含量，有益的是在步骤(a)之前干燥吸附剂。用于干燥吸附剂的方法和设备是本领域已知的并且在以下步骤(c)的再生的内容中进一步描述。
吸附剂可被热处理，即可在约200℃以上的温度下被加热，甚至更特别在约400℃以上。例如，假设为水滑石吸附剂，当在吸附-解吸附反应之前或过程中在反应器中加热该水滑石时，水滑石改性为促进的铝氧化物，例如K2CO3和MgO促进的铝氧化物，因为在高温下水滑石在混合氧化物中可能至少部分重排，同时失去水滑石晶体结构和层状双氢氧化物结构。这在本领域中是公知的并且例如记载于US 5,358,701、US 6,322,612和 WO2005/102916。
在根据本发明第一方面的方法的步骤(a)的过程中，使进料气体与吸附剂在 250-500℃，优选在280-450℃，更优选在300-420℃的温度下接触。步骤(a)优选在低于 15bar，例如1-15bar，更优选在1-10bar的压力下进行至少5分钟的时间，例如10分钟-12h，优选30分钟-8小时。步骤(a)中的进料气体的流速可为例如1-25m3/kg吸附剂/h，优选为 4-20m3/kg/h。在接触过程中，某些物质，特别是酸性物质，被吸附至吸附剂上，而其他物质可穿过吸附剂材料而不被吸附(“滑过(slip through)”)。此类非吸附物质通常包括惰性气体，例如氮气、氩气和烃类。非吸附物质一起形成第一产物气体，与进料气体相比，其耗尽了酸性物质，特别是耗尽了H2S等同物。因此第一产物气体是步骤(a)的废气 (off-gas)。步骤(a)优选继续进行直到H2S的穿透开始，其如上所述最终作为H2S和COS 的混合物在第一产物气体中。应注意，步骤(a)过程中的条件通常为，使得不发生水煤气变换反应。
发明人出人意料地发现，当进料气体的水含量足够低时，与通过相同吸附剂与“湿”进料气体(即H2O与H2S等同物的摩尔比高于(5+X))的吸附相比，根据本发明的吸附剂材料对H2S(和/或其等同物)的选择性提高。用此类湿进料气体，吸附剂吸附相对较大量的CO2而吸附相对较低量的H2S，例如如WO 2013/019116中所记载。虽然进料气体的 CO2浓度通常高于进料物流中的H2S等同物的浓度的若干倍，但在使用干进料气体时，吸附至吸附剂上的H2S(和/或其等同物)与CO2的摩尔比出人意料地高，甚至在1以上。在此方面，无论H2S等同物(通常为COS和/或CS2)是否在处于气态时被转化为H2S 并随后作为H2S被吸附，还是H2S等同物首先本身被吸附并随后转化为H2S都没关系。在步骤(b)中解吸附的硫类物质始终是H2S，并且第二产物气体基本上不含有H2S等同物如COS和CS2。不囿于理论，认为吸附剂起到用于使H2S等同物向H2S转化的催化剂的作用，并且转化发生在H2S等同物处于吸附状态时。在本发明的上下文中，提及的是H2S 等同物的吸附。
发明人发现，进料气体中水的量的增加降低了对H2S等同物的选择性。随着在步骤(a)中吸附的H2S等同物的量的下降，第二产物气体(即步骤(b)的尾气)中的H2S含量降低。当进料气体中的H2O与H2S等同物的比例高于(5+X)时，第二产物气体中的H2S含量变得低到不可接受。进料气体越干，吸附剂对H2S等同物的容量越高，因此优选进料气体中的H2O与H2S等同物的比为0或接近于0。在根据本发明第一方面的方法的步骤 (a)中，当H2O与H2S等同物的比值范围为0-(5+X)，优选为0-(2+X)，更优选为0-(1+X) 时，吸附剂对CO2和H2S等同物的容量或多或少的类似，即CO2与H2S吸附比为2:1-1:2。对于完全干燥的进料气体，即H2O与H2S等同物的比为0或接近于0，在步骤(a)中被吸附的CO2与H2S的比值高达1.5，其对于含有比例约为2的H2O与H2S等同物的进料气体而言略微降低至0.6。对H2S等同物的此容量提供了就H2S含量和H2S与CO2的比例而言的优异的第二产物气体。发现吸附剂的H2S容量对于含有H2O与H2S的比例最高为 (5+X)的水的进料气体是可接受的。
鉴于在步骤(a)的过程中的H2S等同物的吸附，第一产物气体，即从步骤(a)中产出的气体，耗尽了H2S；其通常基本上不含有H2S，即小于10ppm，有利地小于5ppm或甚至小于1ppm。第一产物气体通常含有小于0.1倍的，优选小于0.05倍的，最优选小于0.02 倍的进料气体中H2S等同物的水平，并且该水平可低至进料水平的0.001或甚至0.0002 倍。替代地或额外地，第一产物气体的H2S等同物与CO2的摩尔比小于0.005，优选小于 0.002，低至例如0.0001或甚至0.00001。当与进料气体相比时，第一产物气体的H2S等同物与CO2的比例降低。
第一产物气体可排放到环境中，鉴于其可忽略的硫含量，这是可接受的，但是在排放之前可能需要焚烧第一产物气体，如果其含有烃、CO和/或H2的话。鉴于其低硫含量和潜在的高CO2含量，取决于进入的进料气体的CO2含量，第一产物气体还可适合于碳捕获和存储(CCS)。或者，其可以任意可想到的方式使用或进一步处理，例如作为高 CO2源气体、燃料气体或合成气。
步骤(a)的接触可通过本领域已知的用于使气态物流与固体材料接触的任何方式进行。通常，使用填充床反应器，例如柱式或管式的，其中管状反应器用吸附剂材料填充，但是也可使用流化床。引导进料气体的物流通过或穿过所述反应器。在使用柱的情况下，进料气体例如在柱的底部或顶部方便地注入到吸附剂中，并且第一产物气体方便地在柱的另一侧释放。包括在长侧面进入和离开柱的多股或一股水平流的替代排列也是相配的。在步骤(a)的接触之后，吸附剂已经负载了酸性物质，特别是H2S和CO2。
在步骤(b)中，通过用吹扫气体吹扫(漂洗)使被吸附的分子从吸附剂中解吸附。在步骤(b)中所使用的吹扫气体含有蒸汽，优选吹扫气体为蒸汽，但是在吹扫气体中也可存在少量的其他组分如N2、Ar、H2S或CO2。优选除蒸汽和任选的惰性气体之外的其他气体的含量保持较低。优选至少75％的吹扫气体为蒸汽和任选的一种或多种惰性气体，更优选90％，最优选至少95％为蒸汽和任选的一种或多种惰性气体。通常，蒸汽与惰性气体的比例范围为5/95-100/0，更优选20/80-100/0，甚至更优选50/50-100/0，最优选 90/10-100/0。CO2含量保持较低，优选低于0.1％(1000ppm)，尤其低于100ppm或甚至低于10ppm。CO2的存在对于有效的解吸附不是必需的，并且仅使得在第一流出物中的 H2S含量相比于CO2含量降低(即降低H2S/CO2的摩尔比)。还优选在吹扫气体中保持低的H2S含量，优选0-1％。
在一种实施方式中，吹扫气体含有还原剂。吹扫气体中所含有的还原剂的类型和含量通常与如上对进料气体所定义的相同。吹扫气体中还原剂的存在确保了任何被吸附的SOx物质在解吸附时均被还原成H2S。优选进料气体含有如上所述的还原剂，并且吹扫气体基本上不含还原剂(即含有<1％还原剂，尤其是低于100ppm或甚至低于10ppm)。在一种尤其优选的实施方式中，吹扫气体基本上为纯的蒸汽，即含有至少95％的蒸汽或甚至至少99％的蒸汽或约100％的蒸汽。在吹扫气体中存在的除蒸汽之外的任何其他组分均降低了第二产物气体的H2S和CO2含量，基于干重计。在第二产物气体中存在的潜在大量的水容易通过例如冷凝来降低。在一种替代实施方式中，吹扫气体为尚未进行干燥的克劳斯尾气。克劳斯尾气中存在的水使得H2S能够解吸附，从而产生富含H2S的克劳斯尾气作为第二产物气体。
进行步骤(b)的温度范围优选为250-500℃，更优选为300-450℃。步骤(b)优选在低于 15bar的压力下，例如1-15bar，更优选1-10bar的压力下进行10分钟至例如48小时，优选20分钟至24小时。步骤(b)中的吹扫气体的流速可类似于步骤(a)的流速，例如1至 25m3/kg吸附剂/h，优选4-20m3/kg/h。尽管在步骤(a)和(b)中所采用的温度和压力可以变化，但该方法在步骤(a)和(b)在大约相同的温度和压力下进行是有利的。因此，步骤(a)和步骤(b)之间的任意温度差优选小于50℃，更优选小于20℃，且步骤(a)和步骤(b)之间的任意压力差优选小于50％，更优选小于25％，或小于1bar。换言之，根据本发明不需要压力变动(即，包括相对较高压力的吸附和相对较低压力的解吸附的循环)或温度变动 (即，包括相对较低温度的吸附和相对较高温度的解吸附的循环)来实现H2S富集。步骤(b)可以相对于吸附步骤(a)的并流模式(co-current mode)或逆流模式(counter-current mode)进行。为了优化解吸附，优选步骤(b)以相对于步骤(a)的逆流模式进行。
在一种优选的实施方式中，本发明第一方面的方法并行运行，即同时使用至少两个包括根据本发明的吸附剂的反应器床，优选以单独的反应器，一个进行步骤(a)，即输送进料气体并排出第一产物气体，而另一个进行步骤(b)，即输送吹扫气体并排出第二产物气体。优选地，在床被更换之前，在步骤(b)中运行的床随后进行将在以下描述的步骤(c)，并且目前负载的床进行步骤(b)以及目前吹扫并优选干燥的床进行步骤(a)。或者，可使用第三床，其进行步骤(c)，而第一床进行步骤(a)且第二床进行步骤(b)。在此实施方式中，两个、三个或更多个床根据循环方案步骤(a)→步骤(b)→步骤(c)→步骤(a)→等来运行。
在用含有蒸汽的吹扫气体吹扫的过程中，水分子占据了吸附剂上的吸附位点，从而释放了在步骤(a)中吸附的酸性物质如H2S、CO2。这些解吸附的物质与大部分的未被吸附的吹扫气体一起组成了第二产物气体(流出物)。第二产物气体是根据本发明第一方面的方法的主要产物，并且与进料气体相比富含H2S。在本文中，“富集”是指相比于进料气体中的H2S等同物的含量(基于干重计)增加的H2S的含量(基于干重计)和/或是指相比于进料气体增加的H2S(和/或其等同物)与CO2的摩尔比。应注意，第二产物气体基本上不含H2S等同物，因为在步骤(a)中吸附的所有硫类物质均在步骤(b)的过程中解吸附为H2S。与进料气体相比，第二产物气体的H2S等同物与CO2的比例增加。第二产物气体中的H2S与CO2的摩尔比通常增加到约1至约2，而进料气体中的H2S等同物与CO2的摩尔比可低至0.001或甚至更低。如此，可实现最高达三个数量级的富集，这在本领域是前所未有的。
第二产物气体通常含有H2S、CO2和H2O。其还可含有氮气以及低水平的稀有气体。一氧化碳、烃，这取决于吹扫气体的组成，而优选除H2S、CO2和H2O之外的这些其他组分的合并的水平小于10％，更优选小于5％。优选地，第二产物气体的H2S含量为5-75％，更优选10-70％，最优选20-60％，基于气体的干重计。同样，第二产物气体的CO2含量优选低于70％，更优低于50％，甚至更优选低于40％，基于气体的干重计。最优选地， CO2含量低于30％。尽管优选CO2含量尽可能低，但是鉴于其在步骤(a)中的吸附和随后在步骤(b)中的解吸附，一些CO2通常将最终在第二产物气体中。因此，第二产物气体的通常的CO2水平为2-40％，或5-35％，或甚至10-30％，基于气体的干重计。尤其优选 H2S含量基本上等于或高于CO2含量。本发明方法的第二产物气体的H2S等同物与CO2的摩尔比至少为0.25，优选至少为0.5，最高至例如10，最优选范围为0.75-2。
进一步优选地，H2S和CO2的合并的水平为10至95％，更优选20至80％，基于气体的干重计。由于发现COS和CS2在转化为H2S时容易吸附和解吸附，并且在解吸附时不会还原为COS或CS2，所以在第二产物气体中没有观测到或仅观测到可忽略量COS 和CS2。此外，鉴于还原剂的存在，即使该还原剂存在于进料气体中，在第二产物气体中也几乎观测不到任何量或观测到甚至不可追踪量的SOx。因此，H2S是唯一的解吸附的硫类物质。在第二产物气体中的任何其他硫类物质(包括COS、CS2、SO2)的水平均低于20ppm，尤其低于10ppm；特别地，所有的此类物质的合并的水平低于20ppm，特别小于10ppm。
鉴于其高的H2S含量，第二产物气体理想地适合于进行进一步的应用，例如用于克劳斯硫磺(Claus sulphur)生产中。由于克劳斯尾气适当地在以下进一步描述的预干燥后，气体尤其适合作为用于根据本发明第一方面的方法的进料气体，并且第二产物气体可再循环为克劳斯方法中的进料，所以本方法特别适合于与克劳斯设备相结合。本发明的这些方面在以下进一步讨论。另一个有利的应用是例如在炼油厂中的燃料气体的脱硫。第二产物气体流出物的低烃含量是特别有利的，因为在下游的克劳斯方法中，烃是不合需要的。
如果需要，可以在负载步骤(a)和解吸附步骤(b)之间插入冲洗(漂洗)步骤，以避免从步骤(a)和(b)中产出的产物气体的相互污染。这种漂洗可使用与步骤(a)和(b)相同的温度、压力和流速来进行，并且可持续例如1至15分钟。适当的漂洗气体包括惰性气体，例如氮气，并且还可含有二氧化碳、氢气或甲烷，而H2O的水平应优选为低(优选如以绝对意义对进料气体的定义，即低于5％，更优选低于2％，最优选低于0.5％)并且应基本上不存在硫化合物(小于10ppm)。
在吹扫步骤(b)之后，通常使吸附剂再生，从而允许其在本发明方法的步骤(a)中重复使用。这种再生包括从吸附剂中除去H2O(使其解吸附)至这样一种程度，即取决于进料气体的水含量，将吸附步骤(a)的过程中的H2O比H2S的水平设定至如上所述的合适条件。因此，根据一种尤其优选的实施方式，根据本发明第一方面的方法进一步包括步骤 (c)，其中经吹扫的吸附剂通过干燥(即除去H2O)再生。步骤(c)的干燥可通过本领域已知的用于干燥固体吸附剂材料的任意方法来实现。适当的方法包括降低反应器中的压力 (例如变压吸附(pressure swing adsorption)(PSA)或真空变压吸附(vacuum pressure swingadsorption)(VPSA)模式)，增加温度(例如变温吸附(temperature swing adsorption)(TSA) 模式)、使经吹扫的吸附剂与干燥气体接触(例如使气体穿过反应器)。干燥气体应含有小于0.1％的水，并且可含有氮气、稀有气体、二氧化碳，以及可能的低水平的一氧化碳和烃。还可使用干燥技术的组合，例如减压和加热。
本发明的方法优选以步骤(a)-(c)的多个循环来进行。换言之，该方法以步骤(a)至(c) 的循环来进行。本方法优选以循环模式进行。由于几乎不发生吸附剂的污染，所以在需要任何净化或更换吸附剂或其他维护步骤之前，可进行大量的循环，例如几千次或甚至更多次。
本发明还涉及在本发明方法的步骤(b)中获得的富含H2S的气体作为用于其中需要相当水平的，例如至少10％或甚至至少25％的H2S的方法的H2S进料气体的用途。此方法的实例包括生产元素硫，例如在克劳斯方法或生物部分氧化(Thiopaq)中，或用于生产硫酸或其他硫化合物。
克劳斯方法
根据第二方面，本发明涉及本领域已知的克劳斯方法，其中实施根据本发明第一方面的方法。克劳斯方法是本领域已知的并且用于气体的脱硫，其中H2S通过以下总化学反应转化成元素硫：
2H2S+O2→2S+2H2O (3)
该总反应可为若干亚反应的组合，这些亚反应通常发生在克劳斯方法的若干个阶段中。典型的克劳斯方法包括，热阶段，其中通过亚化学计量的氧的反应将含有H2S的进料气体加热至温度高于800℃，其中H2S燃烧经由SO2至S(combustion of H2S via SO2to S)；催化阶段，其中H2S与SO2在铝氧化物或氧化钛(titania)类催化剂的存在下反应。通常在克劳斯方法的过程中发生的副反应包括形成H2S、COS、CS2和SO2。这些物质与未反应的H2S一起组成克劳斯尾气，其为克劳斯设备生产的元素硫的主要副产物。此外，可如本领域已知的对克劳斯方法进行调节，从而使得在克劳斯尾气中通常不存在SO2。
典型的克劳斯进料包括酸性天然气，或更典型地是通过胺洗涤由此获得的富含H2S 的物流，以及炼油厂或其它工业的气态副产物。这种气态副产物通常通过脱硫步骤获得，其中例如通过胺洗涤器将H2S污染物从主产物物流中除去。因为大量地得到或形成此类气态物流，所以克劳斯方法在当今工业中普遍存在。为了适合克劳斯转化，进料气体需要最少的H2S含量为15％，但优选至少25％的H2S，这使得很多含H2S气态物流不适合于直接用作克劳斯进料气体。适合作为根据本发明第一方面的方法的进料气体的气体的典型实例是H2S含量过低以至于不适合作为克劳斯进料气体的气体。然而，通过根据本发明第一方面的方法获得的第二产物气体含有足够高含量的H2S而适合作为克劳斯方法的进料气体。因此，根据本发明第一方面的方法可用于富集气态物流中H2S，从而使其适合作为克劳斯方法的进料气体。
根据本发明第二方面的方法涉及将H2S转化为元素硫(S)的方法，包括以下步骤，使根据本发明第一方面的方法中获得的第二产物气体任选地在预干燥后进行克劳斯方法，以得到元素硫和含有H2S等同物和CO2的尾气。如果需要，将第二产物气体预干燥，即降低H2O水含量，从而使得第二产物气体适合进行克劳斯方法。适合作为克劳斯方法的进料气体的第二产物气体的所需组成取决于在进行克劳斯方法之前或过程中第二产物气体是否与其他进料气体(通常是通过胺洗涤酸性天然气获得的富含H2S的物流或炼油厂或其它工业的含H2S的气态副产物)结合，以及所述其他进料气体的组成。本领域技术人员知道第二产物气体需要被干燥到何种程度以适合用作根据本发明第二方面的克劳斯方法的进料气体。可使用本领域已知的任何干燥方法用于预干燥，例如冷却和/或加压使水冷凝或通过其他常规方法例如吸收或吸附。适当的干燥方式包括使蒸气冷凝成液态水，同时保持H2S和其他物质如CO2和惰性气体为气态。然后将剩余的气态组分输送到克劳斯方法中。将第二产物气体由约350℃的温度冷却至约40℃使得蒸汽含量降低至约 7％，这对于克劳斯进料气体是可接受的。在一种优选的实施方式中，在进行克劳斯方法之前或过程中，将第二产物气体与其他进料气体(通常是通过胺洗涤酸性天然气获得的富含H2S的物流或炼油厂或其它工业的含H2S的气态副产物)结合。
在一种优选的实施方式中，将含有H2S等同物和CO2的根据本发明第二方面的克劳斯方法的尾气，任选地在干燥后，用作根据本发明第一方面的方法的步骤(a)中的进料气体。在一种实施方式中，在进行根据本发明第一方面的方法的步骤(a)之前对克劳斯尾气进行预处理。预处理可用于降低H2O含量和/或SO2含量(或SOx含量)。由于根据本发明第一方面的方法的进料气体所需的H2O含量很关键，并且典型的克劳斯尾气过湿，优选的是在作为进料气体进行根据本发明第一方面的方法之前对克劳斯尾气进行预干燥。可使用本领域已知的任何干燥方法用于预干燥，例如冷却和/或加压使水冷凝或通过其他常规方法例如吸收或吸附。适当的干燥方式包括使蒸气冷凝成液态水，同时保持H2S等同物和CO2为气态。然后将剩余的气态组分输送到根据本发明第一方面的方法中。由于较干燥的进料气体使得吸附剂的H2S吸附容量增加，所以优选用于降低H2O含量的预处理包括将H2O水平降低至远低于1％的措施。该措施可包括，任选在一种或多种上述技术之后，对克劳斯尾气进行乙二醇漂洗和/或使克劳斯尾气与分子筛接触。替代地或额外地，可通过用膜来选择性渗透水(例如通过真空渗透)来降低H2O含量。鉴于其极其低或甚至可忽略的水含量，如此预处理的克劳斯尾气尤其适合于用作根据本发明第一方面的方法的进料气体。用于降低SO2或SOx含量的预处理是特别优选的，因为，如上所讨论的，在根据本发明第一方面的方法的进料气体中，SO2的存在是不合需要的，并且通常包括使含SOx气体进行氢化水解步骤(如本领域已知的)将SOx转化为H2S。在此方面所需的H2可源自克劳斯尾气本身或源自燃料(例如天然气)至CO和H2的混合物的亚化学计量的燃烧。还可通过用碱性溶液洗涤随后进行化学还原(例如使用氢气)或生物还原(例如使用脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫杆菌属(Desulfobacterium)或脱硫葡萄球菌属(Desulforomonas)等的细菌)来降低SOx。或者且优选地，可如本领域已知的对克劳斯方法进行调节，从而使得尾气基本不含SOx(即含量低于100ppm，优选低于 10ppm)。该调节通常通过对在热阶段中加入至克劳斯进料中的O2的量进行调节来实现，以限制所产生的SO2的量，从而使克劳斯设备的废气不含有SO2，而仅含有H2S(以及任选的COS和/或CS2)。
系统
在第三方面，本发明涉及一种设计用于实施根据本发明的第一和第二方面的方法的系统，其包括(A)克劳斯单元和(B)吸附模块，其装配有(b1)含有铝氧化物以及一种或多种碱金属的吸附剂床。任何类型的克劳斯单元或甚至本领域中已知的整个克劳斯设备均可用作根据本发明的系统中的克劳斯单元(A)。适当的克劳斯单元通常包括热单元和具有中间冷却单元的一系列催化反应器。在热单元中，将克劳斯进料与亚化学计量的空气(或氧气)混合并随后燃烧。此处，使存在于克劳斯进料中的任何烃均优选燃烧，以及部分 H2S转化为SO2，在此过程中产生一些元素硫。将反应混合物转移至具有中间冷却和元素硫冷凝阶段的一系列催化反应器中。通常，采用至少两个，优选三个或甚至四个催化反应器。每个催化反应器均采用催化剂床(通常为活性铝氧化物)。此处，将2H2S和SO2催化转化为S和2H2O。因为该反应是平衡反应，所以优选多个催化阶段，以实现元素硫的高产率。该步骤中仍可能存在的剩余烃可使催化剂失活。标准的克劳斯设备包括三个催化反应器，这使得硫回收率为95-98重量％。克劳斯单元(A)包括用于接收气态进料物流的第一入口(a1)，以及优选的用于接收其他的气态进料物流的第二入口(a2)。第一入口 (a1)用于接收根据本发明第一方面的方法的第二产物气体，而任选的第二入口(a2)用于接收任选的其他的进料气体，如上所讨论。替代地且优选地，根据本发明的系统包括装置 (a3)，其用于在将合并的进料气体引入克劳斯单元之前将第二产物气体和其他进料气体合并以得到合并的进料气体。在此实施方式中，第一入口(a1)用于接收包括根据本发明第一方面的方法的第二产物气体和其他的进料气体的合并气体进料。可以使用本领域已知的任何用于合并的装置作为装置(a3)，如“管线中”或“管道中”混合。通常，克劳斯单元包括用于接收空气的第三入口(a4)。克劳斯单元还包括用于排出元素硫(S)的第一出口 (a5)和用于排出尾气的第二出口(a6)。克劳斯单元可包括用于排出元素硫和/或尾气的其他的出口。
吸附模块(B)包括至少一个床反应器，其中床(b1)包括根据本发明的作为床材料的吸附剂，优选由根据本发明的作为床材料的吸附剂组成。根据本发明的吸附剂含有铝氧化物以及一种或多种碱金属，并且在根据本发明第一方面的方法的上文中进一步描述。吸附模块(B)还包括用于接收进料气体和任选的吹扫气体的第一入口(b2)，但是优选吹扫气体通过第二入口(b3)接收，以及还包括用于排出第二产物气体和任选的第一产物气体的第一出口(b4)，但是优选第一产物气体通过第二出口(b5)排出。可使用单床反应器，该床(b1)交替地在步骤(a)中负载(即H2S等同物的吸附)以及在步骤(b)中卸载(H2S的解吸附)，或在模块(B)中并行使用两个或更多反应器。优选地，吸附模块(B)包括两个或更多床反应器，其使得根据本发明第一方面的方法的步骤(a)在第一反应器中进行的同时根据本发明第一方面的方法的步骤(b)在第二反应器中进行成为可能。如此，连续的方法是可能的，其中进料气体可连续地输送到吸附模块(B)中，交替送至第一和第二反应器，并且吹扫气体可连续地输送到吸附模块(B)中，交替送至第二和第一反应器。输送进料气体的反应器排出第一产物气体，而输送吹扫气体的反应器排出第二产物气体。甚至更优选使用三床反应器，其中第一床进行步骤(a)，而第二床进行步骤(b)且第三床进行步骤(c)。在此实施方式中，两个、三个或更多个床根据循环方案步骤(a)→步骤(b)→步骤(c)→步骤(a)→等来运行。
床反应器优选为填充床反应器或流化床反应器，更优选为填充床反应器。反应器通常为柱、管或容器(vessel)的形式，其中优选反应器用吸附材料填充。反应器如本领域已知的进行设计，通常设计为使得通过入口(b2)或(b3)之一引入的进料气体或吹扫气体的物流能够被引导遍及(over)或穿过(through)该床，朝向出口(b4)或(b5)之一。在使用柱的情况下，将用于接收进料气体的入口(b1)方便地置于柱的底部或顶部，并且用于排出产物气体的出口(b4)方便地置于柱的另一侧。包括在长侧面进入和离开柱的多股或一股水平流的替代排列也是相配的。
在根据本发明的系统中，克劳斯单元(A)和吸附模块(B)互相连接，即一个出口与另一个的入口流体连接，优选通过导管连通。如此，可实现通过该系统的(液体)物流的恒流。因此，克劳斯单元(A)的第二出口(a6)与吸附模块(B)的入口(b2)流体连接，而吸附模块(B)的第一出口(b4)与克劳斯单元(A)的第一入口(a1)流体连接。使用这种排列方式，克劳斯尾气通过增加其H2S含量而被有效地再循环到克劳斯单元。鉴于法律要求，克劳斯尾气可以在焚烧后排入至环境之前需要进行处理以除去H2S等同物。根据本发明的再循环的主要优点是不再需要常规的尾气处理(TGT)，其通常比根据本发明第一方面的方法更不环保且更昂贵。例如，作为TGT的胺洗涤与大量的CO2一起除去H2S，使H2S与 CO2的通常的比例低于0.1，这使得该气体不太适合于再循环到克劳斯方法中。根据本发明的方法是有利的，因为获得了用于克劳斯单元的高品质的再循环气体。对于具有高 CO2/H2S比的典型克劳斯尾气，常规分离技术不能提供高度富含H2S的物流。此外，常规TGT通常产生不相关的硫产物如硫酸。与常规TGT单元相比，通过吸附进行的分离可具有潜在更小的TGT单元。
在一种优选的实施方式中，经由出口(a6)从克劳斯单元(A)排出的克劳斯尾气在经由入口(b2)通过吸收模块(B)接收之前首先被引入蒸汽除去单元(C1)。因此，将蒸汽除去单元(C1)以流体连接的方式整合在出口(a6)和入口(b2)之间。单元(C1)包括用于从克劳斯尾气中除去蒸汽的装置。可使用本领域已知的任何类型的此类装置，例如用于冷却和/或加压使水冷凝的装置或其他常规装置例如吸收或吸附装置。更优选地，蒸汽除去装置包括将H2O水平降低至远低于1％的措施。该措施可包括，任选在一种或多种上述技术之后，对克劳斯尾气进料气体进行乙二醇漂洗和/或使克劳斯尾气与分子筛接触。替代地或额外地，可通过用膜来选择性渗透水(例如通过真空渗透)来降低H2O含量。单元(C1)设计为用于将源自克劳斯单元(A)的出口(a6)的克劳斯尾气接收至用于蒸汽除去的装置，以及用于从用于蒸汽除去的装置中排出耗尽蒸汽的克劳斯尾气。然后将耗尽蒸汽的克劳斯尾气导入吸附模块(B)的入口(b2)。同样优选的是，将类似的蒸汽除去单元(C2)以流体连接的方式整合在出口(b4)和入口(a1)(或，如果存在的话，装置(a3))之间。单元(C2)包括用于从第二产物气体中除去蒸汽的装置。可使用本领域已知的任何类型的此类装置，例如用于冷却和/或加压使水冷凝的装置或其他常规装置例如吸收或吸附装置。单元(C2)设计为用于将源自吸附模块(B)的出口(b4)的第二产物气体接收至用于蒸汽除去的装置，以及用于从用于蒸汽除去的装置中排出耗尽蒸汽的第二产物气体。然后将耗尽蒸汽的第二产物气体导入克劳斯单元(A)的入口(a1)或装置(a3)。在本发明的上下文中，单元(C1)和(C2) 用于如对于根据本发明第一和第二方面的方法所述的预干燥。
在另一种优选的实施方式中，将SOx除去单元以流体连接的方式整合在出口(b4)和入口(a1)之间，优选在单元C2的下游(如果存在的话)。该SOx除去单元的存在特别优选用于含SOx的克劳斯尾气。该SOx除去单元包括用于从克劳斯尾气中除去SOx的装置。用于除去SOx的适当的装置包括氢化-水解装置，其是本领域已知的用于将SOx转化为 H2S，用于用碱性溶液洗涤随后进行化学还原(例如使用氢气)的装置，或用于生物还原 (例如使用脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫杆菌属(Desulfobacterium)或脱硫葡萄球菌属(Desulforomonas)等的细菌)的装置。SOx除去单元设计为用于将源自克劳斯单元 (A)的出口(a6)的克劳斯尾气，任选经由单元(C1)，接收至用于SOx除去的装置，以及用于从用于蒸汽除去的装置中排出耗尽SOx的克劳斯尾气。然后将耗尽SOx的克劳斯尾气，任选经由单元(C1)，导入吸附模块(B)的入口(b2)。
附图说明
图1描绘了根据本发明的系统的一种优选实施方式。克劳斯单元(A)可以是本领域已知的任何克劳斯单元或克劳斯设备。其包括第一入口(a1)，第一入口(a1)用于接收源自用于将第二产物气体和其他进料气体合并的装置(a3)的合并进料气体。单元(A)还包括用于排出元素硫的第一出口(a5)和用于排出克劳斯尾气的第二出口(a6)。第二出口(a6)通过蒸汽除去单元(C1)与吸附模块(B)的入口(b2)流体连接。吸附模块(B)包括：含有作为床材料的根据本发明的吸附剂的床(b1)，用于接收源自单元(C1)的克劳斯尾气的第一入口(b2)，以及用于接收吹扫气体的第二入口(b3)。模块(B)还包括用于排出第二产物气体的第一出口(b4)以及用于排出第一产物气体的第二出口(b5)。模块(B)设计为使得由入口(b2)和(b3) 进入的气体被引导穿过或遍及该床，而朝向出口(b4)和(b5)。第一出口(b4)通过蒸汽除去单元(C2)与装置(a3)流体连接。装置(a3)设计为用于将源自单元(C2)的第二产物气体和其他进料气体合并。
图2-8描绘了在实施例1-3中所获得的尾气的组成。
实施例
实施例1：
使含有10％的CO2、10％的H2和500ppm的H2S的进料气体(用N2平衡)在置于柱形反应器内的含有1g吸附剂的填充床中进行吸附。进料流速为150Nml/min，并且床在 400℃的温度下和3bar(a)的压力下运行。根据本发明的方法以循环并流模式运行。循环由吸附阶段、冲洗阶段、吹扫阶段和再生阶段组成。吸附阶段持续到直到达到CO2和 H2S的完全穿透。随后，将负载的吸附剂用含10％Ar的N2冲洗(流速＝150Nml/min)，然后用含有30％的H2O的吹扫气体吹扫(用Ar和N2平衡；流速＝150Nml/min)。作为循环的最后一步，通过用干燥的惰性气体(含10％Ar的N2；流速＝150Nml/min)冲洗来使负载有H2O的吸附剂再生。所使用的吸附剂是K-促进的水滑石MG30(KMG30)、K- 促进的铝氧化物(20重量％的K2CO2于铝氧化物上)以及未促进的MG30(对照(control))。用0.5g Na-促进的MG30作为吸附剂进行类似的实验，其在350℃和1bar(a)下运行并且其中气体流速(进料、吹扫和冲洗)为100Nml/min。
图2-5描绘了四个实验中的每一个循环的尾气(流出物)的组成：图2示出KMG30 作为吸附剂的结果，图3示出K-促进的铝氧化物的结果，图4示出Na-促进MG30的结果以及图5示出未促进的MG30的结果。还测定了Ar水平(数据未示出)，以使不同阶段之间的变换可视化。这些阶段用A、D、F1和F2表示，其中“A”表示吸附阶段(进料气体)，“D”表示解吸附或吹扫阶段(吹扫气体)，以及“F1”和“F2”分别表示第一次惰性冲洗和第二次惰性冲洗(再生)。在y轴上，质谱仪(MS)响应以任意单位(arbitrary unit)示出。
在所有的实验中，在吸附期开始后，均观测到CO2的快速穿透。由于吸附剂对H2S 等同物的高容量，在随后的时间观测到H2S(和COS)的穿透，表明吸附剂在此时被H2S 和COS饱和。对于对照的未促进的吸附剂，CO2、H2S和COS的穿透时间相似(图5)，表明在吸附阶段吸附了明显更少的H2S(和COS)。对于实验吸附剂，在第一流出物(吸附阶段的尾气)中观测到的穿透之前的H2S+COS滑移(slip)水平小于5ppm，即相对于进料气体降低>2个数量级。应注意，进料气体中不存在COS，这意味着吸附剂在该运行条件下促进了
平衡反应。鉴于H2S和COS同时穿透，所以这些物质均被吸附。通过蒸汽再生，CO2从吸附剂中迅速释放，而H2S的解吸附则持续较长时间。第二流出物(解吸附阶段的尾气)含有H2S、CO2、H2O和惰性气体。没有观察到COS的解吸附，表明所有吸附的硫类物质均以H2S释放。对于对照的未吸附的吸附剂，几乎没有观测到任何H2S的解吸附(图5)，反映出吸附期中吸附的少量H2S。
实施例2：
使含有10％的CO2、10％的H2和500ppm或900pppm的H2S的两种不同的进料气体 (用N2平衡)在置于柱形反应器内的含有0.5g K-促进的水滑石MG30(KMG30)作为吸附剂的填充床中进行吸附。进料流速为200Nml/min，并且床在350℃的温度下和1bar (a)的压力下运行。根据本发明的方法以循环并流模式运行。循环由吸附阶段、冲洗阶段、吹扫阶段和再生阶段组成。吸附阶段持续到直到达到CO2和H2S的完全穿透。随后，将负载的吸附剂用含10％Ar的N2冲洗(流速＝200Nml/min)，然后用含有30％的H2O的吹扫气体吹扫(用Ar和N2平衡；流速＝200Nml/min)。作为循环的最后一步，通过用干燥的惰性气体(含10％Ar的N2；流速＝200Nml/min)冲洗来使负载有H2O的吸附剂再生。
图6描绘了两个实验中的每一个循环的吸附阶段的关于H2S和COS的尾气的组成：图6a示出含有500ppm的H2S的进料气体的结果而图6b示出含有900ppm的H2S的进料气体的结果。描绘了H2S、COS和“总S”(即H2S+COS)的水平(ppm)。在图6a中在约75分钟处以及图6b中在约50分钟处观测到穿透的开始。在穿透开始之前，尾气中总S水平(滑移水平)低于5ppm。H2S和COS在穿透时均被观测到，然而仅仅输送了 H2S。在大约t＝130min(图6a)或t＝80min(图6b)处，吸附剂达到了对H2S等同物的全部容量，达到完全穿透。
图7描绘了对于用含有500ppm的H2S的进料气体所获得的尾气组成的更详细分析。描绘了H2S、COS和“总S”(即H2S+COS)的水平(以ppm为单位)。不同循环的结果如图6a中所示。在图7的循环中，总S的滑移水平低于1ppm(t＝840-875min)。在完全穿透时，在尾气中观测到约500ppm的硫类物质(H2S与COS的比例约为1)，在该点负载的吸附剂被短暂冲洗(约t＝950)并且开始吹扫阶段。在吹扫过程中，观测到尾气中H2S水平的峰值，其初始H2S水平远高于600ppm，而在吹扫阶段开始时尾气中不存在COS。因此在吹扫阶段获得的第二产物气体含有高水平的H2S作为唯一的H2S等同物。
实施例3：
使含有10％的CO2、10％的H2和100ppm的CS2的进料气体(用N2平衡)在置于柱形反应器内的含有0.5g K-促进的水滑石MG30(KMG30)作为吸附剂的填充床中进行吸附。进料流速为200Nml/min，并且床在350℃的温度下和1bar(a)的压力下运行。根据本发明的方法以循环并流模式运行。循环由吸附阶段、冲洗阶段、吹扫阶段和再生阶段组成。吸附阶段持续到直到达到CO2和H2S的完全穿透。随后，将负载的吸附剂用含 10％Ar的N2冲洗(流速＝200Nml/min)，然后用含有30％的H2O的吹扫气体吹扫(用 Ar和N2平衡；流速＝200Nml/min)。作为循环的最后一步，通过用干燥的惰性气体(含 10％Ar的N2；流速＝200Nml/min)冲洗来使负载有H2O的吸附剂再生。
图8描绘了该实验的一个循环的关于H2S的尾气的组成。描绘了H2S、COS和“总 S”(即H2S+COS+CS2)的水平(以ppm为单位)。在图8的循环中，总S的滑移水平低于1ppm(t＝24770-24830min)。在完全穿透时，在尾气中观测到约200ppm的硫类物质(H2S与COS的比例约为7)，而尾气中完全不存在CS2(H2S+COS＝总S)。负载的吸附剂被短暂冲洗(约t＝24910)并且开始吹扫阶段。在吹扫过程中，观测到尾气中H2S 水平的峰值，其初始H2S水平远高于250ppm，而在吹扫阶段开始时尾气中的COS和CS2均完全不存在。因此在吹扫阶段获得的第二产物气体含有高水平的H2S作为唯一的H2S 等同物，而CS2作为进料气体中唯一的H2S等同物而存在。
实施例4：
使含有10％的CO2、10％的H2和不同量的H2S和H2O的七种不同的进料气体(见表 2，用N2平衡)在置于柱形反应器内的含有0.5g K-促进的水滑石MG30(KMG30)作为吸附剂的填充床中进行吸附。进料流速为200Nml/min，并且床在350℃的温度下和1bar (a)的压力下运行。根据本发明的方法以循环并流模式运行。循环由吸附阶段、冲洗阶段、吹扫阶段和再生阶段组成。吸附阶段持续到直到达到CO2和H2S的完全穿透。随后，将负载的吸附剂用含10％Ar的N2冲洗(流速＝200Nml/min)，然后用含有30％的H2O的吹扫气体吹扫(用Ar和N2平衡；流速＝200Nml/min)。作为循环的最后一步，通过用干燥的惰性气体(含10％Ar的N2；流速＝200Nml/min)冲洗来使负载有H2O的吸附剂再生。在循环稳定状态下，测定吸附剂对H2S等同物的穿透吸附容量和总吸附容量，结果见于表2。穿透吸附容量是指在吸附阶段中直到达到穿透开始时的吸附剂的容量，其中穿透开始定义为尾气中硫类物质(H2S+COS)的总滑移水平达到10ppm水平的时间点。总吸附容量是指在吸附阶段中直到达到完全穿透时的吸附剂的容量，即当尾气中的硫类物质(H2S+COS)含量等于进料气体中的硫类物质的含量时。
表2：进料气体组成和对H2S的吸附容量
对于含有500ppm H2S的进料气体和含有900ppm H2S的进料气体，吸附剂的吸附容量随着进料气体的H2O含量的增加而降低。当H2O/H2S比增加到2以上时，对H2S的吸附容量降低约2倍。将表2的结果外推，当H2O/H2S比增加到5以上时，对H2S的吸附容量降低到不可接受的水平，而H2O/H2S比至多为2时获得最好的结果。应当注意，由于仅使用H2S作为H2S等同物，所以对于此测试的进料气体X为零。
Claims (16)
1.一种用于改变含有H2S等同物和CO2的气体的组成的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使含有H2S等同物、CO2和任选的H2O的进料气体，其中H2O与H2S等同物的摩尔比的范围为0-(5+X)，进料气体中的H2S等同物与CO2的摩尔比低于1，与固体吸附剂在250-500℃的温度下接触，得到负载的吸附剂和第一产物气体；
(b)使负载的吸附剂与含有H2O的吹扫气体接触，得到第二产物气体；以及
(c)在步骤(b)之后，通过除去H2O使得吸附剂再生，
其中该方法以步骤(a)至(c)的循环来进行，并且其中所述进料气体和/或吹扫气体含有还原剂以及所述吸附剂含有铝氧化物或水滑石，以及一种或多种碱金属的化合物，所述碱金属的化合物选自其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物、氢硫化物、碱式碳酸盐、硫醇盐、甲酸盐和羟基甲酸盐；
并且其中X定义为：
其中[H2S等同物]表示H2S等同物的总浓度，[H2S等同物]i表示特定的H2S等同物i的浓度，而ni表示当所述H2S等同物i转化成H2S时所消耗的水分子的量n；
其中，所述H2S等同物含有H2S、COS和/或CS2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进料气体中的H2S等同物与CO2的摩尔比在范围0.001-0.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述进料气体含有0.1-20％的H2作为还原气体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂还含有一种或多种二价金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二价金属为其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物和/或硫氢化物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述吸附剂还含有MgO。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属为K并且所述吸附剂为K-促进的铝氧化物，或基于K-促进的水滑石。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在步骤(c)的再生之后继续进行步骤(a)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)相对于(a)逆流进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吹扫气体含有至少75％的H2O。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一产物气体含有小于10ppm的H2S等同物，和/或小于进料气体中H2S等同物的水平的0.1倍，和/或所述第一产物气体的H2S等同物与CO2的摩尔比小于0.005。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二产物气体的H2S等同物与CO2的摩尔比至少为0.5。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述进料气体为还含有H2和CO的任选预干燥的合成气。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述进料气体为还含有N2的任选地经过预处理的克劳斯尾气。
15.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤，使第二产物气体，任选地在预干燥后，进行克劳斯方法以得到元素硫和含有H2S等同物和CO2的尾气。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，将所述尾气，任选地在预干燥后，用作步骤(a)的进料气体。
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