CN107565139A - 一种燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料的制备方法，将三聚氰胺和焦磷酸与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于150℃反应5h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到燃料电池氧还原电催化剂双层空壳球形结构磷、氮、镍共掺杂碳材料。本发明制得的磷、氮、镍共掺杂碳材料对氧还原反应表现出突出的电催化活性，制备方法简单，原料成本低，有望在燃料电池中广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂的制备技术领域，具体涉及一种燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种清洁、高效的新型能源，被公认为是理想的能量转换系统。然而燃料电池的高成本制约了它的商品化进程，是这一领域研究的最重要的关键问题之一。燃料电池阴极氧还原反应速率比较慢，往往需要负载较多铂碳催化剂，导致燃料电池成本很高。因此，有关燃料电池氧还原电催化剂的研究趋势是围绕降低催化剂成本和提高其催化活性。掺杂碳基催化剂具有氧还原催化活性高、稳定性好等特点，而且具有原料价格低廉，来源广泛等优点。因此，掺杂碳基催化剂极有可能取代铂基催化剂，有很好的应用前景。
具有壳层结构的纳米材料在各个领域显示出巨大的应用潜力，比如壳层材料具有较高的比表面积，其丰富的孔隙也可以促进质量传递和电子转移，十分有利于提高催化剂的活性。合成壳层结构纳米材料最常用的方法是模板法，即通过模板的制造和选择性地刻蚀模板，从而产生期望的空心结构，这种方法涉及冗长的步骤，并且合成效率较低。所以设计简单、绿色、无模板的方法来合成特殊组成的壳层纳米材料具有很大的挑战。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料的制备方法，有效提高了燃料电池氧还原电催化剂的性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将三聚氰胺和焦磷酸与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于150℃反应5h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到燃料电池氧还原电催化剂双层空壳球形结构磷、氮、镍共掺杂碳材料。
进一步优选，所述三聚氰胺、焦磷酸与硫酸镍的投料质量比为1:1:10。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明首次成功合成了具有双层空壳球形结构的磷、氮、镍共掺杂碳材料，该中空结构可以为电极反应提供三相（固-液-气）区，为电解液的传输提供通道，进而提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性；
2、本发明以价格便宜、来源广泛的过渡金属化合物为原料，通过简单的方法设计合成具有特殊纳米组装结构的电催化剂，并且本发明所用方法简便易行，适合于催化剂的规模化生产；
3、本发明制得的新型燃料电池氧还原电催化剂，与仅有氮掺杂的纳米碳催化剂相比，该类催化剂具有更高的活性，磷原子的掺杂为催化材料表面创造了更多带正电荷的位点，增强了对氧分子吸附，活化了碳共轭体系中丰富的π电子，磷、氮、镍一起发挥了对碳材料的良好协同效应。
附图说明
图1是实施例1制得燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料的TEM图；
图2是实施例1及对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中催化剂的氧还原反应极化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.01g三聚氰胺和0.01g焦磷酸与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入0.1g硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液；将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于150℃反应5h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料。
由图1可以看出本实施例制得的磷、氮、镍共掺杂碳材料为双层空壳球形结构，这种特殊的材料组成及形貌结构为电解液的传输提供通道，进而提高催化剂的比表面积，有效增加电催化剂的催化活性。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例1
将0.01g三聚氰胺和0.05g质量浓度为37%的甲醛溶液与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入0.1g硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液；将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于180℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于800℃煅烧2h得到燃料电池氧还原电催化剂氮、镍共掺杂碳材料。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例2
将0.01g三聚氰胺和0.01g焦磷酸与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液；将得到的溶液转移至高压反应釜中密封，于150℃反应5h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到燃料电池氧还原电催化剂磷、氮共掺杂碳材料。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例3
取商业铂催化剂美国JM公司的20% Pt/Xc-72。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
本发明所制得的燃料电池氧还原电催化剂具有良好的氧还原电催化活性。综合实施例1和对比例1-3，可以看出制备的磷、氮、镍共掺杂碳材料为双层空壳球形结构（图1）；电性能测试结果（图2）中，曲线a为实施例1制备的催化剂的电性能，b、c、d分别对应对比例3、对比例1、对比例2制备的催化剂的电性能，与对比例1-3相比，实施例1制得的催化剂极限电流和半波电位最大，说明氧还原电催化活性最高；我们分析认为，这种中空结构可以为电极反应提供三相（固-液-气）区，为电解液的传输提供通道，进而提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性，同时磷原子的掺杂为催化材料表面创造了更多带正电荷的位点，增强了对氧分子吸附，活化了碳共轭体系中丰富的π电子，磷、氮、镍一起发挥了对碳材料的良好协同效应，表明本发明制得的催化剂阴极电催化活性性能优异，是一种具有广阔应用前景的燃料电池催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一种燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将三聚氰胺和焦磷酸与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于150℃反应5h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到燃料电池氧还原电催化剂双层空壳球形结构磷、氮、镍共掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的燃料电池氧还原电催化剂磷、氮、镍共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺、焦磷酸与硫酸镍的投料质量比为1:1:10。
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