CN107557811B - 一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与催化剂技术领域。采用配位聚合‑热解方法，制备多孔碳@Co3O4纳米复合材料。该材料制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该材料用于催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与电化学析氧技术领域。
背景技术
由于氢气来源广泛、利用过程清洁、具有良好的导热性等特点，使氢气成为世界范围内被公认的清洁能源载体，近些年来对氢能高效地开发利用越来越多地受到了人们的关注。
目前制氢技术有很多种，通过电催化分解水的方式来制取氢，其过程清洁、产物洁净、对环境没有危害，可以称之为绿色制氢方式。电催化分解水反应包括析氢(hydrogenevolution reaction，HER)和析氧(oxygen evolution reaction，OER)两个半反应。在电解水过程中能耗问题很严重，而解决能耗问题，最行之有效的方法就是降低析氢析氧的过电位，而OER是导致过电位较高的部分，因此开发一种高效而廉价的高催化活性的电解水阳极材料具有十分重要的理论意义和现实意义。
迄今为止，贵金属铱和钌氧化物二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)，被公认为是OER过程最有效的催化剂，然而，其高成本和资源的短缺，阻碍了该催化剂工业化应用。为克服这些缺陷，目前，已有研究报道采用地球资源丰富的非贵金属第一族过渡系氧化物、硫化物和氢氧化物等OER催化剂。多孔碳材料不仅可提供更大的比表面积，还可以提供更多的电子传输通道，为此，多孔碳材料与金属复合也用于该反应。
纳米材料独特的物理化学性质可大幅提高电极的性质。这是由于纳米材料修饰电极不仅具有更快的电子输运和高催化活性，并且可以调控电极表面局部环境。目前来说，关于纳米材料电催化析氧的研究报道已有不少，但是催化效果并不十分理想，制备过程比较复杂。对于高性能导电的纳米材料的合成，冗长复杂的制备过程需要被简单的方法所替代。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的用途，即用该材料用于电化学催化析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
本发明的技术方案如下：
1. 一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法
(1) 电动搅拌下，将17.0 g丙酮和2.4-3.0mmol的双氰胺溶解成澄清的溶液，加入0.60-1.20g的硝酸钴溶解在8-12g水的水溶液，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加22-24 mmol 甲苯二异氰酸酯和8-10g丙酮的共混液，升温至30℃，保温聚合反应3h，对得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，制得了多孔Co（II）-聚苯脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚苯脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5 h，然后，以2℃/ min的降温速率冷却到室温，制得多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料。
所述多孔Co（II）-聚苯脲配位聚合物，多孔由孔径尺寸为微孔、介孔和小于6um 的大孔组成。
所述多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料，是粒径为10-40nm的单层半导体四氧化三钴纳米粒子负载在石墨和富勒烯C70基材上的多级孔纳米片复合材料。
2. 如上所述的制备方法制备的多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料用于电催化析氧的应用
(1)在基底电极为玻碳电极的表面构建多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料，制备多孔碳基材负载钴氧化物纳米复合材料工作电极；
所述表面构建多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL 多孔碳@Co3O4纳米复合材料溶液，室温晾干制得工作电极；
所述多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料溶液，是将4 mg 多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料分散于250µL乙醇、720µL水以及30μL的Nafion中，室温超声15min，制得混合液；
(2) 将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极, 电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能；
(3) 上述多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料工作电极电解水析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.52 V vs RHE；塔菲尔斜率为72 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
（1）多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法，操作简便，成本低廉
本发明采用配位聚合-热解方法，制得多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料。首先将高活性芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)、双氰胺和Co（II）正离子在水和丙酮中逐步沉淀聚合并配位的策略，无需任何稳定剂、致孔剂以及表面改性，一步法制备了表面富含胺基和亚胺基的多孔Co（II）-聚苯脲配位聚合物；将其热解，获得了多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料，所用原料价格低廉，合成过程简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种多孔碳基纳米材料作为催化剂电解水析氧催化剂的应用。由于该材料是由四氧化三钴半导体纳米粒子负载在石墨和富勒烯C70上构成的纳米片，形貌规整、比表面积高，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了四氧化三钴半导体纳米粒子以及石墨和富勒烯C70的协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法
(1) 电动搅拌下，将17.0 g丙酮和2.4 mmol的双氰胺溶解成澄清的溶液，加入0.60 g的硝酸钴溶解在8 g水的水溶液，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加22 mmol 甲苯二异氰酸酯和8 g丙酮的共混液，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，制得了多孔Co（II）-聚苯脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚苯脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3℃/min，加热至300℃，保温2.5 h，然后，以2℃/ min的降温速率冷却到室温，制得多孔碳@Co3O4纳米复合材料。
实施例2 一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法
(1) 电动搅拌下，将17.0 g丙酮和3.0mmol的双氰胺溶解成澄清的溶液，加入1.20g的硝酸钴溶解在12g水的水溶液，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加24 mmol 甲苯二异氰酸酯和10g丙酮的共混液，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，制得了多孔Co（II）-聚苯脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚苯脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 5℃/min，加热至500℃，保温1.5 h，然后，以2℃/ min的降温速率冷却到室温，制得多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料。
实施例3 一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法
(1) 电动搅拌下，将17.0 g丙酮和2.8 mmol的双氰胺溶解成澄清的溶液，加入0.90 g的硝酸钴溶解在10 g水的水溶液，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加23 mmol 甲苯二异氰酸酯和9 g丙酮的共混液，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，制得了多孔Co（II）-聚苯脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚苯脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 4 ℃/min，加热至400℃，保温2 h，然后，以2 ℃/ min的降温速率冷却到室温，制得多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料。
实施例4
实施例1-3 所述多孔Co（II）-聚苯脲配位聚合物，多孔由孔径尺寸为微孔、介孔和小于6um 的大孔组成。
实施例1-3所述多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料，是粒径为10-40 nm的单层半导体Co3O4纳米粒子负载在石墨和富勒烯C70基材上的多级孔纳米片复合材料。
实施例5 多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料用于电催化析氧的应用
(1)在基底电极为玻碳电极的表面构建多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料，制备多孔碳基材负载钴氧化物纳米复合材料工作电极；
所述表面构建多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6 µL 实施例1制备的多孔碳@Co3O4纳米复合材料溶液，室温晾干制得工作电极；
所述多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料溶液，是将4 mg 多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料分散于250 µL乙醇、720 µL水以及30 µL的Nafion中，室温超声15 min，制得混合液；
(2)将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极, 电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能；
(3) 上述多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料工作电极电解水析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.52 V vs RHE；塔菲尔斜率为72 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
实施例6 方法同实施例5，仅将实施例5中使用的多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料替换为实施例2或3制得的多孔碳@Co3O4纳米复合材料；当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.56 V vs RHE；塔菲尔斜率为107 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (4)
1.一种多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)电动搅拌下，将17.0g丙酮和2.4-3.0mmol的双氰胺溶解成澄清的溶液，加入0.60-1.20g的硝酸钴溶解在8-12g水的水溶液，冰浴冷却10min后，以300rpm的搅拌速率，恒速滴加22-24mmol甲苯二异氰酸酯和8-10g丙酮的共混液，升温至30℃，保温聚合反应3h，对得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，制得了多孔Co(II)-聚苯脲配位聚合物；
(2)将Co(II)-聚苯脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5h，然后，以2℃/min的降温速率冷却到室温，制得多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔Co(II)-聚苯脲配位聚合物，多孔由孔径尺寸为微孔、介孔和小于6μm的大孔组成。
3.如权利要求1所述的多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料，是粒径为10-40nm的单层半导体四氧化三钴纳米粒子负载在石墨和富勒烯C70基材上的多级孔纳米片复合材料。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的多孔碳@四氧化三钴纳米复合材料用于电催化析氧的应用。
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