CN107556409A - 乙烯聚合Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯聚合Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法。其中所述的内给电子体结构如(I)所示，催化剂组分包含一种镁络合物，一种钛化合物，一种双‑[3‑(三乙氧基硅)丙基]‑硫化物和一种有机醇化合物。该催化剂用于乙烯聚合或共聚合时表现出较高的催化活性、较好的氢调敏感性和较好的共聚性能，可用于乙烯的聚合和共聚合以生产高堆积密度、窄粒度分布、细粒含量少和分子量分布宽的聚合物。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，涉及乙烯的聚合、共聚合和催化剂，尤其是一种乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分及其制备方法。
背景技术
自烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂问世以来，高性能烯烃聚合催化剂的研究开发一直是聚烯烃研究领域中的热点问题。开发高催化活性、优良氢调敏感性、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含量低、生产平稳可控的聚烯烃催化剂是科研人员追求的目标。有关氯化镁负载的钛基Ziegler-Natta催化剂作为烯烃聚合和共聚合用催化剂的方法，文献报道了很多。根据聚合工艺的不同，如气相聚合工艺、淤浆聚合工艺和本体聚合工艺，要求所对应的催化剂的性能也各有不同，因此对应的催化剂的生产方法也略有不同。如用于乙烯气相聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂颗粒形态好、细粉少，这样用于乙烯气相流化床聚合时产生的聚乙烯细粉少，可以避免因静电而引起的反应器结片。用于乙烯气相聚合的催化剂一般是将活性组分直接负载于大表面的惰性载体如硅胶等上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如，在专利CN99103280中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃(THF)中与TiCl4反应形成催化剂母液，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。
用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂活性高、氢调敏感性能好，同时要求聚合产物细粉少、低聚物蜡含量少，这样可以保证生产装置的长周期运行。对于这种催化剂的制备方法是将氯化镁、烷氧基镁等含镁化合物溶解在溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。研究结果表明：给电子体在催化剂中起到了重要的作用。中国专利CN1099041A、CN1229092、CN1958620A公开了这种方法。这种制备方法是通过氯化镁的结晶析出过程控制催化剂的颗粒大小和颗粒形态，一般加入苯酐作为助析剂，同时加入给电子体化合物改善催化剂性能。如中国专利CN1958620A采用四乙氧基硅烷为给电子体、如中国专利CN100513433、CN101274967B和CN100532406用通式为R1xR2ySi(OR3)z的硅化合物为给电子体、CN2010102089331采用带有机官能团的一类硅氧烷化合物(POSS)为给电子体、中国专利CN101633704B和CN101993508B采用一类有机硼化合物为给电子体。上述专利说明给电子体在Ziegler-Natta催化剂中起到了非常重要的作用，也是目前Ziegler-Natta催化剂创新研究的热点。但上述给电子体化合物有的价格非常昂贵，导致催化剂生产成本很高；有的给电子体制备的催化剂的形态不规则，导致聚合过程中产生的细粉仍然较多，因此这样催化剂的应用不尽人意。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种生产成本低、催化剂活性高、氢调敏感性能好，同时生产的聚合产物细粉少、堆积密度高、窄粒度分布的类球形催化剂、其给电子体及制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种用于乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，名称为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物，结构式如(I)所示：
其中n为1～4的整数。
所述内给电子体为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
一种包含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂组分，包括如下组分：
①镁络合物；②钛化合物；③双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物；
组分①中所述的镁络合物是将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中所得到的产物；用于本发明的卤化镁化合物的类型可包括以下类型：二卤化镁化合物如氯化镁、碘化镁、氟化镁、和溴化镁；卤化烷基镁化合物如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、和卤化戊基镁；卤化烷氧基镁化合物如卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；卤化芳氧基镁如卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁。这些镁化合物可以单一化合物或以两或多种化合物的混合物形式使用。此外，上述镁化合物可有效地以与其它金属的配位化合物形式使用。其它镁化合物包括由可依赖于镁化合物制备方法而存在但不能用分子式表示的化合物，一般可视为镁化合物的混合物。例如，可用以下化合物作为镁化合物：通过镁化合物与双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物、酯、或醇反应得到的化合物；通过金属镁与醇、酚或醚在卤代硅烷、五氯化磷、或亚硫酰氯存在下反应得到的化合物。所述镁化合物可以是卤化镁，尤其是氯化镁或有1～10个碳原子的烷基的氯化烷基镁；有1～10个碳原子的烷氧基的氯化烷氧基镁；有6～20个碳原子的芳氧基的氯化芳氧基镁。所用镁溶液可通过在存在或不存在烃类溶剂的情况下使所述镁化合物溶于醇制成溶液而制备。用于本发明的烃类溶剂的类型可以是脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃如环苯、甲基环苯、环己烷、和甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等。由镁化合物制备镁溶液可用醇作溶剂在加或不加烃类溶剂的情况下进行。
所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；醇的类型可包括含1～20个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、和枯醇，优选的醇可选自含1～12个碳原子的醇。
所得催化剂的平均粒度和粒度分布可取决于所用醇的类型、醇的用量、镁化合物的类型和镁化合物与醇之比。制备镁溶液的过程中，镁化合物与醇的反应可在烃溶剂的存在下进行。反应温度虽然可根据所用醇的类型和用量改变，但可为至少约-25℃、优选约-10至200℃、或更优选约0至150℃。反应时间可为约15分钟至5小时、或优选约30分钟至4小时。
组分②中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4；
各组分之间的比例以镁络合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔。
上述催化剂组分的制备方法，大体步骤如下：
⑴使卤化镁化合物溶解在有机醇化合物中制备均相镁溶液；⑵使所述均相镁溶液与至少一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物反应产生镁组合物溶液；⑶使所述镁组合物溶液与钛化合物反应产生固体钛催化剂，与钛化合物的反应可以进行一次，也可以进行多次。
更详细的步骤是：
⑴镁络合物的制备是把卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50～130℃，形成镁络合物均相溶液，在镁络合物均相溶液中加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物，使双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物溶解于该均相溶液得到反应溶液，该反应溶液在-24℃～10℃与钛化合物接触反应得到混合物(将反应溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的钛化合物中，滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时)；或是先将镁络合物均相溶液与钛化合物接触反应后再加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物得到混合物，
⑵将上述混合物在搅拌下在2小时内缓慢升温至80～130℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到所述的类球形固体钛催化剂组分。
所述的镁组合物溶液与钛化合物反应时，析出的固体钛催化剂组分的形状和大小主要取决于反应的条件。为了控制粒子形状，可能优选使所述镁化合物溶液与钛化合物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物的混合物在足够低的温度下反应产生固体物质组合物。所述的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物可以在镁化合物溶液与钛化合物接触前加入体系，也可在镁化合物溶液与钛化合物接触后加入体系。所述反应温度可为约-70至70℃、更优选约-50至50℃。所述接触反应之后，使所述反应温度缓慢升高以在约50至150℃下持续约0.5～5小时的充分反应。可使如上所述得到的固体催化剂粒子再与附加的钛化合物反应。所用钛化合物可以是卤化钛或卤化烷氧基钛，其中烷氧基官能团有1～20个碳原子。适当时也可使用这些化合物的混合物。这些化合物中，卤化钛或其中烷氧基官能团有1～8个碳原子的卤化烷氧基钛是适合的，更优选的化合物是四卤化钛。
一种包含上述催化剂组分的催化剂，组分如下：
①上述催化剂组分
②通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3
其中组份②中铝与组分①中钛的摩尔比为10～1000。
该催化剂可用在乙烯聚合或共聚合反应中，特别地，所述催化剂可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯与有3或更多碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚。使用本发明所述催化剂的聚合反应可用催化剂体系进行，所述催化剂体系包括：(1)本文所述包括镁、钛和给电子化合物的固体钛络合物催化剂；(2)烷基金属化合物或铝氧类金属化合物。所述有机金属化合物为有1～6个碳原子的烷基的三烷基铝，如三乙基铝和三异丁基铝、或其混合物。适当时，也可使用有一或多个卤素或氢根基团的有机铝化合物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、或氢化二异丁基铝。
用于聚合反应之前，可使本文所述固体钛络合物催化剂组分与乙烯或α-烯烃预聚。所述预聚可在烃类溶剂如己烷存在下、在足够低的温度下、在乙烯或α-烯烃的压力下、和在上述催化剂组分和有机铝化合物如三乙基铝存在下进行。
聚合反应体系中有机铝化合物与固体钛络合物催化剂中钛的摩尔比为1～1000，优选20～200。为确保高聚合反应速率，所述聚合反应需在足够高的温度下进行，一般地，适合的温度为约20至200℃、更优选约60至95℃。聚合过程中适合的单体压力为1～100atm、更优选约2～50atm。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物为给电子体加入到氯化镁负载钛系Ziegler-Natta催化剂中，可以使得到的催化剂颗粒形态规则、呈类球形，粒径分布好。具有较好的氢气响应能力及共聚性能。这主要是因为：在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入的给电子体化合物参与Mg与Ti的配位，形成Mg-Ti-Donor配合物。而类球形Ziegler-Natta催化剂粒子是由若干个Mg-Ti-Donor配合物初级粒子堆砌而成的。本发明所采用的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物可以使形成的Mg-Ti-Donor配合物初级粒子具有较好的形态，从而使最终得到的Ziegler-Natta催化剂具有较规则的类球形，粒度分布集中，细粉少。
2、该催化剂在工业装置上的应用结果表明：采用双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物为内给电子体的催化剂具有催化活性高、氢调敏感性好、共聚性能好、低聚蜡含量低、聚合物细粉少的优点。
3、本发明采用双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物作为给电子体，生产成本较低，可应用到催化剂的制备中。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
将4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物并在50℃下搅拌2小时以使双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
乙烯聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2：
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加15mmol的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物并在50℃下搅拌2小时以使双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
乙烯聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物的加入量为10mmol。聚合结果见表1。
实施例4：
同实施例1，不同之处在于癸烷的加入量为50mL。聚合结果见表1。
实施例5：
同实施例1，不同之处在于双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的加入量为10mmol。聚合结果见表1。
对比例1
同实施例1。不同之处在于没有加入内给电子体。乙烯聚合评价如实施例1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。
表1聚合活性、聚合物堆积密度及粒度分布结果
Claims (9)
1.一种乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，名称为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物，其具有如下结构：
其中n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的内给电子体，其特征在于：所述内给电子体为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
3.一种包含权利要求1或2所述内给电子体的催化剂组分，包括如下组分：
①镁络合物；②钛化合物；③双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物；
组分①中所述的镁络合物是将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；上述醇是单一的一种，或是两种或两种以上醇的混合物。
组分②中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4；
各组分之间的比例以镁络合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于：催化剂合成步骤如下：
⑴将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50～130℃，形成镁络合物均相溶液，在镁络合物均相溶液中加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物，使双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物溶解于该均相溶液得到反应溶液，该反应溶液在-24℃～10℃与钛化合物接触反应得到混合物；或是先将镁络合物均相溶液与钛化合物接触反应后再加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物得到混合物；
⑵将上述混合物缓慢升温至50～150℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到所述的类球形固体钛催化剂组分。
5.根据权利要求3所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于：
⑴将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50～130℃，形成镁络合物均相溶液，在镁络合物均相溶液中加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物，使双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-硫化物溶解于该均相溶液得到反应溶液；
⑵将反应溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的钛化合物中，滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至80～130℃，并将此温度保持0.5～5小时，当反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。
6.一种包含权利要求3所述催化剂组分的催化剂，其组分如下：
①权利要求3所述催化剂组分；
②通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3；
其中组份②中铝与组分①中钛的摩尔比为10～1000。
7.一种权利要求1～2任一权利要求所述内给电子体在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。
8.一种权利要求3～5任一权利要求所述催化剂组分在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。
9.一种权利要求6所述催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。
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