CN107552057A - 用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，该方法包括：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相制备反向微乳液体系；Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀与CuO颗粒的获得；Zn(OH)2纳米颗粒在微乳液中CuO上的沉淀；离心过滤、洗涤、烘干、煅烧；最后经还原得到ZnO/Cu催化剂。本发明还公开了上述方法制备得到的ZnO/Cu催化剂。本发明方法制备的ZnO/Cu催化剂，可大批量合成，应用范围广，反应过程操作工艺简单、环保，具有高度可控性。所得到的ZnO/Cu催化剂在甲醇合成中的反应性能明显优于目前广泛使用的Cu/ZnO催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是一种全球性的化学用品，常用作化学原料。同时，甲醇也是一种清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料使用。作为一种优良的液体燃料，甲醇可以为运输和燃料电池提供便捷的能量储存。2014-2015年间，甲醇的全球需求量达到了一亿公吨。随着近年来化石燃料的急剧消耗和CO2排放量的增加，回收利用CO2制备替代燃料成为研究的热点，人们希望通过催化CO2的加氢反应制备甲醇来有效解决上述问题。
目前，广泛研究的CO2加氢合成甲醇催化剂为Cu/ZnO/Al2O3。这种催化剂在合成气(H2，CO和CO2的混合物)制甲醇反应中已经工业化几十年，近年来开始用于CO2加氢反应。尽管此催化剂在合成气制甲醇中性能优异，但是在CO2加氢合成甲醇中活性却较低。为了提高催化剂活性，许多研究者对这一体系的活性中心进行了深入的研究。虽然目前还没有统一的结论，但随着Cu和ZnO之间的协同作用被报道，越来越多的研究者认为ZnO在此催化体系具有非常重要的作用。并且，在CO2加氢合成甲醇反应中，因为逆水煤气变换副反应(RWGS,CO2+H2→CO+H2O)的存在，Cu/ZnO/Al2O3催化剂上所得的甲醇的选择性不是很高。有研究者研究了Cu/ZnO/Al2O3催化剂上CO2加氢合成甲醇与RWGS反应过程。他们发现：与甲醇合成反应活性位不同，RWGS反应的活性位为高分散的单金属。因此，可以对传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂的表面进行修饰调控，来达到增加甲醇合成反应活性位而抑制RWGS反应活性位的目的。最终，有望得到甲醇收率较高的催化剂。
传统的Cu/ZnO催化剂由于金属活性位的过多暴露而对甲醇合成反应中副产物CO具有较高的选择性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂及其制备方法，以解决现有的催化剂对反应的活性、选择性低的技术问题，从根本上解决甲醇合成反应过程中现有催化剂存在的前述缺陷。
为实现上述目的，本发明的技术方案提供的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)反向微乳液体系的配置：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成反向微乳液体系，其中表面活性剂/油相为0.35～0.70mol/L，表面活性剂与助表面活性剂质量比为(1～3)：1；
2)Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀与CuO颗粒的获得：
21)溶解Cu(NO3)2于水中以形成浓度为0.1～0.4mol/L的Cu(NO3)2溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；
22)与步骤21)的同时，溶解四甲基氢氧化铵(TMAH)于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；
23)将步骤22)的微乳液加入到步骤21)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全，经离心分离、甲醇洗涤和烘干后，于300～400℃煅烧2～3h，得到CuO颗粒；其中步骤22)中TMAH溶液及步骤21)中Cu(NO3)2溶液的体积之和，与步骤22)中及步骤21)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)；步骤22)中与步骤21)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；步骤22)中的TMAH与步骤21)中的Cu(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；
3)Zn(OH)2纳米颗粒在微乳液中CuO上的沉淀：
31)溶解Zn(NO3)2于水中以形成浓度为0.10～0.35mol/L的Zn(NO3)2溶液，并与步骤23)中所得到的CuO颗粒一起加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；
32)与步骤31)的同时，溶解TMAH于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；
33)将步骤32)的微乳液加入到步骤31)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全；其中：步骤32)中TMAH溶液及步骤31)中Zn(NO3)2溶液的体积之和，与步骤32)中及步骤31)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)；步骤32)中与步骤31)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；步骤32)中的TMAH与步骤31)中的Zn(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；且体系中元素Zn的质量小于元素Cu的质量；
4)离心过滤、洗涤、烘干、煅烧：经离心过滤、甲醇洗涤、烘干后，于300～400℃煅烧3～5h，得到ZnO/CuO样品；
5)还原：将步骤4)所得ZnO/CuO样品放入管式炉中，于300～350℃氢气气氛中还原1～3h，得到最终的ZnO/Cu催化剂。
优选地，所述步骤1)中的表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、曲拉通x-100、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)中的一种，助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、对壬基酚中的一种，油相为正庚烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷中中的一种。
优选地，所述步骤1)中，表面活性剂/油相＝0.5～0.6mol/L，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为(1～2)：1。
优选地，所述步骤21)中，Cu(NO3)2的浓度为0.2～0.3mol/L。
优选地，所述步骤23)中，加入的步骤22)中的TMAH溶液及步骤21)中Cu(NO3)2溶液的体积之和，与加入的步骤22)中及步骤21)中的油相体积之和的比值为1：(6～8)，且加入的步骤22)中与步骤21)中的油相体积之比为(0.9～1.1)：1
优选地，所述步骤33)中，体系中元素Zn的质量与元素Cu的质量之比为1：(1.2～6)。更优选地，体系中元素Zn的质量与元素Cu的质量之比为1：(1.4～2)。
优选地，所述步骤4)中煅烧温度为340～360℃，煅烧时间为3.5～4.5h。
优选地，所述步骤5)中，还原时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明首次采用反向微乳液方法大批量的合成ZnO/Cu催化剂，鉴于反向微乳液方法制备纳米材料的高度可控性，可以简单精确地控制所制备ZnO/Cu纳米颗粒的尺寸及形貌，有利于提高催化剂的稳定性、催化活性等与甲醇合成反应相关的催化性能指标。
2、本发明中所提供的制备方法应用范围广，反应过程操作工艺简单、环保。所得到的ZnO/Cu催化剂在甲醇合成中的反应性能明显优于目前广泛使用的Cu/ZnO催化剂，ZnO/Cu催化剂上甲醇收率为Cu/ZnO的4倍。通过对催化剂上甲醇合成反应的催化作用机理进行研究，还能够推动从原子水平上设计催化剂技术的发展。
附图说明
图1为实施例1制备得到的ZnO/Cu催化剂的SEM图。
图2为对比例制备得到的Cu/ZnO催化剂的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案、优点及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明方法做进一步详细说明。
实施例1
本发明用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂，其制备方法步骤如下：
(1)反向微乳液体系的配置：选择曲拉通x-100为表面活性剂、正己醇为助表面活性剂，正庚烷为油相组成反向微乳液体系，其中曲拉通x-100加入量为76g，表面活性剂/油相＝0.55mol/L，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为1.5；将制备得到的反向微乳液体系分成均匀的四份；也可将表面活性剂、助表面活性剂和油相的量都减至1/4，制备同样的四份反向微乳液体系。
(2)Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀：取2.5mmol的Cu(NO3)2溶于10mL水中形成Cu(NO3)2溶液后加入到其中一份步骤(1)的微乳液中。另一份微乳液中加入溶解于水形成的浓度为1.5mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)6mL，两份微乳液分别搅拌1h后，将加有TMAH的微乳液加入到加有Cu(NO3)2的微乳液中，静止18h使得Cu(OH)2沉淀完全，然后将沉淀用离心机进行分离3次，用甲醇洗涤。将分离后的沉淀置于坩埚中，在烘箱中100℃干燥10h。在马弗炉350℃空气气氛中煅烧2h，得到CuO颗粒。
(3)取浓度为1.6mmol的Zn(NO3)2溶解于10mL水中以形成浓度为0.16mol/L的Zn(NO3)2溶液，并与步骤2)中所得到的CuO颗粒一起加入到其中一份步骤1)的微乳液中，搅拌2h；同时将6mL的1.5mol/L的TMAH加入到其中一份步骤1)的微乳液中，搅拌2h；然后将含有TMAH的微乳液加入到含有Zn(NO3)2的微乳液中，在室温下静置反应20h，使沉淀完全。
(4)步骤(3)中所得的体系继续搅拌18h，然后离心过滤，用甲醇洗涤3次后，在马弗炉中于100℃烘干10h，350℃煅烧4h。得到ZnO/CuO样品。
(5)将所述ZnO/CuO样品放入管式炉中，于300℃氢气气氛中还原2h，得到最终的ZnO/Cu催化剂。
其SEM图见图1。
实施例2
(1)反向微乳液体系的配置：选择失水山梨醇单油酸酯为表面活性剂、异戊醇为助表面活性剂，异己烷为油相组成反向微乳液体系，其中失水山梨醇单油酸酯加入量为60g，表面活性剂/油相＝0.60mol/L，表面活性剂/助表面活性剂质量比＝2；将制备得到的反向微乳液体系分成四份，每份体积比依次为11：10：10：9(分别记为11体积份、10体积份、10体积份和9体积份微乳液)；也可将表面活性剂、助表面活性剂和油相的量都分别减至11/40、10/40、10/40、9/40，制备四份反向微乳液体系。
(2)Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀：溶解3mmol的Cu(NO3)2于10mL水中形成Cu(NO3)2溶液后加入到步骤(1)的11体积份微乳液中。其中一10体积份微乳液中加入溶解于水形成的浓度为2.5mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)4mL，两份微乳液分别搅拌3h后，将加有TMAH的微乳液加入到加有Cu(NO3)2的微乳液中，静止20h使得Cu(OH)2沉淀完全，然后将沉淀用离心机进行分离3次，用甲醇洗涤。将分离后的沉淀置于坩埚中，在烘箱中100℃干燥10h。在马弗炉350℃空气气氛中煅烧2h，得到CuO颗粒。
(3)溶解2mmolZn(NO3)2于10mL水中以形成浓度为0.2mol/L的Zn(NO3)2溶液，并与步骤2)中所得到的CuO颗粒一起加入到另一步骤1)的10体积份微乳液中，搅拌2h；同时将4mL的2.5mol/L的TMAH加入到步骤1)的9体积份微乳液中，搅拌2h；然后将含有TMAH的微乳液加入到含有Zn(NO3)2的微乳液中，在室温下静置反应20h，使沉淀完全。
(4)步骤(3)中所得的体系继续搅拌20h，然后离心过滤，用甲醇洗涤3次后，在马弗炉中于100℃烘干8h，350℃焙烧4h。得到ZnO/CuO样品。
(5)将所述ZnO/CuO样品放入管式炉中，于300℃氢气气氛中还原1.5h，得到最终的ZnO/Cu催化剂。
实施例3
(1)反向微乳液体系的配置：选择辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10为表面活性剂、异戊醇为助表面活性剂，异己烷为油相组成反向微乳液体系，其中辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10加入量为80g，表面活性剂/油相＝0.6mol/L，表面活性剂/助表面活性剂质量比＝2.5；将制备得到的反向微乳液体系分成四份，每份体积比依次为8：10：11：9(分别记为8体积份、10体积份、11体积份和9体积份微乳液)；也可将表面活性剂、助表面活性剂和油相的量都分别减至8/38、10/38、11/38、9/38，制备四份反向微乳液体系。
(2)Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀：溶解4mmol的Cu(NO3)2于10mL水中形成Cu(NO3)2溶液后加入到步骤(1)的8体积份微乳液中。另一10体积份微乳液中加入溶解于水形成的浓度为2.5mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)5mL，两份微乳液分别搅拌2h后，将加有TMAH的微乳液加入到加有Cu(NO3)2的微乳液中，静止20h使得Cu(OH)2沉淀完全，然后将沉淀用离心机进行分离3次，用甲醇洗涤。将分离后的沉淀置于坩埚中，在烘箱中100℃干燥10h。在马弗炉350℃空气气氛中煅烧2h，得到CuO颗粒。
(3)溶解2.8mmolZn(NO3)2于10mL水中以形成浓度为0.28mol/L的Zn(NO3)2溶液，并与步骤2)中所得到的CuO颗粒一起加入到步骤1)的11体积份微乳液中，搅拌2h；同时将6mL的2.5mol/L的TMAH加入到步骤1)的9体积份微乳液中，搅拌2h；然后将含有TMAH的微乳液加入到含有Zn(NO3)2的微乳液中，在室温下静置反应20h，使沉淀完全。
(4)步骤(3)中所得的体系继续搅拌24h，然后离心过滤，用甲醇洗涤3次后，在马弗炉中于100℃烘干8h，350℃焙烧4h。得到ZnO/CuO样品。
(5)将所述ZnO/CuO样品放入管式炉中，于300℃氢气气氛中还原2.5h，得到最终的ZnO/Cu催化剂。
对比例
与实施例1不同的是，该对比例中的步骤(2)制备的是Zn(OH)2沉淀，经煅烧得到纳米ZnO颗粒，步骤(3)再在纳米ZnO颗粒上沉淀得到Cu(OH)2，正好与实施例1中的步骤(2)和步骤(3)相反，其余条件同实施例1，包括各物质的加入量，因此对比例与实施例1中得到的最终产物中元素Zn与元素Cu的质量比也相同，只不过该对比例制备得到的是Cu/ZnO催化剂，而实施例1得到的是ZnO/Cu催化剂。
其SEM图见图2。
从所给出的两种不同催化剂的SEM图(即图1和图2)和表2～5可以看到：ZnO/Cu催化剂具有较大的Cu颗粒，但是ZnO颗粒较小；相反，Cu/ZnO中，Cu颗粒较小，但是ZnO颗粒较大，也就是说ZnO/Cu催化剂，在保持对甲醇合成反应具有较高活性的Cu-ZnO界面的同时，减少了对RWGS反应具有较高活性的高分散金属Cu的存在。两个催化剂同时应用于甲醇合成反应，所采用的反应条件为：P＝2.0MPa，GHSV＝3600h-1，CO2/H2＝3:1(体积比)，其催化效果见表1。
从表1可以看到，反向的ZnO/Cu催化剂的CO2转化率(12.0％)远大于传统Cu/ZnO催化剂(5.5％)；并且ZnO/Cu催化剂具有较低的CO选择性和较高的CH3OH选择性，最终使得ZnO/Cu催化剂具有最高的甲醇产率(3.2mmol·g-1·h-1)，是Cu/ZnO催化剂甲醇产率的4倍。
表1催化剂的甲醇合成反应催化结果
表2图1中①处的元素含量
表3图1中②处的元素含量
表4图2中①处的元素含量
表5图2中②处的元素含量
以上所述的各具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)反向微乳液体系的配置：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成反向微乳液体系，其中表面活性剂/油相为0.35～0.7mol/L，表面活性剂与助表面活性剂质量比为(1～3)：1；1)反向微乳液体系的配置：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成反向微乳液体系，其中表面活性剂/油相为0.35～0.70mol/L，表面活性剂与助表面活性剂质量比为(1～3)：1；
2)Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀与CuO颗粒的获得：
21)溶解Cu(NO3)2于水中以形成浓度为0.1～0.4mol/L的Cu(NO3)2溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；
22)与步骤21)的同时，溶解TMAH于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；
23)将步骤22)的微乳液加入到步骤21)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全，经离心分离、甲醇洗涤和烘干后，于300～400℃煅烧2～3h，得到CuO颗粒；其中步骤22)中TMAH溶液及步骤21)中Cu(NO3)2溶液的体积之和与步骤22)中及步骤21)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)，且步骤22)中与步骤21)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；且步骤22)中的TMAH与步骤21)中的Cu(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；
3)Zn(OH)2纳米颗粒在微乳液中CuO上的沉淀：
31)溶解Zn(NO3)2于水中以形成浓度为0.10～0.35mol/L的Zn(NO3)2溶液，并与步骤23)中所得到的CuO颗粒一起加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；
32)与步骤31)的同时，溶解TMAH于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；
33)将步骤32)的微乳液加入到步骤31)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全；其中：步骤32)中TMAH溶液及步骤31)中Zn(NO3)2溶液的体积之和与步骤32)中及步骤31)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)；步骤32)中与步骤31)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；步骤32)中的TMAH与步骤31)中的Zn(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；且体系中元素Zn的质量小于元素Cu的质量；
4)离心过滤、洗涤、烘干、煅烧：经离心过滤、甲醇洗涤、烘干后，于300～400℃煅烧3～5h，得到ZnO/CuO样品；
5)还原：将步骤4)所得ZnO/CuO样品放入管式炉中，于300～350℃氢气气氛中还原1～3h，得到最终的ZnO/Cu催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯、曲拉通x-100、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10中的一种，助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、对壬基酚中的一种，油相为正庚烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷中中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，表面活性剂/油相＝0.5～0.6mol/L，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为(1～2)：1。
4.根据权利要求1或2所述的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤21)中，Cu(NO3)2的浓度为0.2～0.3mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤23)中，加入的步骤22)中的TMAH溶液及步骤21)中Cu(NO3)2溶液的体积之和与加入的步骤22)中及步骤21)中的油相体积之和的比值为1：(6～8)，且加入的步骤22)中与步骤21)中的油相体积之比为(0.9～1.1)：1。
6.根据权利要求1或2所述的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，体系中元素Zn的质量与元素Cu的质量之比为1：(1.2～6)。
7.根据权利要求6所述的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤33)中，体系中元素Zn的质量与元素Cu的质量之比为1：(1.4～2)。
8.根据权利要求1或2所述的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中煅烧温度为340～360℃，煅烧时间为3.5～4.5h。
9.根据权利要求1或2所述的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，还原时间为1～2h。
10.权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的ZnO/Cu催化剂。
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