CN107540211B

CN107540211B - 一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃

Info

Publication number: CN107540211B
Application number: CN201711007123.8A
Authority: CN
Inventors: 田英良; 杨宝瑛; 孙诗兵; 吕锋; 李辉
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN107540211A

Abstract

本发明公开了一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃，按摩尔百分比计，包括：SiO₂为45‑80％，R₂O为10‑30％，ZrO₂+Al₂O₃为10‑25％；其中：ZrO₂:Al₂O₃的摩尔比为1:4，R₂O:(Al₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为1.0‑1.2。本发明在碱硅玻璃中引入了Al₂O₃和ZrO₂，有效实现玻璃结构的重组与再造；通过上述组分和配比，使玻璃的熔化特性、成型特性和工艺特性均能得到兼顾，且本发明的玻璃具有相对优良的力学性能，韧性好，抗冲击，耐划伤。

Description

一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃技术领域，尤其涉及一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃。

背景技术

碱硅玻璃(R₂O-SiO₂)是一种最为基础的二元玻璃体系，R₂O为碱金属氧化物，具有较好的熔化特性，但是化学稳定性和力学强度不好，因此成为其致命弱点，即使采用复合碱金属氧化物(Li₂O，Na₂O，K₂O)进行性能调节与改善，其性能提高也是相对有限。如果期望形成相对稳定的玻璃，一般要满足和控制R₂O/SiO₂的摩尔比<0.5，那么总体要求碱金属氧化物总量在碱硅玻璃总量中(R₂O＝Li₂O，Na₂O，K₂O)小于33mol％，才能符合成为玻璃的前提技术要求。

碱硅玻璃(R₂O-SiO₂)在三维空间的结构基本是层状结构，只有玻璃化学组成相对合理时，受玻璃黏度阻力影响可以阻止析晶发生。但是在实际生产过程中，即使化学组成选择是恰当的，因冷却速度相对不合理，也会出现两个不混溶液相(SiO₂成份相，Na₂O成份相)。

为了改善碱硅玻璃(R₂O-SiO₂)性能，传统方法是添加碱土金属氧化物RO，RO为CaO、MgO等，使用最多的化学成份是CaO，形成R₂O-CaO-SiO₂玻璃系统，其中最为普遍使用的典型玻璃为Na₂O-CaO-SiO₂，该玻璃体系几乎占据当今玻璃产业90％以上的玻璃产品，包括平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃等。在碱硅玻璃(R₂O-SiO₂)中加入CaO也是进一步改善玻璃性能，例如化学稳定性、玻璃稳定性、成型工艺特性。因为CaO依然为碱性氧化物，导致玻璃脆性相对较大，硬度不高，其力学特性相对较弱，不能取得相对优秀的耐磨性、抗划伤、抗冲击、弯折韧性。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃。

为实现上述目的，本发明提供一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃，按摩尔百分比计，包括：

SiO₂ 45-80％；

R₂O 10-30％；

ZrO₂+Al₂O₃ 10-25％；

其中：

ZrO₂:Al₂O₃的摩尔比为1:4，R₂O:(Al₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为1.0-1.2。

作为本发明的进一步改进，R₂O包括Li₂O、Na₂O和K₂O，Na₂O占R₂O摩尔总量的60-100％，K₂O占R₂O摩尔总量的0-30％，Li₂O占R₂O摩尔总量的0-15％。

作为本发明的进一步改进，所述SiO₂的摩尔百分比为52-75％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明在碱硅玻璃中引入了Al₂O₃和ZrO₂，有效实现玻璃结构的重组与再造；通过上述组分和配比，使玻璃的熔化特性、成型特性和工艺特性均能得到兼顾，且本发明的玻璃具有相对优良的力学性能，韧性好，抗冲击，耐划伤。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明做进一步的详细描述：

玻璃的硬度和脆性严重制约玻璃应用与发展，目前，广泛使用的钠钙玻璃(Na₂O-CaO-SiO₂)在熔化制备方面相对较佳，可以满足熔化温度低，玻璃料性长，但是玻璃理化性能尚有不足，例如化学稳定性差，玻璃表面抗划伤、弯折韧性差、抗冲击强度低，这主要由钠钙玻璃中的碱土金属氧化物RO所导致，例如CaO、MgO、BaO、SrO等，这些碱土金属氧化物赋予玻璃很好的助熔特性，但是对氧原子作用力相对较弱，导致玻璃网络结构的疏松，呈现玻璃脆性增大的特性，在冲击作用下，易使玻璃表面的微小裂纹延展速率增大，玻璃更易破损。

本发明为了抑制碱土金属氧化物(RO＝CaO、MgO、BaO、SrO)对钠钙玻璃的力学性能的影响，在玻璃组成设计方面，剔除碱土金属氧化物使用，以二元碱硅玻璃体系(R₂O-SiO₂)作为玻璃性能调节改造基础，利用氧化硅(SiO₂)网络形成体作用，利用碱金属氧化物(R₂O)作为网络外体，促进玻璃断网效率，有效实现玻璃熔化制备特性要求。

本发明为了改善碱硅二元玻璃的力学性能相对不足，通过引入和使用氧化铝(Al₂O₃)和氧化锆(ZrO₂)，完成玻璃结构重组与再造。

氧化铝(Al₂O₃)是中间体氧化物，作为氧化硅和碱金属氧化物的联络体，使二元碱硅玻璃网络结构紧密，减少和降低碱金属氧化物游离，促进玻璃化学稳定性提高。在氧化钠的协同作用下，当Na₂O/Al₂O₃的摩尔比≤1时，可以促进氧化铝转化成网络形成体，玻璃结构的紧密性最佳，玻璃力学性能得到提高，尤其在玻璃脆性改善方面得到较大提升，弯折和冲击强度增大幅度50-80％，抑制和阻碍了微裂纹扩展，明显体现了玻璃韧性增强。

氧化锆(ZrO₂)是一种体现阴离子特性的氧化物，锆离子是半径相对较大副族元素，在玻璃结构中基本很少参与玻璃网络联结，主要以阴离子团形式积聚，由于(ZrO₂)具有很高的熔点2450℃，另外ZrO₂自身硬度达到和接近氧化铝(Al₂O₃)，莫氏硬度达到8.5-9.0，是仅次于金刚石(莫氏硬度为10)的物质，因此促进和改善了玻璃表面抗划伤性提升，因为ZrO₂在玻璃中的溶解度低，ZrO₂在普通Na₂O-CaO-SiO₂玻璃中仅有3wt％，主要以阴离子团积聚方式存在；相对Al₂O₃可适当降低玻璃高温黏度，会诱导玻璃分相与析晶，致使玻璃失透，使玻璃态稳定性不好，即使没有达到析晶物质浓度条件，也会导致玻璃黏度提高、熔化温度提高、液相线温度提高，使玻璃生产制造变得异常困难，其相对实用性不佳。

本发明发现在二元碱硅玻璃体系(R₂O-SiO₂)中，氧化锆溶解度随着氧化铝含量存在相互依存关系，随着氧化铝增加，氧化锆溶解度逐步增加，这样摆脱玻璃力学增强采用单一依赖氧化铝的方式，借助于氧化铝和氧化锆双重作用，并且分别满足不同特性要求，氧化铝(Al₂O₃)提高韧性，氧化锆(ZrO₂)提高耐划伤，这样玻璃的综合力学性能有了较好提升。氧化锆和氧化铝协同溶解度关系为：ZrO₂/Al₂O₃的摩尔比＝1:4，且碱金属氧化物R₂O/(Al₂O₃+ZrO₂)的摩尔比＝1.0-1.2，另外ZrO₂+Al₂O₃的摩尔总量占玻璃摩尔总量的10-25％；满足上述条件时，玻璃熔化特性、成型特性和工艺特性均能得到兼顾，并且可获得相对优良力学性能，韧性好、抗冲击、耐划伤的玻璃。依据上述规律组成的玻璃，其中碱金属氧化物R₂O包括Li₂O、Na₂O和K₂O，限于玻璃成份作用特性和经济性，优先使用氧化钠(Na₂O)，其次是氧化钾(K₂O)，再者是氧化锂(Li₂O)，可以单独使用或复合使用，复合使用效果更佳，有利于混合碱效应，优选碱金属氧化物R₂O的摩尔总量占玻璃摩尔总量的10-30％，其中Na₂O占R₂O摩尔总量的60-100％，K₂O占R₂O摩尔总量的0-30％，Li₂O占R₂O摩尔总量的0-15％。

SiO₂是玻璃网络形成体，是形成硅酸盐玻璃必用的成份。为了满足玻璃理化和工艺性能要求，SiO₂的摩尔总量占玻璃摩尔总量优选45-80％为佳，进一步优选52-75％。

基于上述研究，本发明提供一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃，按摩尔百分比计，包括：

SiO₂ 45-80％；

碱金属氧化物R₂O 10-30％；

ZrO₂+Al₂O₃ 10-25％；

其中：

ZrO₂:Al₂O₃的摩尔比为1:4，R₂O:(Al₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为1.0-1.2；R₂O包括Li₂O、Na₂O和K₂O，Na₂O占R₂O摩尔总量的60-100％，K₂O占R₂O摩尔总量的0-30％，Li₂O占R₂O摩尔总量的0-15％。

优选的，SiO₂的摩尔百分比为52-75％。

本发明一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃的制备方法为：

按照上述配方称取各组分并混合，高温下熔化、澄清、均化、成型、退火，制得玻璃产品。

本发明上述的玻璃作为物理钢化处理和化学强化处理的物质基础，为玻璃本体力学性能提升与改善创造技术条件，可为其应用领域实现拓展，例如高速交通(高铁、飞机)、新能源汽车、建筑幕墙玻璃、安全玻璃，甚至屏显保护玻璃。本发明所用的物理钢化是通常所用的玻璃软化点附近气流淬冷工艺，化学强化工艺采用的是低温法离子交换工艺，控制硝酸钾熔盐或复合硝酸盐熔盐(质量比，硝酸钾:硝酸钠的质量比为(70-95):(5-30))加热至低于玻璃应变点温度100℃左右，大约360-450℃之间，强化处理时间90-450min，可使玻璃表面压应力达到800-1200MPa，并且离子交换深度达到35-120μm，玻璃抗冲击强度可仅提升3-8倍，物理钢化大约提高3-5倍，化学钢化可以提高5-8倍，表面抗划伤性能提高30-50％，强化工艺对抗划伤性能提升的贡献率达60-70％。

本发明的具体实施例如表1、表2所示，表1和表2的单位均为mol％：

表1

表2

本发明提供一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃，以基础的二元碱硅玻璃(R₂O-SiO₂)力学性能改善为目的，采用力学增强成份Al₂O₃和ZrO₂，进行玻璃结构空间的重组与再造，通过适当强化工艺处理，获得力学性能相对优秀的玻璃品种。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计，由以下组分构成：

SiO₂ 45-80％；

R₂O 10-30％；

ZrO₂+Al₂O₃ 10-25％；

其中：

ZrO₂:Al₂O₃的摩尔比为1:4，R₂O:(Al₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为1.0-1.2；

R₂O包括Li₂O、Na₂O和K₂O，Na₂O占R₂O摩尔总量的60-100％，K₂O占R₂O摩尔总量的0-30％，Li₂O占R₂O摩尔总量的0-15％。

2.如权利要求1所述的含有氧化铝和氧化锆的碱硅玻璃，其特征在于，所述SiO₂的摩尔百分比为52-75％。