CN107532317B - 生产铝钪合金的方法和实施该方法的反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有色金属冶炼，并且可用于在铝工业生产环境中生产含有0.41重量％～4重量％的钪的铝钪合金。所提出的方法通过以下方式进行：将铝以及含有氟化钠、氟化钾和氟化铝的盐的混合物熔化，然后在连续供应氧化钪时，同时进行钪从其氧化物的铝热还原和所形成的氧化铝的电解分解，其中盐混合物熔体中氧化钪的浓度保持在1重量％～8重量％。周期性地，移除至少一部分产生的合金，然后装填铝，并在供应氧化钪的同时继续进行合金生产工艺。还提出了通过所公开的方法生产铝钪合金的反应器。该方法能够生产预定组成的铝钪合金，并在降低生产工艺温度和能耗的同时确保高纯度的最终产物和高水平的钪回收。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼，并且可用于在铝工业生产环境中生产含有0.41重量％～4重量％的钪的铝钪合金。据知铝钪合金在汽车、飞机构造和航空航天工业中有很大的需求，且对这种合金的需求逐年增长。
背景技术
已知一种生产铝钪合金的方法，所述方法包括制备两个铝批料(例如，在真空炉中)，并向其中一个批料添加含有氟化钪、氟化镁和氯化钾的炉料。其后，在同时供应惰性气体时将两批金属混合在一起(RU申请号2009134930,С22С1/03,27.03.2011)。
此方法的缺点包括其技术复杂性、铝投配和使用真空或惰性环境。
已知一种通过添加有氧化钪的NaF-AlF3-Al2O3-LiF熔体电解而生产含0.20重量％～0.50重量％的钪的铝合金的方法(Proc.3rd International Symposium on High-Temperature Metallurgical Processing,2012,243-250页)。在电解期间，在至多1A/cm2的阴极电流密度和950℃的温度发生铝和钪在铝上的阴极沉积。
此方法的缺点包括使用占总熔体重量5％的昂贵的盐——氟化锂。
已知一种生产铝钪合金的方法，所述方法包括将包含氯化钾、氯化钠、铝锥冰晶石(Na5[Al3F14])和氧化钪的装料熔化，并保持其与来自所述装料的液体铝接触(DegtyarV.A.,Polyak E.N.,"Scandium Oxide Reduction from KCl-NaF-AlF3-Sc2O3Melt",Russian Scientific and Technical Conference"New Materials and Technologies","Metallic Materials,Methods for Processing the Same",Synopsis,M:1994,102页)。
所述已知方法的缺点是显著形成氟氧化物(ScOF)(其为变成熔渣的不溶性钪化合物)，这导致钪损失和适宜产物的低产率(约60％)。
与提出的方法最接近的方法是通过添加了氧化钪的冰晶石-氧化铝熔体(NaF-AlF3-Al2O3)电解而获得铝钪合金和钪含量为0.4重量％的母合金的方法(NonferrousMetals,1998,第7期,43-46页)。
所述已知方法和要求保护的方法共有的特征是进行含有氟化钠、氟化铝和氧化钪的熔体的电解，并进行铝热钪还原。
该已知方法的缺点包括：相对高的工艺温度(约1000℃)，用于钪阴极沉积的额外电力消耗，合金成分损失相对较大，无法建立连续的合金制造工艺，因为在铝热反应期间形成的氧化铝会在熔体泥化时并由此在熔体本身和铝中积聚。
本领域中已知一种生产铝-锶母合金的设备，其包括具有底部的槽、阳极、阴极、电流引导体、混合装置和涂布有不与电解质相互作用的材料的附加电极，其中阴极由液体铝制成，阴极电流引导体涂布有不与母合金相互作用的材料，阳极设置有用于排出阳极气体的通道，并且底部的槽设置有用于排出母合金的孔(RU专利号2010893,C25С3/36,15.04.1994)。
此设备被发明人选为原型。
所述已知设备的缺点是无法在其中获得铝钪合金及其设计的复杂性。
因此，很明显生产铝钪合金的各种方法都不乏弊端。因此，仍需要一种改进的生产铝钪合金的方法，该方法解决现有技术的一个或多个问题。
本发明的一个目的是提供生产铝钪合金的连续的无废物方法，其通过高水平的钪提取提供高纯度的最终产品，本发明的目的还在于将实现铝钪合金的高效无废物生产并将具有易于操作的设计的设备。
发明内容
本发明提供了一种制备含有0.41重量％～4重量％的钪的铝钪合金的方法，其包括以下步骤：
a)将铝和含氟化钠、氟化钾和氟化铝的盐的混合物熔化；
b)在对盐的熔融混合物连续供应氧化钪时，同时进行钪从其氧化物的铝热还原和所形成的氧化铝的电解分解，其中所述盐的熔融混合物中氧化钪的浓度保持在1重量％～8重量％；
c)回收至少一部分获得的铝钪合金；
d)添加铝并重复步骤b)～c)。
所要求保护的方法通过在氧化铝反应期间形成的氧化铝的电解分解提供了包含氟化物和氧化钪的混合物的氧化物-卤化物熔体的再生。
所提出的方法能够实现包括以下的技术效果：降低整个工艺的温度和能耗，同时能够获得具有给定组成的高纯度合金，并实现高水平的钪提取。
通过提出的方法获得的钪含量可以为0.41重量％～4重量％的钪，优选0.5重量％～3.5重量％的钪，优选1重量％～3重量％的钪，优选1.5重量％～2.5重量％的钪。
根据提出的本发明方法的实施方式，盐的熔融混合物中氧化钪的浓度保持在1重量％～8重量％，优选2重量％～7重量％，优选3重量％～6重量％，优选4重量％～5重量％。
根据提出的方法，所制备的盐的熔融混合物可用在至少四次铝钪合金生产循环中。
盐的熔融混合物中的氟化钠含量可以为1重量％～15重量％。生产合金的工艺优选在800℃～950℃的温度进行，并且盐的熔融混合物的冰晶石比(KR)(其定义为氟化钾(PF)和氟化钠(NaF)的总量与氟化铝(AlF3)的摩尔比)优选保持在1.3～1.7。
根据本发明，氧化铝的电解分解在温度保持在800℃～950℃且阳极电流密度和阴极电流密度分别为0.3A/cm2～2A/cm2和0.4A/cm2～1.8A/cm2时进行。获得铝钪合金的工艺的持续时间(从装料并开始将纯铝和盐的混合物熔化至排出所得合金)可在0.5小时至5小时之间变化。
本发明还提供通过所述方法生产铝钪合金的反应器，其包括：在内部衬有耐火材料并具有盖的壳体；至少一个阳极；阴极；和电流引导体，所述电流引导体包含在其中设置有初轧坯(bloom)的石墨块，其中在所述石墨块上设置石墨坩埚，所述石墨坩埚的外侧上设置有加热元件，并且在所述盖内设置用于连续供应氧化钪的分配器以及用于装载铝和排出合金的口。
反应器可以通过其设计的具体实施方式表示。
反应器可以包括位于壳体底部的熔体排出口。
根据所要求保护的反应器的实施方式，反应器壳体由钢制成，并且内衬于钢壳体的耐火材料是耐火砖。
在下文中，本发明将参照附图通过其特定示例性实施方式进行说明。
图1是要求保护的用于生产铝钪合金的反应器的示意图。
具体实施方式
图1示出了用于生产铝钪合金的反应器的总体视图。该设备包括：在内部衬有耐火材料2的钢壳体1；安装在其中设置有初轧坯5的底部石墨块4上的石墨坩埚3，其用作阴极金属6的电流引导体。石墨阳极8穿过盖7安装在反应器内部，盖7还设有用于装载铝并排出合金的口9。为了保持所需的工艺温度，反应器进一步设置有加热元件10。反应器含有用于将氧化钪连续进给至熔体中的分配器11。反应器还具有应急排放孔12，用于在坩埚3故障的情况下安全地移除熔体。提出的方法的本质如下。在含有氟化钾、氟化钠和氟化铝的氧化铝-卤化物熔体以及1重量％～8重量％的量的氧化钪接触时，发生氧化钪的铝热还原，导致形成钪含量为0.41重量％～4重量％的铝钪合金。同时，熔体中的氧化钪浓度降低，并且氧化铝(矾土)的浓度增加。
氧化物-卤化物熔体中的氧化钪含量的限制的原因在于熔融KF-NaF-AlF3混合物中Sc2O3溶解度值接近8重量％的事实。
所述工艺的总化学(铝热)反应具有以下形式：
2Al+Sc2O3＝2Sc+Al2O3(1)
铝中形成的钪的量由氧化物-卤化物熔体中氧化钪(Sc2O3)的量、铝熔体与氧化物-卤化物熔体的接触时间和反应速率常数(1)决定。
为了构建一种生产铝钪合金的连续工艺，定期排出一部分获得的铝钪合金，随后将铝加入熔体中，特别是将一部分熔融铝倒入大部分排出的铝钪合金中。为了获得铝钪合金，在将氧化物-卤化物熔体中的氧化钪浓度保持在1％～8％的水平的同时连续进料氧化钪，并使熔体中形成的氧化铝进行电解分解(电解)。电解在800℃～950℃的温度以及分别为0.3A/cm2～2A/cm2和0.4A/cm2～1.8A/cm2的阳极电流密度和阴极电流密度下进行。获得铝钪合金的工艺的持续时间(从装料并开始将纯铝和盐的混合物熔化至排出所得合金)可在0.5小时至5小时之间变化，取决于对获得的铝钪合金中钪含量的要求。
反应器中所需的电流强度基于由于铝热反应而形成的氧化铝的量来确定。形成的氧化铝的量又取决于所选择的氧化钪进料速率和所获得合金的排出速率。
使用石墨阳极和铝阴极的氧化铝的电解分解的总反应如下：
Al2O3+2C＝2Al+CO+CO2 (2)
该方法能够在低温(800℃～950℃)获得铝钪合金，其中可以通过周期性地更换铝来从相同的熔体中重复获得合金，这使得工艺简化并降低用以维持工艺温度的能耗。所要求保护的方法中工艺温度的降低也导致钪提取比例的增加。
所提出的工艺可如下在所提出的反应器中进行。将铝以及含有氟化钾、氟化钠和氟化铝的盐的预混物装入反应器的石墨坩埚3中，启动加热元件10，将铝和盐的混合物熔化，其中由于液体铝和盐的熔融混合物的密度差，铝被收集在坩埚的底部，当熔体温度达到800℃～950℃时，启动分配器11，通过该分配器11将氧化钪自动连续进给至熔体，同时施加电流以便通过在铝热反应期间形成的氧化铝的电解分解来使氧化物-卤化物熔体再生。通过铝装载和合金排出口9从坩埚3提取一部分获得的铝钪合金，然后添加铝(优选熔融铝)，并在连续进给氧化钪和施加电流的同时继续进行合金生产工艺。
通过以下实施例阐释所提出的方法的实施。
实施例1
将KR＝1.43且重量为4100g的KF-NaF-AlF3盐的混合物和重量为4670g的A99级铝置于石墨坩埚中并加热。在将盐的混合物和铝熔化并达到850℃的所需温度后，向熔体添加氧化钪。基于氧化钪和盐熔体的总重量(氧化物-卤化物熔体的重量)，盐熔体中的氧化钪浓度保持在4.2重量％。电解在分别为1.6A/cm2和1.4A/cm2的阳极电流密度和阴极电流密度下进行。电解时间为4小时。通过加热元件进一步保持反应器中的温度。
在4小时的电解后，关掉电流，从反应器坩埚中移除一部分获得的合金。分析所得合金的钪和杂质的含量。所得合金含有2.1重量％的钪，杂质的总含量不超过0.18重量％。
为了构建连续工艺，将纯铝装入反应器坩埚，将熔体温度调节至850℃，将盐熔体中的氧化钪浓度保持在4.2重量％并施加电流以使形成的氧化铝(矾土)分解，从而继续生产合金的工艺。
实施例2
将KR＝1.33且重量为4100g的KF-NaF-AlF3盐的混合物和重量为4670g的A99级铝置于石墨坩埚中并加热。在将盐的混合物和铝熔化并达到810℃的所需温度后，向熔体添加氧化钪。熔融盐中的氧化钪浓度保持在6重量％(基于氧化钪和盐熔体的总重量)。电解在分别为2A/cm2和1.8A/cm2的阳极电流密度和阴极电流密度下进行。电解时间为5小时。通过加热元件进一步保持反应器中的温度。
在5小时的电解后，关掉电流，从反应器坩埚中移除一部分获得的铝钪合金。分析所得合金的钪和杂质的含量。所得合金含有3重量％的钪，杂质的总含量不超过0.21重量％。
为了构建连续工艺，将纯铝装入反应器坩埚，将熔体温度调节至810℃，进给氧化钪，同时将其在盐熔体中的浓度保持在6重量％并施加电流以使形成的氧化铝(矾土)分解，从而继续生产合金的工艺。
实施例3
将KR＝1.6且重量为4100g的KF-NaF-AlF3盐的混合物和重量为4670g的A99级铝置于石墨坩埚中并加热。在将盐的混合物和铝熔化并达到880℃的所需温度后，向熔体添加氧化钪。熔融盐中的氧化钪浓度保持在2.8重量％(基于氧化钪和盐熔体的总重量)。电解在分别为1.6A/cm2和1.4A/cm2的阳极电流密度和阴极电流密度下进行。电解时间为1.5小时。通过加热元件进一步保持反应器中的温度。
在1.5小时的电解后，关掉电流，从反应器坩埚中移除一部分获得的铝钪合金。分析所得合金的钪和杂质的含量。所得合金含有1.13重量％的钪，杂质的总含量不超过0.17重量％。
为了构建连续工艺，将纯铝装入反应器坩埚，将熔体温度调节至880℃，进给氧化钪，同时将其在盐熔体中的浓度保持在2.8重量％并施加电流以使形成的氧化铝(矾土)分解，从而继续生产合金的工艺。
实施例4
将KR＝1.48且重量为4100g的KF-NaF-AlF3盐的混合物和重量为4670g的A99级铝置于石墨坩埚中并加热。在将盐的混合物和铝熔化并达到860℃的所需温度后，向熔体添加氧化钪。熔融盐中的氧化钪浓度保持在5重量％(基于氧化钪和盐熔体的总重量)。电解在分别为1.8A/cm2和1.6A/cm2的阳极电流密度和阴极电流密度下进行。电解时间为5小时。通过加热元件进一步保持反应器中的温度。
在5小时的电解后，关掉电流，从反应器坩埚中移除一部分获得的铝钪合金。分析所得合金的钪和杂质的含量。所得合金含有2重量％的钪，杂质的总含量不超过0.21重量％。
为了构建连续工艺，将纯铝装入反应器坩埚，将熔体温度调节至860℃，进给氧化钪，同时将其在盐熔体中的浓度保持在5重量％并施加电流以使形成的氧化铝(矾土)分解，从而继续生产合金的工艺。
实施例5
将KR＝1.68且重量为4100g的KF-NaF-AlF3盐的混合物和重量为4670g的A99级铝置于石墨坩埚中并加热。在将盐的混合物和铝熔化并达到920℃的所需温度后，向熔体添加氧化钪。熔融盐中的氧化钪浓度保持在3重量％(基于氧化钪和盐熔体的总重量)。电解在分别为1.8A/cm2和1.6A/cm2的阳极电流密度和阴极电流密度下进行。电解时间为4.4小时。通过加热元件进一步保持反应器中的温度。
在4.4小时的电解后，关掉电流，从反应器坩埚中移除一部分获得的铝钪合金。分析所得合金的钪和杂质的含量。所得合金含有1.6重量％的钪，杂质的总含量不超过0.15重量％。
为了构建连续工艺，将纯铝装入反应器坩埚，将熔体温度调节至920℃，进给氧化钪，同时将其在盐熔体中的浓度保持在3重量％并施加电流以使形成的氧化铝(矾土)分解，从而继续生产合金的工艺。
实施例6
将KR＝1.5且重量为4100g的KF-NaF-AlF3盐的混合物和重量为4670g的A99级铝置于石墨坩埚中并加热。在将盐的混合物和铝熔化并达到870℃的所需温度后，向熔体添加氧化钪。熔融盐中的氧化钪浓度保持在8重量％(基于氧化钪和盐熔体的总重量)。电解在分别为1.8A/cm2和1.6A/cm2的阳极电流密度和阴极电流密度下进行。电解时间为4.4小时。通过加热元件进一步保持反应器中的温度。
在4.4小时的电解后，关掉电流，从反应器坩埚中移除一部分获得的铝钪合金。分析所得合金的钪和杂质的含量。所得合金含有4重量％的钪，杂质的总含量不超过0.24重量％。
为了构建连续工艺，将纯铝装入反应器坩埚，将熔体温度调节至920℃，进给氧化钪，同时将其在盐熔体中的浓度保持在8重量％并施加电流以使形成的氧化铝(矾土)分解，从而继续生产合金的工艺。
实施例7
将KR＝1.48且重量为4100g的KF-NaF-AlF3盐的混合物和重量为4670g的A99级铝置于石墨坩埚中并加热。在将盐的混合物和铝熔化并达到850℃的所需温度后，向熔体添加氧化钪。熔融盐中的氧化钪浓度保持在1重量％(基于氧化钪和盐熔体的总重量)。电解在分别为1.8A/cm2和1.6A/cm2的阳极电流密度和阴极电流密度下进行。电解时间为1小时。通过加热元件进一步保持反应器中的温度。
在1小时的电解后，关掉电流，从反应器坩埚中移除一部分获得的铝钪合金。分析所得合金的钪和杂质的含量。所得合金含有0.41重量％的钪，杂质的总含量不超过0.20重量％。
为了构建连续工艺，将纯铝装入反应器坩埚，将熔体温度调节至850℃，进给氧化钪，同时将其在盐熔体中的浓度保持在1重量％并施加电流以使形成的氧化铝(矾土)分解，从而继续生产合金的工艺。
Claims (13)
1.一种生产钪含量为0.41重量％～4重量％的铝钪合金的方法，其包括以下步骤：
a)将铝和含氟化钠、氟化钾和氟化铝的盐的混合物熔化；
b)在对盐的熔融混合物连续供应氧化钪时，同时进行钪从其氧化物的铝热还原和所形成的氧化铝的电解分解，其中所述盐的熔融混合物中氧化钪的浓度保持在1重量％～8重量％；
c)回收至少一部分获得的铝钪合金；
d)添加铝并重复步骤b)～c)，
其中在至少四个循环中使用所述盐的熔融混合物以生产铝钪合金，氟化钾和氟化钠的总量与氟化铝的摩尔比保持在1.3～1.7的范围内，且
其中所述盐的熔融混合物中的氟化钠含量为1重量％～15重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在800℃～950℃进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化铝的电解分解以0.3A/cm2～2A/cm2的阳极电流密度进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化铝的电解分解以0.4A/cm2～1.8A/cm2的阴极电流密度进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从熔化铝和盐的混合物开始至回收至少一部分获得的铝钪合金的持续时间为30分钟至5小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所获得的合金中的钪含量为0.5重量％～3.5重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所获得的合金中的钪含量为1重量％～3重量％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所获得的合金中的钪含量为1.5重量％～2.5重量％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐的熔融混合物中的氧化钪的浓度保持在2重量％～7重量％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐的熔融混合物中的氧化钪的浓度保持在3重量％～6重量％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐的熔融混合物中的氧化钪的浓度保持在4重量％～5重量％。
12.一种根据权利要求1～11中任一项所述的方法生产铝钪合金的反应器，其包括：在内部衬有耐火材料并具有盖的壳体；至少一个阳极；阴极；和电流引导体，所述电流引导体包含在其中设置有初轧坯的石墨块，其中在所述石墨块上设置石墨坩埚，所述石墨坩埚的外侧上设置有加热元件，并且在所述盖内设置用于连续供应氧化钪的分配器以及用于装载铝和排出合金的口。
13.如权利要求12所述的反应器，其特征在于，在壳体的下部中进一步设置熔体移除用排放孔。
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