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CN107531481B - 用于从气体中去除硫化合物的具有氢化和直接氧化步骤的方法 - Google Patents

用于从气体中去除硫化合物的具有氢化和直接氧化步骤的方法 Download PDF

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CN107531481B CN201680015041.5A CN201680015041A CN107531481B CN 107531481 B CN107531481 B CN 107531481B CN 201680015041 A CN201680015041 A CN 201680015041A CN 107531481 B CN107531481 B CN 107531481B
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Abstract

本发明是用于从含有至多15wt％量硫化物(例如H2S、SO2、COS、CS2……)的气体中去除硫的方法；特别涉及从克劳斯工艺排出的气体。所述方法包括：首先将硫化合物氢化为H2S，氢化气体可以用于使得失活的氧化催化剂床再生，二者均在200‑500℃下进行。去除硫之后，所得气体进行第二氢化步骤，然后进行直接氧化步骤，所述步骤在硫的露点下操作以捕获催化剂中形成的硫。在其它循环中，切换气流以使得在运行中的失活催化剂再生。在优选实施方式中，所述方法在至少两个相同反应器中进行操作，每个反应器含有氢化催化剂床、随后(随着气体流动)是包含嵌入式热交换器的直接氧化催化剂床。

Description

用于从气体中去除硫化合物的具有氢化和直接氧化步骤的 方法
本发明涉及从含有至高15体积％(表示为H2S)的硫物质的气流中去除硫化合物(例如SO2、COS、CS2和/或H2S)并回收硫的方法。
存在于工业气体中的硫会引起显著的环境问题，并且因此，对于从H2S洗涤器等的气流(特别是炼油厂和天然气厂、以及沼气厂中的气流)中去除硫受到严格的要求。
因此，安装硫回收单元以将有毒的硫化合物(如H2S)转化为无害的元素态硫。
用于含硫气流(特别是来自炼油厂和天然气厂中的气流)脱硫的普遍方法是克劳斯法。
然而，从克劳斯法排出的气体仍然含有硫化合物，主要是稀释在可能含有CO2和/或惰性气体(主要是氮气)的气流中的H2S和SO2、少量的COS、CS2和大量的水(例如25-35体积％)。
全世界的规定向着要更好地控制二氧化硫排放不断发展，这需要不断改进硫回收工艺的性能。
现有技术
已经开发了萨弗林(Sulfreen)工艺和道克萨弗林(Doxosulfreen)工艺用于改进硫的回收。
在萨弗林工艺中，所涉及的主要催化反应是克劳斯反应：
Figure BDA0001404284640000011
反应是放热的，并且在低温下向着形成硫移动。事实上，已经证明用具有适当结构的催化剂以低于硫露点进行操作是通过利用孔内的毛细管凝结来提高产物产率：由于后续平衡移动提高了硫的形成，并降低了蒸气相中的硫损耗。克劳斯平衡的热力学限制使得硫回收不会高于99.5-99.6％。
由于操作温度的范围，通过催化反应形成的硫累积于催化剂的多孔网络内，而且进一步需要通过以下方式进行去除：升高温度以使硫蒸发并通过冷凝器回收。
因此，该工艺包括连续处理，所述连续处理涉及加入至少两个反应器，每个反应器仅包括至少一个克劳斯催化剂的催化床，或者可选地：一个反应器处于低于硫露点的吸附-反应模式，而另一个反应器中，在约300℃发生催化剂再生。
道克萨弗林工艺根据另一种途径进行操作，所述途径是在低于硫露点的温度下(通常低于140℃)直接氧化。所涉及的反应是：
Figure BDA0001404284640000021
但是反应是放热的。根据热力学计算，将H2S选择性直接氧化成含有0.5体积％的硫的尾气。在绝热条件(即，不冷却)下，H2S将导致温度升高35℃。因此，通常由克劳斯单元排出的气体也含有大量的水，通常在低于90-95℃的温度下会凝结，这可能导致高腐蚀。腐蚀是不想要的，并决定运行的最低温度。这种气体的处理将导致125-130℃的运行温度水平。在所考虑的温度范围内，由空气对H2S进行氧化产生的热力学稳定的产物是SO2，并且经验证实，SO2的产率随温度急剧增加。因此，140℃是为了限制/避免SO2形成的最高运行温度。因此，道克萨弗林工艺通常受到约为5000ppmv的入口处最大H2S含量的限制。
为了在一个方便的温度范围内操作，该工艺应该位于硫处理的下游，这可以产生最大的5000ppmv H2S，这种布置需要是实施上游尾气处理工艺(例如萨弗林工艺)，以便使得道克萨弗林工艺的H2S输入最小化，从而大大增加硫回收装置的总成本。
关于SO2、COS和/或CS2转化为H2S和氧化成硫，已经研发了多个工艺。
US-8703084中描述的方法涉及在没有氢化且不存在氢气的情况下用水对COS和/或CS2进行水解。将水加入待处理的气体中，反应在150-400℃的温度、大气压至35巴(500psig)的压力下进行。催化剂选自：Al2O3、TiO2、Cu/Al2O3、CoMo/Al2O3。在高于硫露点的温度下，水解后得到的气体经过氧化催化剂。
FR-2762592中描述的另一种方法涉及在萨弗林工艺之前对COS和/或CS2进行水解。
在EP-801633中，用于去除0.7-3体积％H2S的方法由如下构成：在注氧的情况下，在低于硫露点的温度下将H2S直接催化剂氧化，所形成的硫沉积在催化剂床中，并且净化气体离开最后一个催化剂床。进入各床的气体温度为80-100℃，氧的量低于相对于H2S量的化学计量。然而，在最后一个催化剂床中，氧过量，且温度不超过130℃，可以通过用间接流体交换器冷却催化剂来实现所述温度。催化床通过热的非氧化气体(甲烷、氮气、CO2或待处理气体的一部分)在200-500℃下在催化床上再生，以蒸发硫。然后通过冷却、凝结来捕获硫，并将其排出。
在被氧化之前，气体可以进行氢化/水解步骤，从而在140-550℃的温度下通过氢化催化剂将硫化合物(如SO2、CS2、COS)转化为H2S。
氢气可以从外部来源加入，或者可以在低于化学计量的情况下操作燃料燃烧器生产，因此氢气、CO和水都存在于加入到待处理气体中的燃烧气体中。
即使不同的现有技术方法使硫回收率高达99.9％，仍然需要具有相同水平的性能的方法，所述性能包括：
-考虑到含有相当于超过5000ppm的H2S(优选相当于高达15体积％的H2S)；
-减少并优选消除反应器中的水冷凝以限制腐蚀和/或限制破坏催化剂；
-减少SO2产生；
-改进各氧化催化剂床的温度控制并简化工作；
-足够的流量波动，因为催化剂需要能够在宽范围的保留时间内保持选择性。此外，令人感兴趣的是，它不会严重地依赖于比例调整(像克劳斯平衡一样)，并且应该在宽范围的空气相对H2S的比例中保持高效和选择性。
本发明带来了这些问题/限制的方案。
发明内容
更准确地说，本发明涉及用于去除包含在待处理气体中的硫化合物的方法，所述气体含有至多15体积％的表示为H2S的硫化合物，所述方法包括：
1)第一氢化步骤，在氢气存在下，气体在200-320℃的温度、更优选250-280℃的温度下进入，经由氢化催化剂，将所述硫化合物氢化为H2S，
2)在氧存在下，经由直接氧化催化剂，在低于硫露点的受控温度下将H2S直接氧化为元素态硫，元素态硫沉积在催化剂床中，并获得净化气体；
3)将失活的直接氧化催化剂再生，所述再生通过在高于上述硫露点的温度下使得热气通过来原位进行，所述温度通常是200-500℃，通常为250-350℃，然后冷却所获得的气体，通常冷却至122℃-170℃，冷凝并分离元素态硫，获得耗尽元素态硫的气体和再生的催化剂；
其中，
-直接氧化在通常范围为20-180℃、优选80-180℃、更优选110-140℃的温度下进行；
-再生是使从第一氢化步骤排出的热气通过而进行，通常在200至500℃、更通常为250至350℃的温度下进行；
-耗尽元素态硫的气体在氢气存在下经过氢化催化剂进行第二氢化步骤，所述气体在122至320℃的温度下进入，并对所获得的气体进行直接氧化。
优选氧化催化剂床的温度通过与冷却元件间接接触进行控制。优选温度通过内部冷却器，例如用内部热交换器、如包埋在催化床中的热板热交换器进行控制。
显然，在催化剂的再生期间，停止或至少大幅减少冷却。
通常，氢化步骤在不冷却的情况下进行。
氢气优选通过用天然气和氢气以低于化学计量的量进料至还原气体产生器(RGG)进行现场生产。
在优选实施方式中，所述方法在至少两个相同的反应器中以下降流运行，所述反应器各自包括：
-在反应器顶部处的氢化催化剂的至少一个催化床的第一区域，其接收含有氢气的气体；
-随后是直接氧化催化剂床的第二区域，所述直接氧化催化剂床与氢化催化剂床分开，包括内部冷却器、优选包埋的热交换器(如包埋的热板热交换器)；
-在第一区域和直接氧化区域之间，在进入直接氧化区域之前，具有含氧气体注入器，所述注入器仅在氧化反应期间激活；
并且，所述方法按如下操作：
-接收待处理气体的第一反应器在200-500℃的温度下(称为热模式)，第一氢化反应发生在第一区域中，并且再生反应发生在第二区域中；
-从第一反应器第二区域排出的进入第二反应器第一区域的气体的温度为122至320℃，并且发生第二氢化步骤；
-来自第二反应器第一区域的气体可选地进行冷却，流入发生直接氧化的第二反应器第二区域，并且排出经净化的气体，所述第二反应器第二区域中的温度保持在低于硫露点(称为冷模式)；
-在第二反应器的氧化催化剂失活之前，切换气体流以使得第二反应器变成以热模式运行的第一反应器，并且第一反应器变成以冷模式运行的第二反应器。
描述
待处理气体中所含的硫化合物主要是H2S和少量的元素态硫蒸气、SO2、COS和/或CS2。气体可能含有大量的水，特别是在来自克劳斯单元的残留气体的情况下，例如25-35体积％的水。通常，气体含有0.1～3体积％(表示为硫化氢)的硫化合物，但是本发明的硫含量可以高达到6体积％、甚至15体积％的含量。
该方法的第一步是氢化步骤。在进入该步骤之前，将氢气加入待处理的气体中。
进料(待处理气体+H2)中的氢的量优选等于或高于化学计量。通常，待处理气体流中加入过量的H2。氢气流通常通过方法下游(在氢化步骤之后)的分析仪的测定进行控制，以便保留约1至5体积％的H2。
在优选的实施方案中，用待处理气体现场产生氢气，作为来自克劳斯单元的尾气。尾气在还原气体发生器(RGG)中进行加热，所述还原气体发生器(RGG)的目的是使用燃料气体以略微低于化学计量的燃烧进行燃烧来加热工艺气体。例如，在燃烧室中以低于化学计量的量引入天然气和含氧气体，产生H2。然后，将如此获得的气体与待处理的气体混合，作为尾气。来自RGG的工艺气体的出口温度在250和320℃之间。如果需要，可以加入外部H2(来自外部源)。
在另一个实施方式中，从现场应用设备(utilities)提供H2。
换句话说，根据本发明的方法按如下进行：
-至少两个分开的直接氧化区域，一个(或多个)直接氧化区域在本循环中处于反应状态，而失活的催化剂(第二区域)被再生，所述催化剂从前一循环中之前处于反应状态的区域中排出，
-所述方法用以下连续步骤进行操作：
1)进料(含有硫化合物的待处理气体+H2)在氢气存在下经过氢气催化剂进行将所述硫化合物氢化为H2S的第一氢化步骤，气体在200-320℃、且更优选为250-280℃的温度下进入；
2)将在前一循环中失活的直接氧化催化剂再生，所述再生通过在200-500℃、通常为250-350℃温度下使得从第一氢化步骤排出的热气通过来原位进行，然后冷却所获得的气体，通常冷却至122℃-170℃，冷凝并分离元素态硫，获得耗尽元素态硫的气体和再生的催化剂；
3)耗尽元素态硫的气体在氢气存在下经过氢化催化剂进行第二氢化步骤，所述气体在122至320℃的温度下进入；
4)在氧存在下，经由直接氧化催化剂，在低于硫露点的受控温度下将H2S直接氧化为元素态硫，元素态硫沉积在催化剂床中，并获得净化气体，所述受控温度的范围通常为20℃至180℃，优选80℃至180℃，更优选110℃至140℃。
第一氢化步骤(以热模式运行)：在送入第一步骤之前，进料可以已经进行了加热。
第一步用氢化催化剂、并在一定温度下操作，使得硫化合物(SO2、COS、CS2……)转化成H2S(氢化并水解)。气体进入的典型温度范围为200-320℃，更经常为200-280℃或250-280℃之间。第一氢化步骤以所谓的热模式运行。
确定H2的量足以获得可被氢化的硫化合物的完全氢化。通常，该步骤操作在总化学计量量的待氢化组分的约1-5vol％的过量氢气的存在下进行。氢气量(过量)由流程下游的分析仪控制。
在第一区域的出口处，取决于进料中的硫化合物含量，优选H2S含量范围为几ppm至15体积％。
氢化催化剂是众所周知的。它们含有载体(如氧化铝、二氧化硅……，优选氧化铝)和VIII族元素(优选非贵金属，并且优选Ni和/或Co)，并且优选含有VI族元素(优选Mo和/或W)。通常，氢化催化剂包含沉积在氧化铝上的GVIII和GVIB元素。优选的催化剂含有沉积在氧化铝上的Co和Mo、或由沉积在氧化铝上的Co和Mo组成。元素量的范围为1-10重量％的GVIII元素(以氧化物计算)和5-40重量％的GVIIB元素(以氧化物计算)。
第一步一般不冷却(绝热)；氢化催化床通常没有内部冷却器；所以可以显现出放热。
从第一氢化步骤排出的热气具有高于进入温度的温度，通常为200-500℃，更通常为250-350℃、或280-350℃。
本发明的优点是利用该热气的热量使得失活的氧化催化剂再生(即解吸所沉积的硫)，所述热气的温度高于硫露点。
失活的直接氧化催化剂的再生(热模式)和硫的回收：在连续方法中，氧化反应在至少2个分开的氧化区域中进行，以使得当一个(或多个)区域再生时，另一个(或多个)处于运行中。处于运行中的催化剂由于硫沉积物慢慢失活。在其完全失活之前，通过将反应器从一种运行模式(先前的氧化冷模式(COLD mode))切换到第二运行模式(先前的再生热模式(HOT mode))，使得催化剂在下一个循环中再生。在再生之前，停止注氧。
再生在原位进行。通过放热反应达到高温的从第一氢化步骤排出的热气通过催化剂，所述高温通常为200-500℃，更通常为250-350℃、或280-350℃。
温度高于硫露点(取决于S含量和运行条件)。硫被解吸。
获得了含有如下组分的气流：H2S、剩余的H2、任选地由再生步骤可能排出的少量剩余的未氢化硫化合物、元素态硫蒸气和可能与再生步骤相关的可能排出的SO2。
然后，所获得的气体在使得硫冷凝的温度下冷却，所述温度低于硫露点，通常为122至170℃，并且分离液态硫与气体。获得耗尽元素态硫的气体和经再生的催化剂。
第二氢化步骤：将耗尽元素态硫的气体送至第二氢化步骤，如果需要，任选地在加热后送至第二氢化步骤。
氢化催化剂与第一氢化步骤相同或不同，优选是相同的。量/体积可以相同或不同；优选是相同的。在从再生步骤排出的情况下，SO2、或不是H2S的任何存在的其它硫成分发生氢化。
在进入第一氢化步骤之前，加入待处理气体中的足够氢气保留在流中，并与耗尽元素态硫的气体一起流动，从而实现第二氢化步骤。
进入第二反应器第一区域的气体常规温度为122至320℃。
第二氢化步骤通常在没有冷却(绝热)的情况下运行；氢化催化床通常没有内部冷却器。
直接氧化步骤(以冷模式运行)：在第一氢化步骤和第二氢化步骤中形成的H2S在氧存在下在直接氧化催化剂上氧化成元素态硫(称为直接氧化)。
在进入催化床之前，加入含氧气体、优选加入空气。氧的量至少为直接氧化反应所限定的化学计量比：
Figure BDA0001404284640000081
通常，以相对化学计量量(其是H2S量的一半)过量的量加入氧(如O2)。通常，含氧气体流量由所处理的气体中测定的H2S浓度进行控制，并保持在低于爆炸极限(约4体积％)。相对于待氧化组分的化学计量，常规过量的氧为所处理气体的0.1至4体积％，优选1-4体积％。
直接氧化催化剂是众所周知的。所使用的优选催化剂是氧化钛，但也可以使用其它常用催化剂，特别是CoMo或NiMo。其它合适的催化剂是Fe，但是更好的结果是由TiO2、CoMo和NiMo获得的，特别是由TiO2获得的。其它优选的催化剂含有：优选负载在氧化钛或氧化铝上的铜。已经用碳化硅载体(例如在道克萨弗林工艺中所使用的碳化硅载体)研发了另一类型的潜在催化剂，其包括至少一种选自Fe、Cu、Ni、Cr、Mo和W的过渡金属的氧硫化物。
该直接氧化反应是放热的。但是，温度应当控制在低于硫露点，以选择性地产生硫。因此，催化床包括内部冷却器。
有利地，这是通过内部热交换器实现的，优选通过包埋在催化床中的内部热交换器实现。在优选实施方式中，这是众所周知的包埋在催化床中的热板热交换器，如EP-2594328、EP-983252、EP-963247中所述。
由于内部换热器，控制放热。气体出口温度为约20-180℃，优选80-180℃，更优选为110-140℃。直接氧化步骤以所谓的冷模式运行。
在这些低温下，反应不会形成显着量的SO2，并且液态/固态硫积聚在催化剂上。
来自直接氧化步骤的气体符合环保要求，并且可以送去焚化。通过本发明的方法，硫的回收可高达99.9％。
通过液态或固态硫沉积物，催化剂缓慢失活，并将会在下一个循环中再生。
所述方法可以通过在分开的反应器中进行的各步骤来操作。
所述方法在各步骤中以气体上升流或下降流操作。在具有2个相同反应器的优选实施方式(在后文中描述)中，所述方法在各反应器中以气体下降流运行。
在更优选的实施方式中，所述方法在至少两个相同的反应器中以下降流运行，各反应器包括：
-在反应器顶部处的氢化催化剂的至少一个催化床的第一区域，其接收含有氢气的气体；
-随后是直接氧化催化剂床的第二区域，所述直接氧化催化剂床与氢化催化剂床分开，包括内部冷却器、优选包埋的热交换器；
-在第一区域和直接氧化区域之间，在进入直接氧化区域之前，具有含氧气体注入器，所述注入器仅在氧化反应期间激活；
并且，所述方法按如下操作：
-接收待处理气体的第一反应器在200-500℃的温度下(称为热模式)，第一氢化反应发生在第一区域中，并且再生反应发生在第二区域中；
-从第一反应器第二区域排出的进入第二反应器第一区域的气体的温度为122至320℃，并且发生第二氢化步骤；
-来自第二反应器第一区域的气体可选地进行冷却，流入发生直接氧化的第二反应器第二区域，并且排出经净化的气体，所述第二反应器第二区域中的温度保持在低于硫露点(称为冷模式)；
-在第二反应器的氧化催化剂失活之前，切换气体流以使得第二反应器变成以热模式操作的第一反应器，并且第一反应器变成以冷模式操作的第二反应器。
在该实施方式中，反应器是相同的，这也意味着催化剂床是相同的(性质、量/体积、结构)。
在更优选的实施方式中，在各反应器的第一区域和第二区域之间设计有空间，所述空间用于在与直接氧化催化剂接触前，冷却从氢化区域排出的气体。
在与直接氧化催化剂接触之前，该反应器空间用于获得合适的气体温度。可以采用在氧化步骤中所需温度下进行冷却的另一种装置：冷的含氧气体的注射器，增加冷却剂的循环。实施并控制它们，从而选择性地实现氧化。
在具有两个相似反应器的优选实施例中，反应器之间的切换是简单的。在冷模式反应器的直接氧化催化剂完全失活之前，改变气体的入口和出口，例如冷模式反应器切换到热模式、以及热模式反应器切换到冷模式。因此，待处理的气体在先前的冷模式反应器(现在是循环中的热模式)中与氢气一起进入，并且发生氢化反应和再生反应。所获得的气体在分离硫并加入氧之后，在低于硫露点的温度下通入先前的热模式反应器(现在是循环中的冷模式反应器)，以使得发生直接氧化和硫吸附。
附图对本发明进行说明：
-图1表示具有4个反应器(每种催化剂一个)的本发明。
-图2表示具有2个相同反应器的优选实施方式。
我们不会重现如上文所述的针对每个步骤的所有条件，显然它们适用于附图中的方案。
图1：
第一反应器(I)的进料(管线1)包含待处理气体(如来自克劳斯单元的尾气)和H2。
在图1中，来自现场应用设备或H2生产单元(例如，重整(reforming))的H2(管线2)与待处理气体(管线3)混合。
在图2中，可以看出，通过图2中所述的还原气体发生器在现场产生H2，而且它可以用于图1的实施方式。
进料在优选200-320℃的温度下进入第一反应器的顶部。如果需要，进料可以已经进行了加热。
第一反应器(I)和第三反应器(III)包括至少一个氢化催化剂催化床(4)。它是固体催化剂的固定床。在每个固定床中的催化剂的性质、量/体积可能不同。在图1中，该催化床不包括任何冷却装置。在反应器(I)和(III)中，硫物质变为H2S的第一和第二氢化步骤分别发生放热。
第二反应器(II)和第四反应器(IV)包括直接氧化催化剂的催化床(11)。它是固体催化剂的固定床。包埋在催化剂中的是内部热交换器(12)，其优选由热板(thermoplates)构成，其中冷却剂可以循环(入口管线13和出口管线14)。在反应器(II)和(IV)中，分别进行再生步骤和直接氧化步骤。在两个反应器中，都可以注入含氧气体；注入会激活以进行氧化反应，但是会停止以进行再生。
然后，将第一反应器(I)顶部抽出(管线5)的热的气体流出物(其是从第一氢化步骤排出的气体)输送(管线6)至第二反应器(II)中。其温度高于硫露点。反应器(I)在热模式下运行。
在第二反应器(II)中，堵住的氧化催化床发生再生。第二反应器在冷却剂温度调节到较高温度、以及没有氧气注入(管线25停用)的情况下运行，从而使得氧化催化剂床再生。反应器(II)在热模式下运行。固态和/或液态硫(由先前循环中积聚的，所述先前循环用于反应器(II)的催化剂在低于露点温度下进行H2S氧化反应)从催化剂中送出和/或蒸发。催化剂(11)的再生步骤可导致SO2放出物。
从反应器(II)排出的气体(管线7)富含硫，并在低于硫露点的温度下冷却(冷却器8)，从而使蒸发的硫冷凝(冷凝器9)，并将液态硫与待处理气体分离(管线10)。
在可选加热(加热器16)后，将待处理气体输送(管线15)到第三反应器(III)。如果需要，可以加入氢气(管线17)。从再生步骤排出的潜在硫物质进行氢化可能发生放热。这意味着如果存在硫物质，则发生氢化，如果不存在，则气体通过氢化催化剂床而未进行氢化反应。第三反应器的进料(气体+H2)处于122-320℃的温度下。
在注入含氧气体(激活管线25)的情况下，从第三反应器(III)排出的气体(管线18)输送(管线19)到直接氧化发生的第四反应器(IV)，并且冷却剂在内部热交换器(12)(其优选地由热板构成)中循环(激活入口管线13和出口管线14)。反应器(II)在冷模式下运行。
将经净化的气体抽出(管线20)，然后流过阀22，并通过管线24排出。
在第四反应器(IV)中的催化剂完全失活之前，通过由阀(21)和(22)切换第二反应器(II)和第四反应器(IV)的入口流和出口流，从而使得各反应器交替处理，从而直接氧化H2S并积聚硫，然后使得催化剂床再生。
在切换后，进料(1)通过反应器(I)，然后经过管线(5)、阀(21)、管线(19)输送至发生再生的反应器(IV)。通过管线(20)、阀(22)、冷却器(8)将气体输送到冷凝器(9)以分离硫。在可选地加热后，耗尽硫的气体通入反应器(III)，并经过管线(18)、阀21和管线(6)转移到进行氧化反应的反应器(II)中。
在流过管线(7)和阀(22)后，将经净化的气体抽出(管线24)。
图2：
第一反应器(I)和第二反应器(II)是相同的。各反应器在其顶部(进料进入的位置)包括第一区域，所述第一区域是氢化催化剂床(4)。第一区域之后是第二区域，第二区域是直接氧化催化剂(11)存在的地方，其具有冷却剂的入口(13)和出口(14)，在所述直接氧化催化剂(11)中包埋有内部热交换器(12)。第一区域并非必须包括任意的冷却装置，而第二区域需要内部热交换器。
与图1相比，图2的第一反应器包括图1的第一和第二反应器，并且图2的第二反应器包括图1的第三和第四反应器。
催化剂和条件...与上述相同，然而在该实施方式中，气体在两个反应器中都向下流动。
在该图中，通过本文中称为RGG(30)的还原气体发生器在现场生产H2，其中具有空气(管线32)的燃料(如天然气)(管线31)通过燃烧器(33)以低于化学计量的比例进行燃烧，在区域(35)中，产生含有H2和水的气体，并所述气体与待处理气体(管线34)混合。如果需要，还可以将外部H2(管线36)加入待处理流中。如果需要，可以对流进行加热。
在200-320℃的高温(热模式)下，将进料(管线1)输送至第一反应器(第一和第二区域)。在反应器(I)中，第一氢化步骤在第一区域进行，热气体直接通过使得失活氧化催化剂发生再生的第二区域。没有注氧(停用管线25)。反应器(I)以热模式运行。将所获得的气体抽出(管线7)，在低于硫露点的温度下进行冷却(冷却器8)，从而将由第一反应器第二区域的催化剂(11)再生获得的液态硫冷凝(冷凝器9)并分离(管线10)。
在可选地进行加热(加热器16)、以及可选地加入氢气(管线17)之后，将所获得的气体(管线15)输送(管线18)到第二反应器(II)。此后，在第二反应器的两个区域之间注入氧气(管线25)，并使得H2S在低于硫露点的温度下在第二反应器的第二区域中发生直接氧化。反应器(II)以冷模式运行。将耗尽H2S的气体抽出(管线20)。
在第二反应器的第二区的氧化催化剂失活之前，如前所述，通过阀(21)和阀(22)来切换反应器。
本发明具有以下优点：
-考虑含有超过5000ppm(表示为H2S)的硫化合物流，优选高达15体积％的硫化合物流；
-避免加入水，并且将该过程的温度保持在高于水冷凝温度；
-在H2S氧化步骤中，温度保持较低，使得SO2产量大幅降低；
-该方法的性能与H2S/SO2比无关，而且，与待处理气体的来源无关。

Claims (17)

1.用于去除包含在待处理气体中的硫化合物的方法，所述待处理气体含有至多15体积％的表示为H2S的硫化合物，所述方法包括：
1)第一氢化步骤，在氢气存在下，气体在200-320℃的温度下进入，经由氢化催化剂，将所述硫化合物氢化为H2S，
2)在氧存在下，经由直接氧化催化剂，在低于硫露点的受控温度下将H2S直接氧化为元素态硫，元素态硫沉积在催化剂床中，并获得净化气体，所述受控温度的范围为20℃至180℃；
3)将失活的直接氧化催化剂再生，所述再生通过在高于硫露点的温度下使得热气通过以解吸硫来原位进行，所述高于硫露点的温度是200-500℃，然后冷却所获得的气体，冷却至122℃-170℃，冷凝并分离元素态硫，获得耗尽元素态硫的气体和再生的催化剂；
其特征在于，连续方法用以下连续步骤进行操作，氧化反应在至少两个分开的直接氧化区域进行，以使得一个或多个区域处于再生中，另一个或多个区域处于运行中，在方法中：
-使得进料进行所述第一氢化步骤1)，所述进料为含有硫化合物的待处理气体+H2；
-然后，在前一循环中失活的直接氧化催化剂的所述再生步骤3)，所述再生通过使得从第一氢化步骤1)中排出的热气流过而在原位进行；
-然后，从再生步骤3)排出的耗尽元素态硫的气体在氢气存在下在氢化催化剂上进行第二氢化步骤4)，气体在122-320℃的温度下进入；
-然后，在第一和第二氢化步骤中形成的H2S在所述直接氧化步骤2)中氧化为元素态硫，元素态硫沉积在催化剂床中，并获得净化气体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一氢化步骤中，气体在250-280℃的温度下进入。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)的受控温度为110℃至140℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高于硫露点的温度为250-350℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化催化剂床包括：用于控制温度的内部冷却器。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述内部冷却器为内部热交换器，所述内部热交换器包括包埋在催化床中的热板热交换器。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化步骤在未冷却的情况下操作。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向待处理气流中加入过量的氢气量，并且控制氢气流以使得所述方法的下游保留1体积％至5体积％的氢气。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法在至少两个相同的反应器中以下降流运行，所述反应器各自包括：
-在反应器顶部处的氢化催化剂的至少一个催化床的第一区域，其接收含有氢气的气体；
-随后是所述直接氧化催化剂的第二区域，其包括内部冷却器；
-在第一区域和直接氧化区域之间，在进入直接氧化区域之前，具有含氧气体注入器，所述注入器仅在氧化反应期间激活；
并且，所述方法按如下操作：
-接收待处理气体的第一反应器在200-500℃的温度下，第一氢化反应发生在第一区域中，并且再生反应发生在第二区域中；
-从第一反应器第二区域排出的进入第二反应器第一区域的气体的温度为122至320℃，并且发生第二氢化步骤；
-来自第二反应器第一区域的气体流入第二反应器第二区域，并排出经净化的气体，所述第二反应器第二区域中的温度保持在低于硫露点；
-在第二反应器的氧化催化剂失活之前，切换气体流以使得第二反应器变成以热模式运行的第一反应器，并且第一反应器变成以冷模式运行的第二反应器。
10.如权利要求9所述的方法，其中，来自第二反应器第一区域的气体进行冷却。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述内部冷却器为包埋的热板热交换器。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在各反应器的第一区域和第二区域之间设计有空间，所述空间用于在与直接氧化催化剂接触前，对从氢化区域排出的气体进行冷却。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢化催化剂包含沉积在铝上的VIII和VIB元素。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述氢化催化剂为CoMo/氧化铝催化剂。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，直接氧化催化剂选自下组：由氧化钛组成的催化剂；含有负载在氧化钛上的Fe、CoMo或NiMo的催化剂、或由负载在氧化钛上的Fe、CoMo或NiMo组成的催化剂；含有负载在氧化钛或氧化铝上的铜的催化剂、或由负载在氧化钛或氧化铝上的铜组成的催化剂；或含有负载在碳化硅上的过渡金属的氧硫化物的催化剂，所述过渡金属选自：Fe、Cu、Ni、Cr、Mo和W。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一氢化步骤在相对于待氢化组分的总化学计量量过量1-5体积％的氢气的存在下进行，直接氧化步骤在相对于待氧化组分的总化学计量量过量0.1-4体积％的氧的存在下进行。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气通过将天然气和空气以低于化学计量的量进料至还原气体产生器进行现场生产。
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