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CN107530732A - 氧化石墨烯阻挡膜 - Google Patents

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CN107530732A
CN107530732A CN201680006006.7A CN201680006006A CN107530732A CN 107530732 A CN107530732 A CN 107530732A CN 201680006006 A CN201680006006 A CN 201680006006A CN 107530732 A CN107530732 A CN 107530732A
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明描述了一种提供气体、流体和/或蒸汽抗性的基于石墨烯和聚合物的透明纳米复合阻挡膜。本发明还描述了一种其中石墨烯可被选自还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯并且还被官能化或交联的阻挡膜。本发明还描述了一种其中在石墨烯和/或聚合物之间存在交联以提供增强的抗水性的阻挡膜。本发明还描述了一种阻挡装置，该阻挡装置包括阻挡膜并且还包括包围该阻挡膜的基板和保护涂层。本发明还描述了用于制造上述阻挡膜和相关装置的方法。

Description

氧化石墨烯阻挡膜
技术领域
本发明的实施方式涉及水分和/或气体阻挡薄膜及其制造方法。
背景技术
在包装领域中，与罐和其他包装相比，阻挡膜可提供较低成本的方法。广泛使用的是基于金属的不透明膜，该膜由金属化聚合物或基于铝的箔组成。然而，这种膜通常不能让客户在购买之前查看产品以验证质量。此外，基于金属的包装可能不可微波加热，这限制了制造商通过微波灭菌来消毒产品的能力。塑料包装需要进行的其他考量是，由于市场需求和认识到的健康风险，避免氯的回收利用以及双酚A(BPA)。因此，当前的透明阻挡膜由聚偏二氯乙烯(PVDC)、PVC、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、低密度聚乙烯(LDPE)或具有陶瓷涂层如硅氧烷(SiOx)或氧化铝(AlOx)的膜组成。
由于产品需要较长的保质期，因此对包装内容物的灭菌和使包装作为氧和水的有效阻挡层的需求已经变成驱动考量因素。为了帮助解决氧渗透入PET阻挡膜中的问题，已经开发了三种主要的阻挡技术：共注成型、涂层和除氧剂。所产生的阻挡层往往是具有许多层的复合产品。
因此，需要具有强阻挡特性、高机械强度但柔韧、不含金属并且可微波加热的低成本涂层。
发明内容
一种解决方案是利用基于氧化石墨烯的纳米复合阻挡膜。据信石墨烯膜可以是不透包括氦在内的标准气体的。然而，还据信，亚微米厚的石墨烯膜，虽然是实际上不透大多数液体、蒸汽和气体(包括氦)；但是允许水无阻地渗透。为了补救任何水渗透性问题，可以通过溶液掺混用聚乙烯醇晶体和无定形聚乙烯醇链强化氧化石墨烯膜，以实现与SiOx和AlOx涂层膜中类似的阻挡特征。另外，可以使用有机化学官能化氧化石墨烯，以通过使石墨烯表面疏水化来增强阻挡层的材料特性，例如通过附接胺和加入烷基。硅烷也被设想用于通过添加准金属聚合物混杂物来官能化石墨烯，以改变氧化石墨烯的电化学特性。官能化石墨烯的其他方面包括使用聚乙烯醇或聚氯乙烯。例如，使用交联聚合物聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇进行官能化，这可以增强还原态石墨烯的长期稳定性。石墨烯与聚合物的层间交联可以是提高与金属表面的粘合或用于增加抗水性目的的可能的解决方案。
氧化石墨烯的应用包括使用简单的石墨烯层来解决气体渗透性，或使用包含聚合物基质或弹性体以及“功能性”石墨烯的阻挡膜来解决气体和水渗透性两者，所述“功能性”石墨烯是通过将石墨烯热剥离成石墨烯片制成的。石墨烯涂层的应用范围为从食品应用到用于在轮胎应用中涂覆织物的树脂。其他应用包括通过将石墨烯涂层施加在挠性基板上来形成挠性阻挡层。一些合成石墨烯的方法包括通过在还原剂和聚合物的存在下，在分散介质中原位化学还原氧化石墨纳米片来制备石墨烯纳米片。因为具有替代产品包装的要求，所以存在对制造成本低廉但符合渗透性要求的简单阻挡层的持续需求。
发明内容
本发明的实施方式包括一种纳米复合阻挡膜，其可用于需要最小化气体、蒸汽和/或流体渗透性的应用中(诸如食品包装应用中)。
一些实施方式包括透明、纳米复合的水分和气体阻挡膜，该阻挡膜包含：石墨烯；聚合物；以及两个聚合物分子之间或石墨烯与该聚合物之间的共价键，其中共价键包括石墨烯之间的原硅酸四烷基酯桥或烷基二醛桥。原硅酸四烷基酯的实施例包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异丙酯，和/或原硅酸四叔丁基酯。烷基二醛的实施例包括琥珀醛、戊二醛和/或己二醛。在一些实施方式中，聚合物可以是聚乙烯醇和/或生物聚合物，诸如明胶、乳清蛋白和/或脱乙酰壳多糖。在一些实施方式中，石墨烯可以包含官能团，诸如酰胺基、磺酰基、羰基、烷基胺基或烷氧基。在一些实施方式中，石墨烯可以是还原的氧化石墨烯和/或氧化石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯相对于总组合物的质量百分比可以在约0.001重量％与约20重量％之间。
一些实施方式包括包含上述阻气膜的阻气阻挡装置。此装置还可以包括基板，阻挡膜设置在该基板上。一些阻挡膜还可以包括设置在阻挡膜上方的保护涂层。
一些实施方式包括用于制备透明、纳米复合的水分和气体阻挡膜的方法，该方法包括：将聚合物溶液、石墨烯溶液和交联剂溶液混合以产生含水混合物；将该混合物刮涂到基板上以产生约5μm至约30μm的薄膜；在20℃至约120℃范围内的温度下将混合物干燥约15分钟至约72小时；在约40℃至约200℃范围内的温度下将所得涂层退火约10小时至约72小时。在一些实施方式中，该方法还包括加入足量的酸以进行水解缩合。在一些实施方式中，该方法还包括以约0.001W/cm2至约100W/cm2的表面强度用紫外线辐射照射所述阻挡膜15分钟至15小时。在一些实施方式中，该方法还包括用保护涂层涂覆所得的阻挡膜以产生阻挡装置。在一些实施方式中，该方法还包括用保护涂层涂覆所得的阻挡膜以产生阻挡装置。
这些和其他实施方式将在下文更详细地描述。
附图说明
图1A至图1C是可用于阻挡层应用的纳米复合阻挡装置的三个可能的实施方式的绘图。
图2是制造纳米复合阻挡膜和/或装置的方法的一个可能的实施方式。
具体实施方式
如本文所用，术语“(CX-CY)”是指具有X至Y个碳原子的碳链。例如，C1-12烷基或C1-C12烷基包括含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的完全饱和烃。
如本文所用，术语“C-C片段”是指按照下述键的任何顺序，通过至少两个碳键交联的分子。
如本文所用，术语“C-N片段”是指按照下述键的任何顺序，通过至少一个碳键和至少一个氮键交联的分子。
如本文所用，术语“C-O片段”是指按照下述键的任何顺序，通过至少一个碳键和至少一个氧键交联的分子。
如本文所用，术语“C-S片段”是指按照下述键的任何顺序，通过至少一个碳键和至少一个硫键交联的分子。
如本文所用，术语“C-Si片段”是指按照下述键的任何顺序，通过至少一个碳键和至少一个硅键交联的分子。
与本文提及的一些化学名称相关的结构叙述如下。
在一些实施方式中，含有石墨烯的透明、纳米复合的水分和气体阻挡膜可以提供所需的气体、流体和/或蒸汽渗透抗性。在一些实施方式中，阻挡膜可以包括多个层，其中至少一个层是含有石墨烯的层。
在一些实施方式中，气体渗透率可以小于0.100cc/m2-天、0.010cc/m2-天和/或0.005cc/m2-天。一种测定气体渗透性的合适方法公开于美国专利公开No.2014/0272,350、ASTM国际标准D3985、F1307、1249、F2622和/或F1927中，这些文献中关于测定气体(氧气)渗透率％(例如氧输送率(OTR))的公开内容通过引用并入本文。
在一些实施方式中，水分渗透率可以小于10.0gm/m2-天、5.0gm/m2-天、3.0gm/m2-天和/或2.5gm/m2-天。在一些实施方式中，水分渗透率可以测量为上述水平的水蒸气渗透率/转移速率。用于测定水分(水蒸气)渗透率的合适方法公开于Caria,P.F.,Ca test ofAl2O3 gas diffusion barriers grown by atomic deposition on polymers,AppliedPhysics Letters Nos.89 and 031915-1 to 031915-3(2006)(对通过原子沉积在聚合物上生长的Al2O3气体扩散阻挡层的Caria,P.F.,Ca测试，《应用物理学快报》No.89和031915-1至031915-3，2006年)；ASTM国际标准D7709、F1249、398和/或E96，这些文献中关于测定水分渗透率％(例如水蒸气输送率(WVTR))的公开内容通过引用并入本文。
在一些实施方式中，该阻挡膜的可见光透射率(％T)可以为至少60％T、至少70％T、至少80％T、至少85％T，或约80-90％T。在一些实施方式中，阻挡膜的透射率为至少约80％T。一种用于测定可见光透射率的合适方法公开于美国专利No.8,169,136中，该专利全文以引用的方式并入本文。
在一些实施方式中，阻挡膜包含石墨烯、聚合物以及石墨烯与聚合物之间的共价键。在一些实施方式中，石墨烯可以布置在聚合物之中。在一些实施方式中，阻挡膜还包含交联剂材料。
在一些实施方式中，阻挡膜包含石墨烯、聚合物以及石墨烯与聚合物之间的共价键。在一些实施方式中，聚合物分子可以与其自身和/或其他聚合物分子共价连接或交联。在一些实施方式中，一些石墨烯分子可以共价连接至相同的或其他石墨烯分子或薄片。在一些实施方式中，共价键可以是上述共价键中的至少一个、任何一个和/或全部。在一些实施方式中，阻挡膜还包含交联剂材料。
在一些实施方式中，石墨烯可以布置在聚合物中，以便形成剥离的纳米复合材料(exfoliated nanocomposite)、嵌入的纳米复合材料(intercalated nanocomposite)或相分离的微复合材料(phase-separated microcomposite)。相分离的微复合材料相可以是这样的，当尽管混合时，石墨烯以与聚合物分离或区分相的形式存在。嵌入的纳米复合材料可以是这样的，当聚合物化合物开始在石墨烯薄片之中或之间混杂时，石墨烯可能不分布在整个聚合物中。在剥离的纳米复合材料相中，各个石墨烯薄片可以分布在聚合物内或整个聚合物内。剥离的纳米复合材料相可以通过用改进的赫摩尔斯法(Hummer's method)化学剥离石墨烯来实现。在一些实施方式中，大多数石墨烯可以经交错以产生剥离的纳米复合材料作为主要材料相。在一些实施方式中，石墨烯可被分隔约10nm至约50nm、100nm至约500nm、约1微米、或由这些值中的任何值所约束的任何其他距离。
在一些实施方式中，石墨烯可以是片状、平面或薄片的形式。在一些实施方式中，石墨烯的表面积可以在约100m2/gm至约5000m2/gm、约150m2/gm至约4000m2/gm、约200m2/gm至约1000m2/gm、约400m2/gm至约500m2/gm，或者以这些值约束的任何其他表面积之间。
石墨烯可以是未改性的石墨烯，或者可以被改性，诸如氧化的、化学改性的或官能化的石墨烯。除了氢原子可以在石墨烯分子或薄片的边缘处共价附接至碳原子以外，未改性的石墨烯仅含有碳。改性石墨烯包括在任何位置具有除碳或氢以外的原子(诸如O、Si、S、N、C、F、Cl等)的任何石墨烯。改性石墨烯还包括在除石墨烯分子或薄片的边缘上以外的任何位置具有氢的石墨烯，该氢为诸如附接至内部碳的氢，诸如附接至可以以其他方式与石墨烯上的其他碳原子缀合的碳原子。
氧化石墨烯包括仅包含含有氧、以及潜在的碳和氢的官能团的石墨烯，该等官能团为诸如-O-、-OH、-CO2H、-COH、-CO-等。氧化石墨烯的实施例包括氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯。
官能化石墨烯包括含有除了C、O和H以外的原子，诸如Si、S、N、C、F、Cl等的任何官能团。官能化石墨烯还包含非石墨烯的烃片段，诸如烷基、烯基等，该烃片段可以共价连接至石墨烯薄片。
在一些实施方式中，石墨烯可以不被改性并且包含非官能化的石墨烯基体(graphene base)。在一些实施方式中，石墨烯可以包括改性石墨烯。在一些实施方式中，改性石墨烯可以包括官能化的石墨烯。在一些实施方式中，大于约90％、约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％、或由这些值所约束的任何其他百分数的石墨烯是官能化的。在其他实施方式中，大多数石墨烯可以是官能化的。在其他实施方式中，所有的石墨烯可以是官能化的。在一些实施方式中，官能化的石墨烯可以包括石墨烯基体，诸如石墨烯或氧化石墨烯，以及官能团。在一些实施方式中，石墨烯基体可以选自还原的氧化石墨烯和/或氧化石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯基体可以是：
还原的氧化石墨烯[RGO]、氧化石墨烯[GO]、
和/或
在一些实施方式中，多种类型的官能团可用来官能化石墨烯。在其他实施方式中，可以仅使用一种类型的官能团。在一些实施方式中，官能团是胺基、酰胺基、磺酰基、羰基、基于醚的基团，和/或基于硅烷的基团。在一些实施方式中，酰胺基可以是：
其中R1为H、键或C1-12烷基。
在一些实施方式中，石墨烯包含基于硅烷的基团，诸如基于硅烷原硅酸四乙基酯(TEOS)的片段。在一些实施方式中，基于硅烷的基团可以是：
其中G为石墨烯薄片，R3和R4可以独立地为H、C2H5或聚合物；Pol为含有反应性氧基团如-OH、CO2H等的聚合物(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸等)。
在一些实施方式中，在交联后，基于硅烷的基团可以表示在诸如以下结构中：
例如，交联基团可以是SiO2(OR3)(OR4)片段。关于上式，表示附接至石墨烯，并且*表示氢、封端基团或另一类型的聚合物，n和m可以独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，并且R3和R4可以独立地为H、C2H5或聚合物。在一些实施方式中，n≥m。在一些实施方式中，聚合物可以包含PVA。
在一些实施方式中，相对于含石墨烯层的总组成，石墨烯基体的质量百分比，例如石墨烯和氧化石墨烯的总量，可以在约0.0001重量％至约75重量％，约0.001重量％至约20重量％，约0.1重量％至约1重量％，或由这些值中的任意值所约束的任何其他百分比之间。
如果需要的话，石墨烯可以是交联的。例如，石墨烯薄片可以通过交联基团或桥交联至一个或多个其他石墨烯薄片。虽然不希望受理论限制，但是据信交联石墨烯可以通过在聚合物中产生附加的结构障碍物来增强阻挡膜的阻挡特性，以阻碍水流，从而提高防潮性能。在一些实施方式中，石墨烯可以包括交联的石墨烯，使得至少约1重量％、约5重量％、约10重量％、约20重量％、约30重量％、约40重量％、约50重量％、约60重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、约95重量％、100重量％、或者由这些值约束的任何其他百分比的石墨烯可以是交联的。在一些实施方式中，大多数石墨烯也可以是交联的。在一些实施方式中，一些石墨烯可以是交联的，使得至少5％的石墨烯薄片与其他石墨烯薄片交联。可以通过与所存在的聚合物总量相比，交联剂/前体的重量％来估计交联量。在一些实施方式中，交联的石墨烯基体中的一个或多个也可以是官能化的。在一些实施方式中，石墨烯可以包括交联石墨烯和非交联的官能化石墨烯。
在一些实施方式中，聚合物可以是交联聚合物，其中聚合物可以通过交联基团或桥在相同聚合物内和/或与不同的聚合物交联。在一些实施方式中，聚合物可以包括结晶聚合物、无定形聚合物，或结晶聚合物和无定形聚合物的组合。虽然不希望受理论限制，但据信聚合物晶体和链可以嵌入在石墨烯薄片之间，这可以提供对片材的分离和/或阻挡侵入流体的机械和化学阻挡层，从而导致气体阻挡特性增加。在一些实施方式中，聚合物可以包括乙烯基聚合物和生物聚合物的任何组合，弹性体橡胶和活化橡胶除外。在一些实施方式中，乙烯基聚合物可以包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇(EVOH)，以及它们的共聚物；聚乙烯亚胺；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；氯乙烯乙酸酯；以及它们的组合。在一些实施方式中，乙烯基聚合物可以包含PVA。在一些实施方式中，生物聚合物可以包括但不限于：多糖(诸如淀粉或纤维素，或它们的衍生物)、胶原、水解胶原或明胶、丙烯酸类明胶、三丙烯基明胶、脱乙酰壳多糖，和/或蛋白如乳蛋白或乳清蛋白，或它们的组合。乳清蛋白可以是约65％的β-乳球蛋白、约25％的α-乳白蛋白和/或约8％的血清白蛋白的混合物。在一些实施方式中，明胶可以是A型和B型明胶或两者的混合物，其中A型可以来源于酸固化组织，B型可以是固化形式石灰固化的组织。在一些实施方式中，生物聚合物可以包含明胶、乳清蛋白、脱乙酰壳多糖，或它们的组合。
可以采用聚合物和石墨烯的任何合适比率。在一些实施方式中，阻挡膜可以主要是聚合物。例如，聚合物(诸如聚乙烯醇)与石墨烯(诸如氧化石墨烯)的比率可以为至少约10:1(聚合物:石墨烯)、至少约100:1、至少约500:1；或由这些值中的任意值约束的任何其他比率，并且可以高达约2,000:1、高达约10,000:1、高达约100,000:1，或由这些值中的任意值约束的任何其他比率。
在一些实施方式中，聚合物包含约2重量％至约50重量％、约2.5重量％至约30重量％、约5重量％至约15重量％，或由这些值中的任意值约束的任何其他百分比的水溶液。
如果需要的话，聚合物可以是交联的。虽然不希望受理论限制，但据信交联聚合物可以将聚合物的材料特性从亲水性改变为疏水性，从而提高防潮性能。在一些实施方式中，聚合物可以用同基双官能交联剂(homobifunctional crosslinker)(同基双官能交联剂是具有相同的官能性末端的交联剂)；异基双官能交联剂(heterobifunctionalcrosslinker)(异基双官能交联剂是具有不同官能性末端的交联剂)；或它们的组合交联。
对于包含石墨烯、聚合物和交联基团的交联组合物而言，交联基团可以连接：1)第一聚合物分子与第二聚合物分子，2)石墨烯薄片与聚合物分子，或3)第一石墨烯薄片与第二石墨烯薄片。对于多于一个的交联基团而言，1至3的组合是可能的。例如，如果存在两个交联基团，则它们可以连接：
a.1)第一聚合物分子与第二聚合物分子，以及2)石墨烯薄片与聚合物分子；
b.1)第一聚合物分子与第二聚合物分子，以及3)第一石墨烯薄片与第二石墨烯薄片；或
c.2)石墨烯薄片与聚合物分子，或3)第一石墨烯薄片与第二石墨烯薄片
对于许多实施方式而言，交联组合物将包括1)连接第一聚合物分子与第二聚合物分子的第一交联基团，2)连接石墨烯薄片与聚合物分子的第二交联基团，以及3)连接第一石墨烯薄片与第二石墨烯薄片的第三交联基团。对于一些实施方式而言，第一交联基团、第二交联基团和第三交联基团可以是相同类型的交联基团，或者可以是相同交联剂的产物。
在一些实施方式中，交联剂可以是烷基二醛和/或原硅酸烷基酯。在一些实施方式中，二醛可以是己二醛、戊二醛或琥珀醛。在一些实施方式中，基于硅烷的基团可以是原硅酸四烷基酯。在一些实施方式中，原硅酸四烷基酯可以是原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯和/或原硅酸四叔丁酯。在一些实施方式中，交联剂材料可以衍生自石墨烯和/或聚合物。在一些实施方式中，施加电磁辐射和/或化学反应性可以使石墨烯和/或聚合物改性而在它们之间产生材料的交联桥。在一些实施方式中，交联剂材料可以是被添加到石墨烯和/或聚合物中的分离的和/或有区别的材料，例如TEOS、TMOS等。
在一些实施方式中，交联剂材料可以包括：
其中k为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，例如可以为2(琥珀醛)、3(戊二醛)和/或4(己二醛)。
阻挡膜可以含有任何合适的交联基团，诸如含有Si、O、N或C的交联基团。在一些实施方式中，交联基团包含硅或氧，例如Si-O键，诸如通过与硅烷化合物交联获得的硅键。交联基团还可以含有碳和氧，例如醚基(-O-)、酯基(-CO2-)或缩醛键。
缩醛键包括任何包含第一氧原子和第二氧原子的键。第一氧原子和第二氧原子两者皆附接至第一碳原子。第一氧原子还附接至第二碳原子，并且第二氧原子还附接至第三碳原子，如下式中所描绘的。第二碳原子和第三碳原子可以通过直接键或通过基团R连接。或者，第二碳原子可以不与第三碳原子连接，而通过第二氧原子-第一碳原子-第一氧原子连接。
缩醛的一些实施例包括在下面的结构中。在这些实施例中，G表示石墨烯薄片，并且Pol表示聚合物。
缩醛键可由醛交联剂形成。二醛，诸如琥珀醛、戊二醛或己二醛，具有形成两个缩醛键的可能性，一个来自每个-COH官能团。
含有Si-O键的交联基团可以从基于硅烷的交联剂获得。在一些实施方式中，在交联后，基于硅烷的交联剂，诸如含有Si-O键的交联剂，可以是诸如以下结构的一部分：
例如，交联基团可以是SiO(OR5)(OR6)(OR7)片段。关于上式，n和m独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，R5、R6和R7可以独立地为H、C2H5、聚合物或石墨烯，其中R5、R6和R7中的至少两个为石墨烯或聚合物。在一些实施方式中，n≥m。
在一些实施方式中，交联基团可以包括C-C片段、C-O片段、C-S片段、C-Si片段和/或C-N片段。
交联组合物中可以存在任何合适量的交联基团(诸如可从戊二醛、TEOS或紫外线暴露得到的交联基团)。在一些实施方式中，基于石墨烯、聚合物和交联基团的总重量，交联基团可以是约0.1重量％至25重量％、约1重量％至10重量％、约1重量％至5重量％、约5重量％至10重量％、约2.5重量％、约5重量％或约10重量％。
在一些实施方式中，混合聚合物溶液、石墨烯溶液和交联剂溶液还包括加入足量的酸以进行水解缩合。在一些实施方式中，可以将约0.05ml至约5ml的1N HCl加入到约1克至约20克的0.01％氧化石墨烯水分散体、约1g至约20g的10％PVA水溶液、约5重量％的PVA、TEOS中。例如，可将11.5g 0.01％氧化石墨烯水分散体加入到11.5g 10％PVA水溶液(Aldrich,St.Louis,MO,USA)；0.065g或5重量％的PVA、TEOS(Aldrich,St.Louis,MO,USA)；以及0.2mL 1N HCl水溶液的混合物中。
在一些实施方式中，交联材料包含作为对阻挡膜进行紫外线辐射(UV)处理导致阻挡膜内的原子移位和重新附接的产物的基团。虽然不希望受理论限制，但据信在紫外线处理期间，阻挡膜内的共价键可能被破坏，并且有时分子将重新附接到其他化合物，从而产生交联，而不需要添加单独的交联剂作为前体。虽然在紫外线处理期间产生的交联及其相关联的交联基团衍生自阻挡膜内的其他材料，但是交联可以固有地在所制造的阻挡膜内形成不同的材料。在一些实施方式中，交联剂可以衍生自聚合物和/或石墨烯。在其他实施方式中，可以在紫外线处理之前加入交联剂前体，由此所得的交联基团可以衍生自聚合物、石墨烯和交联剂前体。在一些实施方式中，交联基团可以独立地包括：C-C片段、C-O片段、C-S片段、C-Si片段和/或C-N片段。在一些实施方式中，交联基团可以包含原硅酸四烷基酯或烷基二醛的共价键或各部分。在一些实施方式中，所得交联剂或交联基团可以包括烷烃、胺、醇、醚以及它们的组合。
在一些实施例中，阻挡膜可以包含分散剂。在一些实施例中，分散剂可以是铵盐，例如NH4Cl；；鱼油；长链聚合物；硬脂酸；氧化鲱鱼油(MFO)；二羧酸，诸如但不限于琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；脱水山梨醇单油酸酯；或它们的组合。一些实施例使用氧化的MFO作为分散剂。
在一些实施例中，阻挡膜还可以包含至少第二有机粘合剂。在一些实施例中，有机粘合剂可以是乙烯基聚合物。在一些实施例中，乙烯基聚合物可以是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯腈、它们的混合物以及它们的共聚物；聚乙烯亚胺；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；氯乙烯乙酸酯；以及它们的组合。在一些实施例中，有机粘合剂可以是PVB。
一些阻挡膜可以包含增塑剂。在一些实施例中，增塑剂可以是1型增塑剂和/或2型增塑剂，1型增塑剂通常可以降低玻璃化转变温度(Tg)，例如使其更柔韧，2型增塑剂可以实现更柔韧、更易变形的层并且可以减少因层压导致的空隙量。
1型增塑剂可以包括但不限于基于邻苯二甲酸丁苄酯、二羧酸/三羧酸酯的增塑剂，诸如但不限于基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，诸如但不限于邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸双(正丁基)酯、邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯；基于己二酸酯的增塑剂，诸如但不限于己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯、己二酸二辛酯；基于癸二酸酯的增塑剂，诸如但不限于癸二酸二丁酯，马来酸酯；以及它们的组合。
2型增塑剂可以包括但不限于马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、聚二醇(诸如但不限于聚乙二醇、聚丙二醇)，以及它们的组合。可以使用的其他增塑剂可以包括但不限于苯甲酸酯；环氧化植物油；磺酰胺，诸如但不限于N-乙基对甲苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-(正丁基)苯磺酰胺；有机磷酸酯，诸如但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯；二醇/聚醚，诸如但不限于三甘醇二己酸酯、四甘醇二庚酸酯；柠檬酸烷基酯，诸如但不限于柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯；以及它们的组合。
在一些实施例中，溶剂也可以存在于阻挡膜中。在材料层制造中使用的溶剂包括但不限于水；低级链烷醇，诸如但不限于乙醇、甲醇、异丙醇；二甲苯；环己酮；丙酮；甲苯和甲基乙基甲酮，以及它们的组合。一些实施例方式用二甲苯和乙醇的混合物作为溶剂。
阻挡膜可以相对较薄。例如，阻挡膜的厚度可以在约1至100μm、2至50μm、5至20μm、10至20μm、10μm、11μm、14μm、19μm的范围内，或由这些值中的任意值所约束的范围中的任何厚度。
在一些实施例中，阻挡膜可以设置在基板和保护涂层之间以产生阻挡装置。在一些实施方式中，基板和/或保护涂层可以包含聚合物。在一些实施方式中，聚合物可以包括乙烯基聚合物，诸如但不限于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯腈以及它们的共聚物；聚乙烯亚胺；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；氯乙烯乙酸酯；以及它们的组合。
一些实施方式包括用于产生上述阻挡膜的方法。图2中示出了一个可能的实施方式。在一些实施方式中，石墨烯可以与聚合物溶液混合以形成含水混合物。在一些实施方式中，石墨烯可以在水溶液中。在一些实施方式中，聚合物可以在水溶液中。在一些实施方式中，混合这两种溶液，混合比率可以在约1:10(石墨烯溶液:聚合物溶液)、约1:4、约1:2、约1:1、约2:1、约4:1、约10:1、或由这些值中的任意值所约束的任何其他比率之间。一些实施方式优选使用约1:1的混合比率。在一些实施方式中，除了这两种溶液之外，还可以加入交联剂溶液。在一些实施方式中，将石墨烯和聚合物混合，使得混合物的主导相包含剥离的纳米复合材料。包含剥离的纳米复合材料相的一个原因是，在此相中，石墨烯薄片被对准，使得通过延长穿过膜的可能分子途径而使成品膜的渗透性降低。在一些实施方式中，石墨烯组合物可以包括以下项的任何组合：石墨烯、氧化石墨烯和/或官能化石墨烯或官能化的氧化石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯组合物可以在约0.001重量％至约0.08重量％之间悬浮于水溶液中。一些实施方式可以使用约0.01重量％石墨烯浓度的溶液。在一些实施方式中，聚合物可以包括以约5％至约15％水溶液的聚合物。一些实施方式可以包括以约10％水溶液的聚合物。
在一些实施方式中，混合物可以被刮涂到基板上以产生例如在约5μm至约30μm之间的薄膜，然后可以铸造在基板上以形成部分元件。在一些实施方式中，可以通过共挤出、膜沉积、刮涂或本领域的技术人员已知的用于在基板上沉积膜的任何其他方法来进行铸造。在一些实施方式中，可以通过使用刮刀进行刮涂(或流延成型)将混合物铸造到基板，然后经干燥以形成部分元件。可以通过改变刮刀和移动基板之间的间隙来调节所得流延成型带的厚度。在一些实施方式中，刮刀和移动基板之间的间隙可以在约0.002mm至约1.0mm、约0.20mm至约0.50mm，或者由这些值中的任意值所约束的任何其他间隙的范围内。同时，移动基板的速度可以具有在约30cm/min至约600cm/min范围内的速率。通过调整移动基板速度以及刮刀与移动基板之间的间隙，所得到的石墨烯聚合物层的厚度可以预期在约5μm与约30μm之间。在一些实施方式中，该层的厚度可以为约10μm，从而保持透明。结果是阻挡膜。
在一些实施方式中，在将石墨烯层沉积在基板上之后，可以随后将阻挡膜干燥以从石墨烯层去除底层溶液。在一些实施方式中，干燥温度可以为大约室温，或20℃，至约120℃。在一些实施方式中，取决于温度，干燥时间可以在约15分钟至约72小时的范围内。目的是去除任何水并使铸型淀析。在一些实施方式中，干燥可以在约90℃的温度下约30分钟实现。
在一些实施方式中，该方法包括在约20℃至约120℃范围内的温度下将混合物干燥约15分钟至约72小时。在一些实施方式中，干燥的阻挡膜可以等温结晶和/或退火。在一些实施方式中，退火可以在约40℃至约200℃的退火温度下进行约10小时至约72小时。在一些实施方式中，退火可以在约100℃的温度下约18小时完成。其他实施方式优选在100℃下退火16小时。
在一些实施方式中，阻挡膜然后可以在紫外线处理中任选地用紫外线(UV)辐射(约10nm至约420nm)照射，以便引起阻挡层的前体之间的交联。在一些实施方式中，阻挡膜可以在元件处用具有约0.001W/cm2至约100W/cm2强度的紫外线源照射在约15分钟与约15小时之间的持续时间。在一些实施方式中，阻挡膜可以在元件处用具有约0.01W/cm2至50W/cm2的强度的紫外线源照射在约30分钟与约10小时之间的持续时间。在一些实施方式中，阻挡膜可以在元件处用具有约0.06W/cm2的强度的紫外线源照射约2小时的持续时间。在一些实施方式中，具有大致球面辐照度、距离20cm的300W灯可以提供约0.005W/cm2的强度。
在退火和任选的紫外线处理之后，该阻挡膜可以随后任选地用保护涂层层压，使得石墨烯层可以夹在基板和保护层之间。添加层的方法可以为通过共挤出、膜沉积、刮涂，或本领域的技术人员已知的任何其他方法。在一些实施方式中，可以添加附加层以增强阻挡层的特性。在一些实施方式中，可以使用粘合剂层将保护层固定到石墨烯，以产生阻挡膜，以及以产生阻挡装置。在其他实施方式中，阻挡膜直接产生阻挡装置。
在一些实施方式中，如在图1A至图1C中所看到的，阻挡装置100、200和300至少包括基板元件120，以及上述阻挡膜110。图1B和图1C示出了在阻挡膜的顶部上的任选保护涂层130。图1C示出了外部保护层和阻挡膜之间的任选附加层，诸如粘合剂层210。由于这些层，阻挡装置可以提供可以具有气体和水抗性两者的透明而耐用的包装系统。
实施方式
设想出了以下实施方式：
实施方式1.一种阻挡膜，其包含含有石墨烯、聚合物和交联基团的交联组合物。
实施方式1a.根据实施方式1所述的阻挡膜，其中该交联基团包含1)碳或硅，以及2)氧。
实施方式2.根据实施方式1或1a所述的阻挡膜，其中该膜的可见光透射率为至少约60％。
实施方式3.根据实施方式1、1a或2所述的阻挡膜，其中该膜是阻挡水分通过的阻挡层。
实施方式4.根据实施方式1、1a、2或3所述的阻挡膜，其中该膜是阻挡气体通过的阻挡层。
实施方式5.根据实施方式1、1a、2、3或4所述的阻挡膜，其中该交联基团包含硅。
实施方式6.根据实施方式5所述的阻挡膜，其中该交联基团包含Si-O键。
实施方式7.根据实施方式1、1a、2、3、4、5或6所述的阻挡膜，其中该交联基团包含氧(或碳和氧)。
实施方式8.根据实施方式7所述的阻挡膜，其中该交联基团包括缩醛键。
实施方式9.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7或8所述的阻挡膜，其中该交联基团连接两个聚合物分子。
实施方式10.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8或9所述的阻挡膜，其中该交联基团将石墨烯薄片连接至聚合物分子。
实施方式11.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的阻挡膜，其中该交联基团连接两个石墨烯薄片。
实施方式12.根据实施方式9所述的阻挡膜，其中第二交联基团将石墨烯薄片连接至聚合物分子。
实施方式13.根据实施方式9或12所述的阻挡膜，其中第二交联基团或第三交联基团连接两个石墨烯薄片。
实施方式14.根据实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的阻挡膜，其中该交联基团由原硅酸四烷基酯或烷基二醛形成。
实施方式15.根据实施方式14所述的阻挡膜，其中该交联基团由原硅酸四烷基酯形成。
实施方式16.根据实施方式15所述的阻挡膜，其中该原硅酸四烷基酯包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异丙酯或原硅酸四叔丁酯。
实施方式17.根据实施方式14所述的阻挡膜，其中该交联基团由烷基二醛形成。
实施方式18.根据实施方式17所述的阻挡膜，其中该烷基二醛是琥珀醛或戊二醛。
实施方式19.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的阻挡膜，其中该交联基团是通过将该石墨烯和该聚合物暴露于紫外线辐射形成的。
实施方式20.根据实施方式14、15、16、17或18所述的阻挡膜，其中该交联基团是通过将该石墨烯和该聚合物暴露于紫外线辐射形成的。
实施方式21.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的阻挡膜，其中该聚合物是聚乙烯醇或生物聚合物。
实施方式22.根据实施方式21所述的阻挡膜，其中该聚合物是聚乙烯醇。
实施方式23.根据实施方式21所述的阻挡膜，其中该生物聚合物包含明胶、乳清蛋白或脱乙酰壳多糖。
实施方式24.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24所述的阻挡膜，其中该石墨烯包含酰胺基、磺酰基、羰基、烷氨基或烷氧基官能团。
实施方式25.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25所述的阻挡膜，其中该石墨烯包含还原的氧化石墨烯或氧化石墨烯。
实施方式26.根据实施方式22或25所述的阻挡膜，其中该石墨烯是氧化石墨烯。
实施方式27.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或26所述的阻挡膜，其中基于该石墨烯、该聚合物和该交联基团的总质量，该石墨烯的质量百分比在约0.001重量％至90重量％之间。
实施方式28.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或28所述的阻挡膜，其厚度为约2μm至约50μm。
实施方式29.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或28所述的阻挡膜，其中聚合物与石墨烯的比率为约100:1(聚合物:石墨烯)至约10,000:1。
实施方式30.根据实施方式15、17、18、20或22所述的阻挡膜，其中该聚合物与该石墨烯的比率为约100:1(聚合物:石墨烯)至约10,000:1。
实施方式31.根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的阻挡膜，其中基于该石墨烯、该聚合物和该交联基团的总重量，该交联基团为约0.1重量％至约25重量％。
实施方式32.一种阻气阻挡装置，其包含根据实施方式1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或31所述的阻挡膜。
实施方式33.根据实施方式32所述的阻气装置，还包括基板，其中该阻挡膜设置在该基板上方。
实施方式34.根据实施方式32或33所述的阻气装置，还包括设置在该阻挡膜上的保护涂层。
实施方式35.一种制造透明、纳米复合的水分和气体阻挡膜的方法，包括：
(a)在水性混合物中混合聚合物、石墨烯和交联剂；
(b)将该混合物刮涂在基板上以产生厚度在约5μm至约30μm范围内的薄膜；
(c)在约20℃至约120℃范围内的温度下将该混合物干燥约15分钟至约72小时；以及
(d)在约40℃至约200℃范围内的温度下将该所得涂层退火约10小时至约72小时。
实施方式36.根据实施方式35所述的方法，其中该水性混合物还包含足量的酸以进行水解缩合。
实施方式37.根据实施方式35或36所述的方法，还包括以约0.001W/cm2至约100W/cm2的表面强度用紫外线辐射照射该阻挡膜15分钟至15小时。
实施方式38.根据实施方式35、36或37所述的方法，还包括用保护涂层涂覆所得阻挡膜以产生阻挡装置。
实施例
与其他阻挡膜相比，本文所述的阻挡膜的一些实施方式具有改善的抗氧气和蒸气渗透性以及可接受的材料特性和透射率。以下实施例进一步证实了这些益处，这些实施例旨在说明本公开的实施方式，而非旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例1：制备含有2.5重量％的戊二醛交联剂的阻挡膜
在实施例1中，遵循上述用于合成纳米复合阻挡膜的方法，使用将导致阻挡膜包含戊二醛(GA)交联剂的材料制备阻挡膜1(BE-1)。在实施例1中使用的整体方法图示于图1A至图1C中。
首先，用去离子水将4mg/mL的氧化石墨烯(GO)水分散体(Graphenea,Cambridge,MA,USA)稀释至0.01％。然后，将10.0g所得的0.01％氧化石墨烯水分散体加入到由10.0g10％PVA水溶液(Aldrich,St.Louis,MO,USA)、0.1mL 25％戊二醛水溶液(GA)(Aldrich,St.Louis,MO,USA)和0.1mL 1N HCl水溶液(Aldrich,St.Louis,MO,USA)组成的混合物中。然后将所得的混合物在室温下搅拌16小时。
使用间隙为300μm的铸刀将所得溶液带式流延到125μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基板(E Plastics,San Diego,CA,USA)上。之后，将基板在90℃的烘箱中放置30分钟，以去除任何水并沉淀流延膜，从而得到10μm厚的膜。然后将得到的PVA/GO/2.5重量％GA/PET复合元件在100℃的烘箱中退火18小时，以得到BE-1。
实施例2：制备含有5.0重量％的戊二醛交联剂的阻挡膜
在实施例2中，以与实施例1类似的方式制备阻挡膜2(BE-2)，区别为对于25％的戊二醛水溶液(GA)(Aldrich,St.Louis,MO,USA)而言，使用0.2mL代替0.1mL。结果是PVA/GO/5重量％GA/PET复合元件产生BE-2。
实施例3：制备含有10.0重量％的戊二醛交联剂的阻挡膜
在实施例3中，以与实施例1类似的方式制备阻挡膜3(BE-3)，区别为对于25％的戊二醛水溶液(GA)(Aldrich,St.Louis,MO,USA)而言，使用0.4mL代替0.1mL。结果是PVA/GO/10重量％GA/PET复合元件产生BE-3。
实施例4：制备含有5.0重量％的TEOS交联剂的阻挡膜
在实施例4中，遵循上述用于合成纳米复合阻挡膜的方法，使用将导致阻挡膜包含TEOS交联剂的材料制备阻挡膜4(BE-4)。首先，用去离子水将4mg/mL的氧化石墨烯水分散体(Graphenea,Cambridge,MA,USA)稀释至0.01％。然后，将11.5g的0.01％氧化石墨烯水分散体加入到11.5g10％PVA水溶液(Aldrich,St.Louis,MO,USA)中；0.065g或5重量％的PVA、TEOS(Aldrich,St.Louis,MO,USA)；以及0.2mL 1N HCl水溶液(Aldrich,St.Louis,MO,USA)的混合物中。然后将所得的混合物在室温下搅拌1小时。
使用间隙为300μm的铸刀将该混合物带式流延到125μm的PET基板(E Plastics,San Diego,CA,USA)上。之后，将基板在90℃的烘箱中放置1小时，以去除任何水并沉淀流延膜，从而得到10μm厚的膜。然后将PVA/GO/硅酸盐交联(5重量％)/PET复合材料在100℃的烘箱中退火16小时，以得到实施例4或BE-4。
实施例5：制备含有紫外线生成的交联剂的阻挡膜
在实施例5中，遵循上述用于合成纳米复合阻挡膜的方法，但不使用任何前体交联剂材料，来制备阻挡膜(BE-5)。首先，用去离子水将4mg/mL的氧化石墨烯水分散体(Graphenea,Cambridge,MA,USA)稀释至0.01％。然后，将11.5g所得的0.01％氧化石墨烯水分散体与11.5g 10％PVA水溶液(Aldrich,St.Louis,MO,USA)一起在室温下搅拌1小时以产生混合物。使用间隙为300μm的铸刀将该混合物带式流延到125μm的PET基板(E Plastics,San Diego,CA,USA)上。之后，将基板在90℃的烘箱中放置1小时，以去除任何水并沉淀流延膜。结果是10μm厚的薄膜。然后将得到的PVA/GO/PET复合材料在100℃的烘箱中加热16小时，以使涂层退火。
在退火后，将所得的复合材料用距离20cm的300W紫外线源(水银灯)照射2小时，以得到BE-5。
比较例1：无交联的阻挡膜CBE-1
在比较例1中，遵循上述用于合成纳米复合阻挡膜的方法，但不使用任何交联剂材料，来制备比较阻挡膜(CBE-1)。首先，用去离子水将4mg/mL的氧化石墨烯水分散体(Graphenea,Cambridge,MA,USA)稀释至0.01％。然后，将11.5g所得的0.01％氧化石墨烯水分散体与11.5g 10％PVA水溶液(Aldrich,St.Louis,MO,USA)一起在室温下搅拌1小时以产生混合物。使用间隙为300μm的铸刀将该混合物带式流延到125μm的PET基板(E Plastics,San Diego,CA,USA)上。之后，将基板在90℃的烘箱中放置1小时，以去除任何水并沉淀流延膜。结果是获得10μm厚的薄膜。然后将得到的PVA/GO/PET复合材料在100℃的烘箱中加热16小时，以使涂层退火，从而得到CBE-1。
实施例6：测量阻挡膜
分别检查在实施例1至5和比较例1中鉴定的阻挡膜，以测定如在它们的各个部分中鉴定的它们的光学特征。阻挡层实施例的透射率是通过调适美国专利No.8,169,136中教导的方法测量的。用高灵敏度多通道光检器(MCPD 7000,Otsuka Electronics Co.,Ltd.,Osaka,JP)测量阻挡膜的透射率。首先，用来自卤素灯源(150W,MC2563,OtsukaElectronics Co.,Ltd.)的连续光谱光照射玻璃板，以获得参考透射数据。接下来，将每个阻挡膜放置在参考玻璃上并照射以测定透射率。用光检器(MCPD)获得每个样品的所得透射光谱。在此测量中，玻璃板上的每个阻挡膜涂覆有具有与玻璃板相同折射率的石蜡油。使用800nm波长光处的透射比作为透射率的定量量度。透射率测量的结果呈现于表1中。
接下来，对实施例1和4以及比较例1中鉴定的阻挡层实施例进行溶胀测试以定量相对阻挡层有效性。水通过该实施例的渗透性与该实施例的渗透率成正比。该实施例的渗透率与其阻挡有效性成反比。溶胀测试通过以下方式来测量从膜内的水相对蒸发：首先使每个膜均匀饱和，使得每个膜具有相同量的保留水，然后使每个膜暴露于干燥空气中以通过测量由于蒸发损失的质量来测定水的相对渗透率。一个品质因数被定义为如用等式1所定义的溶胀程度：
其中W是该膜的重量。将阻挡层实施例从PET基板上剥离并切割成0.5cm×1.0cm的样品。然后将得到的尺寸相同的样品在室温下浸泡在水中10天。当取出时，用滤纸轻擦样品以去除任何多余的水分，并迅速记录溶胀重量。然后，将水浸渍的样品转移到真空烘箱(TBD制造商，型号：VWR1400E)中，在该烘箱中样品在约100℃下干燥约3小时。取出后，将样品迅速称重以得到它们的干重。溶胀测试的相对结果呈现于表1中。在一些实施方式中，根据此流程的阻挡膜的溶胀程度小于50％、小于30％、约10％至30％、约10％至15％、约15％至20％、或约20％至30％，或由这些值中的任意值所约束的任何其他百分数。
实施例1至5中的阻挡膜的有效性也通过进行钙寿命测量来测量，其测试了水的透膜渗透率。在本领域中众所周知的是，当可见的纯金属钙暴露于水中时，其形成无色晶体氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢气。为了利用此反应来测定样品的相对水分渗透率，将纯金属钙加热沉积到玻璃盖上，以形成200nm厚的钙膜。然后，使用紫外线可固化型环氧树脂(EpoxyTechnology,Inc.,Billerica,MA,USA)以及预干燥的阻挡膜在惰性气氛(N2气)中包封带有钙膜的玻璃盖。对照样品也使用由玻璃构成的阻挡膜，通过相同的方法构建。然后，将所得样品暴露于21℃和45％相对湿度的环境条件下以测量钙寿命。当深金属色的钙已经大部分转化成氢氧化钙时测定钙寿命，当样品变得澄清时进行定量。钙寿命试验的相对结果呈现于表1中。在一些实施方式中，根据此测试的阻挡膜的钙寿命为至少约20小时、至少约30小时、至少约50小时、至少约100小时，或由这些值中的任意值所约束的任何其他持续时间。
表1：各个实施例的透射率、溶胀度和Ca寿命。
实施例7
如在ASTM国际标准D-3985中描述的，使用2/21氧渗透率仪(MOCON,Minneapolis,MN,USA)，在23℃和0％相对湿度(RH)下测试如实施例6中所述制备的样品CPE-1、BE-1和BE-4的氧传输速率(OTR)达约2天的时段。结果示于下表2中。
表2
实施例8
如在ASTM国际标准F1249中描述的，使用PERMATRAN-3/33水蒸气渗透率仪(Mocon,Minneapolis,MN,USA)，在40℃和90％相对湿度(RH)下测试如实施例6中所述制备的样品CPE-1、BE-1和BE-4的水蒸气传输速率(WVTR)达约2天的时段。结果示于下表3中。
表3
除非另有说明，在说明书和权利要求书中使用的表示成分量、特性如分子量、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，该等近似值可以根据寻求获得的期望性质而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
在描述本发明的语境(特别是在以下权利要求书的语境中)中使用的术语“一”、一个(种)”、“该”和类似的指示物应被解释为包括单数和复数两者，除非在本文中另外指明或明显地与上下文相矛盾。本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文另外指明或以其他方式明确地与上下文相矛盾。本文提供的任何和所有实施例、或示例性语言(例如“诸如(例如)”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是造成对任何权利要求的范围的限制。说明书中的语言不应被解释为表示对本发明的实践而言至关重要的任何非要求保护的要素。
本文所公开的替代要素或实施例的分组不应被理解为限制。每个组成员可以单独地或与该组中的其他成员或本文中存在的其他要素以任意组合一起被提及并受权利要求书保护。预期组中的一个或多个成员可以出于方便和/或可专利性起见而被包括在组中或从组中删除。
本文描述了某些实施例，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳实施例。当然，对于本领域的普通技术人员而言，这些所描述的实施例的变化在阅读前面的描述后将变得显而易见。本发明人期望本领域的技术人员适当地采用这种变化，并且本发明人旨在以除了在本文中具体描述以外的方式实践本发明。因此，权利要求书包括如适用法律所允许的对权利要求书中叙述的主题的所有修改和等同物。此外，设想上述要素以其所有可能变化的任何组合，除非在本文中另有说明或以其他方式明确地与上下文相矛盾。
最后，应当理解，本文所公开的实施例是对权利要求书的原理的说明。可以采用的其他修改在权利要求书的范围内。因此，作为实施例而非限制，可以根据本文的教导来利用替代实施例。因此，权利要求书不限于恰恰如所示和所述的实施例。

Claims (20)

1.一种阻挡膜，其包含含有石墨烯、聚合物和交联基团的交联组合物；其中所述膜的可见光透射率为至少约60％。
2.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述交联基团包含1)碳或硅，以及2)氧。
3.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述膜是阻挡水分和气体通过的阻挡层。
4.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述交联基团包含硅。
5.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述交联基团包含碳和氧。
6.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述交联基团将石墨烯薄片连接至聚合物分子。
7.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述交联基团是由原硅酸四烷基酯形成的。
8.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述交联基团是由烷基二醛形成的。
9.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述交联基团是通过将所述石墨烯和所述聚合物暴露于紫外线辐射形成的。
10.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述聚合物是聚乙烯醇或生物聚合物。
11.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述石墨烯包括还原的氧化石墨烯或氧化石墨烯。
12.根据权利要求1所述的阻挡膜，其厚度为约2μm至约50μm。
13.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述聚合物与所述石墨烯的比率为约100:1至约10,000:1。
14.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中基于所述石墨烯、所述聚合物和所述交联基团的总重量，所述交联基团为约0.1重量％至约25重量％。
15.一种阻气阻挡装置，其包括根据权利要求1所述的阻挡膜。
16.根据权利要求15所述的阻气装置，还包括基板，其中所述阻挡膜设置在所述基板上方。
17.根据权利要求15所述的阻气装置，还包括设置在所述阻挡膜上的保护涂层。
18.一种制造透明、纳米复合的水分和气体阻挡膜的方法，包括：
a.在水性混合物中混合聚合物、石墨烯和交联剂；
b.将所述混合物刮涂在基板上以产生厚度在约5μm至约30μm范围内的薄膜；
c.在约20℃至约120℃范围内的温度下将所述混合物干燥约15分钟至约72小时；以及
d.在约40℃至约200℃范围内的温度下将所述所得涂层退火约10小时至约72小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述水性混合物还包含足量的酸以进行水解缩合。
20.根据权利要求18所述的方法，还包括以约0.001W/cm2至约100W/cm2的表面强度用紫外线辐射照射所述阻挡膜15分钟至15小时。
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