CN107511132B

CN107511132B - 一种磁性四氧化三铁纳米粒子及其等离子体改性方法和应用

Info

Publication number: CN107511132B
Application number: CN201710652522.3A
Authority: CN
Inventors: 段升霞; 刘霞; 李家星
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2017-08-02
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2037-08-02
Also published as: CN107511132A

Abstract

本发明提供一种磁性四氧化三铁纳米粒子及其等离子体改性方法和应用。本发明磁性Fe₃O₄纳米粒子制备方便，成分简单，且材料无毒、惰性。采用低温等离子体技术改性磁性Fe₃O₄无机纳米材料，此种改性方法简单，方便，无污染。还涉及该改性的磁性纳米吸附材料在去除水体中放射性核素铀的应用，其吸附性能得到很大提升。本发明磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备方法以及改性方法简单、材料纯度高、吸附快速且高效、适用范围广、无残留、无毒副作用，易于分离等优势，有望在环境工程领域得到广泛应用。

Description

一种磁性四氧化三铁纳米粒子及其等离子体改性方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种磁性四氧化三铁纳米粒子。

背景技术

随着当今世界日益严重的能源危机，核能科技因其成本低，安全可靠，得到了迅速发展。核技术不仅在能源方面促进了经济发展，得到良好的社会效益，更广泛地应用于国民经济的各个领域，如军事，工业，农业，医学，地质，考古等，大大促进了经济建设的快速发展和提高了国家的军事安全的地位。然而，在核科技带来巨大的经济效益和社会效益的同时，也会产生大量的核废料。未经有效处理的含铀废水具有辐射性以及化学毒性会给环境和人类健康带来危害。核燃料循环过程中产生的放射性废液的显著特点是浓度低、体积大，海水中铀的总量虽然可观，但海水中铀的浓度同样非常低（约3.3µg/L）。因此无论是从环境保护还是从能源安全的角度，对水体中的铀进行有效分离富集都具有很重要的现实意义。

铀的分离富集方法较多，主要包括溶剂萃取法、泡沫浮选法、液膜富集法、蒸发浓缩法、沉淀法和吸附法等。在这些方法中，吸附法因具有成本低廉、工艺简单及适用性广等优点而被广为采用。吸附法研究的重点是开发高效吸附剂，使其具备吸附容量高，吸附速率快，吸附选择性好，以及机械与化学性能稳定等优点。在所有吸附剂中，活性炭是最常用的一类吸附剂，在对铀进行吸附处理的过程中主要是利用活性炭较大的比表面对铀进行有效的物理吸附。但活性炭生产成本较高，难以再生，处理费用昂贵，这限制其在含铀废水处理中的大规模应用。近年来，随着纳米科学的快速发展，以Fe₃O₄为首的磁性纳米颗粒由于其较大的比表面积，低扩散阻力，优良的吸附性能以及便捷的磁分离性能等优点而倍受瞩目，为放射性核素离子的吸附提供了更好的动力，克服了传统吸附剂成本高，存在扩散限制，回收困难，二次污染等问题，在放射性核素水处理领域显示出广泛的应用前景。然而未经改性的Fe₃O₄由于其各向异性偶极吸引力仍存在一些不足，比如，易团聚，吸附能力低等缺点，限制了其在环境领域中的应用。Zhao等[ChemicalEngineeringJournal，2014,235,275-283]利用偕胺肟修饰的Fe₃O₄@SiO₂微球去除溶液中的铀，其最大吸附量为105.0mg/g。与活性炭相比，Fe₃O₄纳米粒子具有成本低、再生简单等特点。

然而常用的改性Fe₃O₄纳米粒子的方法为湿化学法，其改性过程比较复杂，反应条件不易控制，容易产生二次污染，成本较高。因此探索一种成本低廉，绿色环保并可以大幅度提高磁分离型吸附剂吸附性能的改性方法是用于含铀废水处理的关键。低温等离子体处理技术主要用于材料表面的改性处理。低温等离子一方面具有高能量的电子，使材料表面分子激发、离解和电离；另一方面，反应物体系接近室温，能使高活化能的化学反应在较为温和的条件下进行。此外，与其他改性方法相比，低温等离子体改性方法具有许多独特的优点：干式工艺，可以得到传统的化学方法难以得到的处理效果，但省去了湿法化学处理工艺中所不可缺少的烘干、废水处理等工序，并且无废弃物，不会对环境造成污染；与高能量的放射线处理、电子束辐照处理等其它干式工艺相比，低温等离子体放电表面处理仅涉及表面极薄层，一般在离表面几十到数千埃的范围内，能使材料表面性能显著改善，而材料本体却不受影响；与材料表面的作用形式多，对被处理材料的形状没有严格的要求，工艺的适用范围广，便于在线连续处理以及连续性自动化生产；低温等离子体表面处理作用时间短，所需的成本低。因此在改性材料的各种方法中，低温等离子体处理技术认为是环境污染少、成本低、操作简单的一种方法。

低温等离子体处理技术在处理磁性Fe₃O₄纳米粒子方面的技术还未见。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种磁性Fe₃O₄纳米粒子。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种磁性四氧化三铁纳米粒子，制备的具体步骤为：

（1）室温下，在水和乙二醇的混合溶液中加入丙烯酸钠，搅拌溶解至无色透明溶液；

（2）将乙酸钠加入到所述步骤（1）的混合溶液中，搅拌至完全溶解；

（3）将FeCl₃加入到所述步骤（2）的混合溶液中，搅拌至完全溶解；

（4）将步骤（3）中得到的溶液转移到特氟龙高温反应釜中，在160-200℃下反应12-14小时；

（5）将步骤（4）中得到的产物离心分离，并用蒸馏水或无水乙醇清洗3-6次，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥，即得。

步骤（1）水和乙二醇体积比为1:1-4。

步骤（2）搅拌时间为15-20分钟。

步骤（3）搅拌时间为15-20分钟。

水和乙二醇的混合溶液:丙烯酸钠:乙酸钠:FeCl₃的质量比为20-25:1-1.2:1.5-1.7:0.5-0.6。

所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的等离子体改性方法，具体步骤为：

（1）将磁性Fe₃O₄纳米粒子与磷酸乙醇胺研磨均匀；

（2）将步骤（1）所得的混合物放置到低温等离子体处理反应腔内，开启真空泵，当反应腔体内气压不变时，通入空气，调节气体流量至反应腔体内真空度为3.9-4.1Pa，稳定5-10分钟后，通过射频电源对其进行放电处理；

（3）将（2）处理后的混合物取出，用蒸馏水或无水乙醇洗涤，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥，即得改性Fe₃O₄纳米粒子。

所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的等离子体改性方法，步骤（1）Fe₃O₄和磷酸乙醇胺质量比为1:1-4。

所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的等离子体改性方法，步骤（2）中，射频电源放电时间为30-120分钟，放电功率50-200W。

磁性四氧化三铁纳米粒子的应用，在吸附分离铀中应用。

所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的应用，使用具体步骤是，将改性磁性Fe₃O₄纳米粒子加入到含有铀的废水中，控制废水中铀的初始总浓度为12-33mg/L，水温为20-25℃，在恒温槽中恒温振荡12小时，外加磁场进行分离，静置，至上清液无吸附剂悬浮物，将上清液移出即可。

本发明的优点是：

1.本发明磁性Fe₃O₄纳米粒子制备方便，成分简单，且材料无毒、惰性。

2.本发明所用的低温等离子体表面改性技术相比于湿化学法，更加方便，简洁，不会产生二次污染。

3.本发明改性的磁性Fe₃O₄纳米粒子对铀吸附表现出吸附速率相对较快，吸附量大的优异性能。

4.本发明改性的磁性Fe₃O₄纳米粒子对铀吸附显示了很好的吸附性能，可广泛的应用于工农业废水中铀的吸附分离。

5.本发明改性的磁性Fe₃O₄纳米粒子可通过外加磁体与水体分离，易于收集、分离、纯化。

附图说明

图1为制备的磁性Fe3O4纳米粒子的XRD。透射电子显微镜照片是用200kV的加速电压在JEOL 2010得到的。

图2为所得磁性Fe3O4纳米粒子的透射电子显微镜照片，显示该磁性Fe3O4纳米粒子的直径尺寸约为200-300 nm。

图3为所得磁性Fe3O4纳米粒子对N2的吸脱附曲线。

图4为所得磁性Fe3O4纳米粒子的磁化率曲线。

图5为改性磁性Fe₃O₄纳米粒子的吸附动力学曲线。

图6为改性磁性Fe₃O₄纳米粒子在20℃下去除不同初始铀浓度的含铀废水的吸附曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1：

（1）制备磁性Fe₃O₄纳米粒子：采用溶剂热法，室温下，将1.0g丙烯酸钠加入到以水和乙二醇所组成的混合溶液为溶剂，搅拌溶解至无色透明溶液；然后将1.5g乙酸钠加入到该混合溶液中，搅拌至完全溶解；其次，将0.54gFeCl₃加入到混合溶剂中，搅拌至完全溶解；将搅拌至完全溶解的溶液转移到特氟龙高温反应釜中，在200℃下反应12小时；反应结束后，将得到的产物离心分离，并用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥,得到磁性Fe₃O₄纳米粒子。图1为制备的磁性Fe3O4纳米粒子的XRD。透射电子显微镜照片是用200kV的加速电压在JEOL 2010得到的。图2为所得磁性Fe3O4纳米粒子的透射电子显微镜照片，显示该磁性Fe3O4纳米粒子的直径尺寸约为200 – 300 nm。其对N2的吸脱附曲线以及磁化率曲线分别如图3以及图4所示。

2）等离子体表面改性磁性Fe₃O₄纳米粒子：首先，将上述得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子与磷酸乙醇胺以质量比为1:1研磨均匀；然后将研磨均匀的混合物放置到低温等离子体处理反应腔内，调节气体流量至反应腔体内真空度为3.9Pa，稳定5-10分钟后，通过射频电源对其进行放电处理，设置放电时间120分钟，放电功率100W；

3）将2）处理后的混合物取出，用无水乙醇洗涤3次，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥得到改性磁性Fe₃O₄纳米粒子。

将本实施例中得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子以及改性后的磁性Fe₃O₄纳米粒子按0.2g/L用量添加到含铀废水中（含铀废水中铀的浓度为21mg/L），调节溶液pH为6.0±0.1，在20℃下恒温震荡12小时，分别于恒温震荡吸附开始后5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、60分钟、120分钟、240分钟、480分钟、720分钟检测废水中铀的浓度，计算吸附容量。吸附动力学曲线如图5所示：吸附2小时之后，两种材料对铀的吸附基本都可以达到平衡，吸附过程很快，未改性的磁性Fe₃O₄纳米粒子在吸附平衡后，吸附容量为53.64mg/g，而改性之后的磁性Fe₃O₄纳米粒子在吸附平衡后，对铀的吸附性能得到很大提升，其吸附容量达到98.22mg/g，这表明该低温等离子体技术可以有效提高材料的吸附性能。图6给出了实施例1中改性磁性Fe₃O₄纳米粒子在20℃下去除不同初始铀浓度的含铀废水的吸附曲线。由Langmuir等温线拟合得到，改性磁性Fe₃O₄纳米粒子对铀的最大吸附量为228.17mg/g。

实施例2：

将上述得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子与磷酸乙醇胺以质量比为1:1研磨均匀；然后将研磨均匀的混合物放置到低温等离子体处理反应腔内，调节气体流量至反应腔体内真空度为3.9Pa，稳定5-10分钟后，通过射频电源对其进行放电处理，设置放电时间60分钟，放电功率100W；然后将处理后的混合物取出，用蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥。将本实施例中得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子以及改性后的磁性Fe₃O₄纳米粒子按0.2g/L用量添加到含铀废水中（含铀废水中铀的浓度为21mg/L），调节溶液pH为6.0±0.1，在20℃下恒温震荡12小时，分别于恒温震荡吸附开始后5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、60分钟、120分钟、240分钟、480分钟、720分钟检测废水中铀的浓度，计算吸附容量。平衡后，其对对铀的吸附容量为92.90mg/g。

实施例3：

将上述得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子与磷酸乙醇胺以质量比为1:1研磨均匀；然后将研磨均匀的混合物放置到低温等离子体处理反应腔内，调节气体流量至反应腔体内真空度为3.9Pa，稳定5-10分钟后，通过射频电源对其进行放电处理，设置放电时间30分钟，放电功率100W；然后将处理后的混合物取出，用蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥。将本实施例中得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子以及改性后的磁性Fe₃O₄纳米粒子按0.2g/L用量添加到含铀废水中（含铀废水中铀的浓度为21mg/L），调节溶液pH为6.0±0.1，在20℃下恒温震荡12小时，分别于恒温震荡吸附开始后5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、60分钟、120分钟、240分钟、480分钟、720分钟检测废水中铀的浓度，计算吸附容量。平衡后，其对对铀的吸附容量为85.97mg/g。

实施例4：

将上述得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子放置到低温等离子体处理反应腔内，调节气体流量至反应腔体内真空度为3.9Pa，稳定5-10分钟后，通过射频电源对其进行放电处理，设置放电时间120分钟，放电功率100W；然后将处理后的混合物取出，用蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥。将本实施例中得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子以及改性后的磁性Fe₃O₄纳米粒子按0.2g/L用量添加到含铀废水中（含铀废水中铀的浓度为21mg/L），调节溶液pH为6.0±0.1，在20℃下恒温震荡12小时，分别于恒温震荡吸附开始后5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、60分钟、120分钟、240分钟、480分钟、720分钟检测废水中铀的浓度，计算吸附容量。平衡后，其对对铀的吸附容量为80.86mg/g。

Claims

1.一种磁性四氧化三铁纳米粒子的等离子体改性方法，具体步骤为：

（1）将磁性Fe₃O₄纳米粒子与磷酸乙醇胺研磨均匀；

（3）将（2）处理后的混合物取出，用蒸馏水或无水乙醇洗涤，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥，即得改性Fe₃O₄纳米粒子；

所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的制备的具体步骤为：

1）室温下，在水和乙二醇的混合溶液中加入丙烯酸钠，搅拌溶解至无色透明溶液；

2）将乙酸钠加入到所述步骤1）的混合溶液中，搅拌至完全溶解；

3）将FeCl₃加入到所述步骤2）的混合溶液中，搅拌至完全溶解；

4）将步骤3）中得到的溶液转移到特氟龙高温反应釜中，在160-200℃下反应12-14小时；

5）将步骤4）中得到的产物离心分离，并用蒸馏水或无水乙醇清洗3-6次，然后放置于-60℃的真空干燥箱内冷冻干燥，即得;

所述步骤1）水和乙二醇体积比为1:1-4;

所述步骤2）与步骤3）搅拌时间均为15-20分钟;

所述水和乙二醇的混合溶液:丙烯酸钠:乙酸钠:FeCl₃的质量比为20-25:1-1.2:1.5-1.7:0.5-0.6。

2.如权利要求1所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的等离子体改性方法，其特征在于，步骤（1）Fe₃O₄和磷酸乙醇胺质量比为1:1-4。

3.如权利要求1所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的等离子体改性方法，其特征在于，步骤（2）中，射频电源放电时间为30-120分钟，放电功率50-200W。

4.一种如权利要求1所述的方法制备得到的改性四氧化三铁纳米粒子的应用，其特征在于，吸附分离铀的方法为：将改性磁性Fe₃O₄纳米粒子加入到含有铀的废水中，控制废水中铀的初始总浓度为12-33mg/L，水温为20-25℃，在恒温槽中恒温振荡12小时，外加磁场进行分离，静置，将上清液移出即可。