CN1075082C

CN1075082C - 从无定形聚酯形成粒料的工艺

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Publication number: CN1075082C
Application number: CN96192488A
Authority: CN
Inventors: J·M·斯托菲尔; E·N·布兰查德; K·W·勒富
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies Sarl
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 2001-11-21
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: DE69622375T2; KR19980701521A; EP0804499B1; ZA96358B; US5540868A; MX9705458A; CN1178541A; KR100405589B1; DE69622375D1; TW369549B; AU712942B2; JPH10512610A; AU4855096A; WO1996022320A1; EP0804499A1; AR000762A1; JP3503068B2

Abstract

本发明涉及一种形成坚固、均匀、低分子量结晶聚酯颗粒的工艺。这样的颗粒可用于诸如通过固态聚合形成更高分子量聚酯。无论是用常法形成的，在常温下基本上无定形的非熔融聚酯粒料，或者替而代之的是基本上无定形的熔融聚酯微液滴，均可通过按照本发明的工艺使该微液滴或粒料迅速遭遇一种热冲击进行结晶。

Description

从无定形聚酯形成粒料的工艺

发明领域

本发明涉及均匀、结晶、低分子量聚酯颗粒的成形工艺。这样的颗粒可用作高分子量聚酯生产的原料。

背景

使聚合物形成颗粒的各种方法和装置是已知的，例如，使聚合物形成固化的单丝、带状物或薄板材，然后使之破碎成颗粒。例如，薄板材破碎或粒化成颗粒，可以用包括球磨在内的各种方法实现。然而，这样的颗粒成形方法可能导致粒度和形状不均匀的颗粒。此外，这样的方法可能产生所不希望数量的微细粉末，这使颗粒操作和加工变得困难。

也已知的是，先从聚合物“熔体”形成聚合物液滴、随后使该液滴固化成颗粒或粒料来形成聚合物颗粒。锭化(pastillation)就是此类方法的一个实例。例如，Chang等人美国专利No.5,340,509公开了聚烯烃均聚物、共聚物或其共混物等超高熔体流动结晶聚合物的一种造粒工艺。Chang等人的工艺使用一种包含一个多孔外容器的锭化器(pastillator)作为微液滴形成装置。该外容器围绕一个内容器旋转，使均一数量的聚合物熔体能以微液滴形式射出。这些微液滴收集在传送带上，传送带使这些微液滴冷却一段足以使该微液滴凝固的时间。

除锭化方法外，已以各种各样的其它方式实现了聚合物通过聚合物微液滴变成颗粒的成形。例如，Ho的美国专利No.4,340,550公开了通过使熔融低聚物微液滴在水中骤冷来制备自由流动的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物粒料。把熔融低聚物送入一个微液滴形成装置中，后者有一块有许多小孔的孔板。在压力下，熔融低聚物流经这些小孔，离开小孔后进入一种惰性气体中。该熔融低聚物在表面张力的作用下在离开该孔板一段距离便离析成微液滴。然后，这些熔融微液滴在一个水槽中骤冷。这些低聚物粒料略呈扁平状，约0.3～2.0mm厚，圆直径约0.8～4.0mm。

Rinehart美国专利No.4,165,420公开了通过采用一种能从低粘度熔融聚合物形成颗粒的喷雾冻凝器进行颗粒成形。把熔融聚合物输送到有一个离心雾化装置的旋转碗中。这种装置产生小球状微液滴，后者在一种惰性气体中冻凝成球状珠子形式，其平均粒径为100～250μm，取决于该碗的转速。

由于种种原因，用传统方法或装置难以产生适合于大批量作业的粒度范围(例如约2～6mm)的均匀、结晶、低分子量聚酯颗粒。低分子量聚酯也简称低聚物或预聚物，当处于熔融状态时可能有相当低的粘度。这样的低粘度可能造成难以形成均匀形状和粒度的微液滴，当采用常用手段时因所形成的压力低而尤其会如此。

用常用方法产生的低分子量聚酯颗粒，其缺点在于它们可能不是呈最适合于固态聚合(SSP)的形式，在没有一个费时的退火步骤的情况下尤其如此。固态聚合在工业上用来获得分子量非常高的优质缩聚聚合物。这样的固态聚合典型地涉及加热一种片状“预聚物”，即中等分子量聚合物。这种聚合物被加热到高于其玻璃化温度(Tg)但低于其熔点(Tm)的温度。比较而言，作为原料的相当低分子量颗粒可能是不利的，因为难以形成这样的颗粒，而且因为所形成颗粒的脆性。

由于聚合反应速度随温度增加，因而固态聚合的最佳温度通常尽可能接近于熔点。为了减少在这样高的温度下粘在一起，用常用颗粒成形方法和装置产生的聚酯颗粒典型地需要在固态聚合之前进行调理。这样的调理可以包括在相当高的温度(例如，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，在150℃～210℃)进行长时间(例如约0.5～8小时)退火。这样的调理提高了颗粒的结晶度水平。典型地说，这些粒料先在高湍动和搅拌下进行一定量的退火，以期达到均匀退火而不粘在一起。如果这样的颗粒在固态聚合之前不进行适当调理，则可能产生加工问题。例如，它们在SSP期间可能倾向于粘在一起，导致这些颗粒无法从SSP反应器中排出，甚至可能导致反应器停车。

如以上提到的，用常用方法形成的聚酯颗粒或粒料可能是不适当地不均匀、畸形和/或以高水平微细为特征的。这样的畸形和不均匀粒料可能是不理想的，因为它们可能在粒料加料漏斗中搭桥。此外，显著数量的畸形粒料可能改变颗粒原料对聚合工艺的堆积密度，这可能导致挤压工艺线的供料问题。它也可能导致最终产品中的空洞。由于反应速度在一定程度上取决于粒度，因而不均匀粒料可能导致聚合产品的不均匀分子量。

鉴于以上情况，需要一种改进的聚酯颗粒成形工艺。为了可用作聚合工艺的原料，这样的颗粒较好应当具有足够的结构完整性，以使之适合于输送到这样的工艺中。这些颗粒较好应当具有相当均匀的粒度和形状，以期便于操作和确保每个颗粒内的均匀聚合。对于改善的固态聚合来说，这些颗粒较好应当是坚固得足以耐受固态聚合期间的高温又不结块。若这些颗粒可以耐受比固态聚合最典型的还要高的温度，则甚至会更加理想。若能比目前的标准方法更高效率和更容易地获得坚固或结晶的颗粒，则会是理想的。因此，若能减少或消除固态聚合或其它聚合之前费钱和昂贵的聚酯颗粒调理步骤，则会是有利的。若这样的颗粒可以有用途多样性，不仅包括用作固态聚合的预聚物或原料，而且也包括任选地或附加地用作诸如注射模塑、制瓶和挤压工艺的原材料，则会是理想的。

发明概要

本发明涉及结晶形式聚酯粒料的制备工艺。本发明所形成的粒料，其平均直径粒度范围为约500μm～2cm。本工艺或者可以通过使无定形熔体的熔融微液滴结晶，或者替代地通过使无定形固体的粒料或颗粒结晶来进行。在这两者的任意一种情况下，本工艺均可描述为一种热冲击处理。聚酯颗粒的结晶是使该颗粒遭遇到其环境温度的迅速变化，从而使该颗粒或其总体平均温度足够迅速地达到某一温度范围或区域内的温度。

无意受理论约束，但相信，该颗粒温度的这种迅速变化使该颗粒能在预期温度范围内发生大部分结晶，而不使该颗粒在到达此温度范围之前发生所不希望数量和/或种类的结晶。较好的是，在该颗粒达到预期温度范围或区域之前发生最少量的结晶。这个温度区域延伸于称之为计算的“最大结晶速率温度”的温度左右。如以上提到的，可以使该颗粒或者从一种无定形熔体或者从一种无定形固体或玻璃态进入这一温度范围，即从其中任意一个方向趋近计算的最大结晶速率点。

聚酯的计算最大结晶速率点(计算Tc)定义为该聚酯的玻璃化温度(Tg)与该聚酯的熔点(Tm)之间的中点。因此，Tc等于Tg+0.5(Tm-Tg)。用方程Tc=0.5(Tm+Tg)能得到相同的Tc值。这个计算Tc是每种聚合物的实验测定或测量Tc的一种合理精确的近似。除非另有指出，否则这里的Tc将均指这里定义的理论Tc或计算Tc，而不是指实验测量的Tc。

关于该颗粒内部受影响的变化，本发明可定义为低分子量聚酯粒料的一种结晶工艺，该工艺包括：

(1)加热聚酯低聚物的固体(玻璃态)粒料，其聚合度(DP)为2～40且玻璃化温度(Tg)高于25℃，从初始温度To出发，其中To低于Tg+20℃，使得该粒料的总体平均温度在15秒钟内达到从Tmin延伸到Tmax的范围内的某一温度，其中Tmin=Tc-0.5(Tc-Tg)，Tmax=Tc+0.5(Tm-Tc)，进而当达到所述温度时，使所述粒料在所述范围内保持至少3秒钟；或者

(2)冷却聚酯低聚物的熔融微液滴，其DP和Tg如以上所述，从初始温度T₁出发，其中T₁至少是该聚合物低聚物的熔点Tm，使得该微液滴或正在结晶的粒料的总体平均温度在15秒钟内达到从Tmin延伸到Tmax的范围内的某一温度，其中Tmin=Tc-0.5(Tc-Tg),Tmax=Tc+0.5(Tm-Tc)，进而当达到所述温度时，使所述粒料在所述范围内保持至少3秒钟。

上述工艺中，该粒料的总体平均温度在至少3秒钟内达到所述温度。该粒料的总体平均温度在所述温度保持至少60秒钟。

在本发明的后一个定义中，温度Tmin和Tmax系指该粒料的温度。本发明也可以依照该粒料所暴露的热环境来定义，其中包括工艺参数。因此，当从一种基本上无定形的熔体形成基本上结晶的聚酯粒料时，按照本发明的工艺可定义为包括下列步骤：

(a)在温度T₁形成一种聚酯低聚物的熔融微液滴，其中T₁至少是该聚酯低聚物的熔点Tm，且其中该聚酯低聚物的聚合度(DP)为2～40，玻璃化温度(Tg)高于25℃；

(b)使所述熔融微液滴结晶，其做法是让这些微液滴与一个处于以下定义的Tmin～Tmax范围内的温度的固体表面接触至少3秒钟，从而使这些微液滴或正在结晶的粒料能支持温度朝着所述温度迅速变化并在所述范围内的温度保持一段足够长的时间，其中Tmin=Tg+10℃,Tmax=Tc+0.5(Tm-Tc),Tc=Tg+0.5(Tm-Tg)；

例外的是，如果该固体表面的传热系数(h_s)低于1.5焦/秒·cm²·℃，则该固体表面的Tmin可以在0℃～(Tg+10℃)之间，先决条件是在该粒料接触该固体表面之后至少3秒内该粒料总体平均温度的变化仍高于Tmin，另一个先决条件是在该粒料接触该固体表面之后15秒内该粒料的总体平均温度达到Tmax。

此外，如以上所指出的，基本上结晶的聚酯粒料的成形可以始于一种以前从聚合物熔体制成的、基本上无定形的粒料。在这种情况下，本发明包括下列步骤：

(a)得到一种基本上无定形的固体聚酯低聚物的粒料，其聚合度(DP)为2～40，且玻璃化温度(Tg)高于25℃；

(b)从温度To出发，使该粒料与一种气体接触至少约0.5秒钟，对其进行热处理；

其中Tmin至少是该聚酯低聚物的熔点。

在本工艺中，使该粒料暴露于与一个热或冷表面的接触之目的是要在某一段最短时间内使该粒料迅速达到某一温度范围内，然而，这可以在各种各样的环境下实现。例如，在冷却粒料方面，如果粒料所暴露的表面的传热系数相当低，则为了使粒料迅速达到预期温度，可能有必要使该表面显著冷于预期温度。例如，当该表面是塑料如Teflon(TM)聚四氟乙烯时，可能有必要使该表面显著冷于该表面是钢时的温度。

用本发明工艺制作的聚酯粒料有多种多样的用途，但这些粒料有利于作为固态聚合的预聚物原料，用来生产更高分子量的聚酯。因此，本工艺可能特别有利于作为诸如用固态聚合法制作更高分子量聚酯的总体工艺的组成部分。本发明可能有利于与一个制作有特定DP的聚酯低聚物的前期工艺步骤和/或与一个按照本发明使已成形为粒料的低聚物进一步聚合的后期工艺步骤一体化。

参照以下详细说明和附图，可以更充分地理解本发明。

附图简要说明

图1是一幅热流对温度图，是一种基本上无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料样品或者在通常退火之前或者在按照本发明加工之前用差示扫描量热仪(DSC)测定产生的。

图2是一幅热流对温度图，是一种在200℃退火1小时的普通低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料样品用差示扫描量热仪测定产生的，该图显示一种熔融前吸热。

图3是一幅热流对温度图，是一种按照本发明工艺通过基本上无定形PET粒料在550℃热冲击结晶25秒钟制作的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料样品用差示扫描量热仪测定产生的，该图未显示出特有的熔融前吸热。

图4是一幅热流对温度图，是一种按照本发明工艺通过热冲击结晶制作的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料样品用差示扫描量热仪测定产生的，其中起初处于熔点以上温度的、刚形成的PET微液滴对一个在170℃温度加热的移动表面暴露28秒钟，该图没有特有的熔融前吸热。

图5是一种按照本发明工艺制作的PET聚合物样品的一种说明性X射线衍射图样。

图6是一种按照本发明工艺制作的PET聚合物样品的另一种说明性X射线衍射图样。

图7是一种按照本发明工艺制作的PET聚合物样品的一种说明性X射线衍射图样，该图样已被去褶合成两个重叠高斯峰。

发明的详细说明

本发明涉及基本上结晶的低分子量聚酯颗粒的一种改进生产工艺。在本发明或本工艺的一个实施方案中，使一种处于该聚酯熔点或以上的聚酯低聚物成形为基本上结晶的粒料。在本发明的第二个实施方案中，使一种诸如用常规方法制作的、基本上无定形的非熔融(玻璃态或固态)低分子量聚酯粒料成形为基本上结晶的粒料。

这两个实施方案均可表征为用“热冲击”法使这些粒料结晶，尽管后一个实施方案由于热扩散或传导较慢而可能涉及粒料与环境之间的较大温差。

无论人们始于用常法成形的、基本上无定形的、处于大约常温的非熔融聚酯粒料，还是始于刚形成的熔融聚酯微液滴，结晶都涉及使这些粒料遭遇一种热环境，从而使这些粒料迅速达到计算Tc区域内的温度。即正在加工的特定聚酯的最大结晶速率温度。这些颗粒必须在这一区域内保持一段足够长的时间，使得在该区域内发生足够数量的结晶。在施加热冲击期间，使这些粒料对约Tmax到Tmin这一范围的温度暴露一段至少约3秒的时间。

本发明还涉及平均粒度为500μm～2cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料的结晶工艺，包括：

把一种聚合度(DP)为2～40的基本上无定形玻璃态聚对苯二甲酸乙二醇酯从90℃以下的初始温度在15秒钟的时间内加热到120℃～210℃的总体平均温度，进而，当达到所述温度时，使所述粒料在所述范围内保持至少3秒钟；或者，替代地，

使具有上述DP的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的熔融微液滴从该低聚物熔点以上的温度冷却，使得该微液滴或正在结晶的粒料的总体平均温度在15秒钟内达到120℃～210℃的温度，进而，当达到所述温度时，使所述粒料在所述范围内保持至少3秒钟。

上述工艺中，所述温度优选是150～190℃。且所述工艺中粒料的总体平均温度是在至少3秒钟内达到所述温度的。

结果，这些粒料的晶体结构能迅速达到预期的结晶性程度，而且在一些情况下能达到优异的或有时甚至独特的结晶形态。以这种方式结晶的另一个可能的优点是，这样得到的聚酯粒料或颗粒能更容易地进行固态聚合，潜在地避免了目前认为必要的调理步骤，而用常法生产的聚酯颗粒需要数小时加工时间才能达到固态聚合的必要结晶状态。用本工艺生产固态聚合用聚酯粒料，除质量上的任何改进外，还提供了节省时间和金钱等方面的显著优点。

这里的“粒料”(pellet)这一术语，系指一种在广阔粒度范围内有任何无规则或有规则形状或构型的给定材料的任何分立单元或质量。尽管“粒料”这一术语在其它地方可能有更狭窄的含义，但本文中采用“粒料”这一术语旨在包括这个词最广义的颗粒和粒料。颗粒的较好形式和/或粒度是直径为0.05mm～0.3mm的球形颗粒、最大横截面为0.1mm～0.6mm的半球形颗粒、或直径为0.05mm～0.3mm且长度为0.1cm～0.6cm的正圆柱形。由于此类粒料较好是以经济上最高效的方式生产的，因而此类粒料较好是以大于10kg、更好的是以大于30kg的商业性数量生产和收集在一起的。此类粒料可以在制造后立即用于同一工厂、贮存以备后用或包装以备运输，这些全都以商业性数量进行。

“聚合物”这个术语系指一种化合物或多种化合物的混合物，其基本组成为或包含至少90％、较好至少95％、最好至少99％(重量)称为单体的重复结构单元。聚合物这个术语系指包括预聚物或低聚物，即聚合度(DP)为至少2或3的聚合物。“低分子量聚合物”系指聚合度范围为约2～约40、较好5～35的聚合物。“熔融聚合物”系指处于其熔点或以上的温度的聚合物；同样，“熔融微液滴”系指一种处于聚合物熔点或以上的温度、成为无论实际上是否落下的聚合物粒料前体的熔体的任何分立单元或部分。粒料“直径”系指一给定粒料的最大横截面尺寸。粒料“平均直径”或“平均粒度”系指按照本发明加工的粒料的一个代表性样品的平均最大横截面尺寸。

聚合物熔点Tm较好是作为用差示扫描量热法(DSC)测定的第一热量(the first heat)上熔融吸热最大值而确定的。熔融前吸热系指由于在“主”熔融吸热之前的较低温度下的熔融吸热而在DSC中出现的吸热峰。“特有熔融前吸热”系指该熔融发生于60℃或以下，较好低于40℃的温度范围内。“没有”熔融前吸热系指若检测到一个或多个这样的吸热，则总熔融热小于1J/g(焦耳/克)、较好小于0.5J/g。

“结晶放热”系指由于一个无定形区域在该聚合物熔融之前发生结晶而在DSC中出现放热峰。

“玻璃化温度”Tg系指当以约10℃/min加热的DSC跟踪时与玻璃化转变相联系的逐步转变的转折点。这一方面的一个实例说明于图1中，显示其玻璃化转变的转折点在约58℃出现。

粒料的“总体平均温度”系指该粒料总体的平均温度，或该颗粒每个位置的温度的平均值。

与粒料所暴露的固体表面或气体有关的“传热系数”或“h”这一术语系指k/b，其中k是该固体表面或气体的热导率，b是厚度。k的数值可参阅，例如，R.H.Perry等人Chemical Engineers′Handbook(化学工程师手册)第10-10章和第23章(McGraw-Hill Book Co.,第4版)和R.L.Earl,Unit Operations in Food Processing(食品加工单元操作)(Pergamon Press,Oxford 1966)。例如，1mm厚钢带的传热系数“h”是，例如可以是约1.5J/sec cm²℃(焦耳/秒·厘米²·度)(或2800 BTU/hr ft²°F)。然而，这个传热系数会因不同的钢材而异。自然对流氮(例如在间歇式炉中)的传热系数可以是例如约0.0005～0.002J/sec cm² ℃(或1～4BTU/hr ft²°F)，强制对流氮(例如当粒料在力作用下通过氮气塔下落时的情况)的传热系数可以是例如0.0025～0.05J/sec cm² ℃(或5～100BTU/hr ft²°F)。1mm Teflon(TM)带的传热系数可以是例如约0.025J/sec cm² ℃(或45BTU/hrft²°F)。一般地说，金属的“h”范围往往是约0.10～45J/sec cm² ℃(或175～67,000 BTU/hr ft²°F)。

“实测”或“实际”最大结晶速率温度(实测或实际Tc)这一术语系指实验测定的、技术上已知的定义。实验测定的Tc值可以在范围广泛的聚酯文献中找到。例如，实际最大结晶速率可以用实验方法测定，可参阅F.Van Antwerpen et al.，聚合物科学，聚合物物理学，Ed.,vol.10,p.2423-2435(1972)；M.R.Tant et al.,Polym.Eng.and Science,vol.33,no.17,p.1152-1156(1993)；R.J.Phillips et al.,大分子,vol.22,no.4,p.1649-1655(1989)；S.Buchner et al.，聚合物，vol.30,p.480-488(1989)。如以上所述，计算Tc，为了本发明之目的，是聚酯实际Tc的合理精确近似。计算Tc在此定义为Tc=(Tg+Tm)/2或Tc=Tg+(1/2)(Tm-Tg)。

聚酯是一般由一种或多种二酸或二酯成分和一种或多种二醇成分组成的聚合物。很多聚酯可以用本发明工艺成形为粒料。本发明工艺可用于在室温下不容易结晶的大多数含芳环或脂族环(例如含苯基或环己基)聚酯。这可包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(3G-T)、聚萘二甲酸1,3-丙二醇酯(3G-N)、聚对苯二甲酸环己酯(PCT)等。一般来说，玻璃化温度Tg高于约25℃且熔点Tm范围为约200～约320℃的聚酯最适用于本发明工艺。

一些可用聚酯的近似Tg和Tm值以摄氏度列于以下

Tg Tm

PET 70 260

PEN 120 270

PBN 82 242

3G-T 35 227

Tg、Tc和Tm的数值会随着诸如聚合物的形态、热史、分子量和结晶度而略有差异。例如，低DP PET(DP为10～20)典型地有Tm为约250℃、Tg为约60℃、Tc为约155℃。

本发明所针对的聚酯的适用二酸或二酯成分通常包括4～32个碳原子的烷基二羧酸、6～38个碳原子的烷基二羧酸二酯、含有8～20个碳原子的芳基二羧酸、含有10～22个碳原子的芳基二羧酸二酯、含有9～22个碳原子的有烷基取代的芳基二羧酸、或含有11～22个碳原子的有烷基取代的芳基二羧酸二酯。较好的烷基二羧酸含有4～12个碳原子。此类烷基二羧酸的一些代表性实例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等。较好的烷基二羧酸二酯含有6～12个碳原子。此类烷基二羧酸二酯的一个代表性实例是壬二酸(二酯)。较好的芳基二羧酸含有8～16个碳原子。芳基二羧酸的一些代表性实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。较好的芳基二羧酸二酯含有10～18个碳原子。芳基二羧酸二酯的一些代表性实例包括对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯等。较好的有烷基取代的芳基二羧酸含有9～16个碳原子，较好的有烷基取代的芳基二羧酸二酯含有11～15个碳原子。

本发明中使用的聚酯的二醇成分，适用地包括含有2～12个碳原子的二醇，含有4～12个碳原子的二醇醚，和结构式为HO-(AO)_nH的聚醚二醇，式中A是含有2～6个碳原子的亚烷基，且式中n是2～400的整数。一般地说，此类聚醚二醇的分子量为约400～4000。

较好的二醇通常含有2～8个碳原子，而较好的二醇醚含有4～8个碳原子。可以作为二醇成分利用的二醇的一些代表性实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等。

本发明的聚酯或低聚物可以是枝化的或非枝化的，而且可以是均聚物或共聚物。

特别有用的是“改性聚酯”，其定义是用可多达10％(重量)共聚用单体改性。除非另有指出，否则聚酯这一术语系指改性或无改性聚酯。类似地，提到一种特定聚酯例如PET系指无改性或改性的PET。共聚用单体可以包括二甘醇(DEG)、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸(IPA)、2,6-萘二羧酸、己二酸及其混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯的较好共聚用单体包括0～5％(重量)IPA和0～3％(重量)DEG。

在本发明的一个更靠后的一体化实施方案中，构成由本发明得到的粒料的聚酯预聚物或低聚物可以任选地从单体、低聚物或其混合物聚合。这个任选聚合步骤可以利用已知方法和装置完成，熟练技术人员对此将是容易理解的。聚酯的聚合是技术上众所周知的。聚酯往往是通过使一种二酸或二酯与一种二醇化合产生一种单体并加热以使该单体聚合而作为一种熔体生成的。聚合成低分子量聚酯的一种较好方法是在一种管道反应器中进行的。详见待审查、共同受让、1996年7月25日公开的WO96/22318，该申请列为本文参考文献。

进行聚合是为了达到所希望的聚合度。一般来说，用来制作按照本发明的粒料的聚酯，其聚合度范围为约2～约40。聚合度(DP)系指一条聚合物链中重复单元的平均数，因此，可能不一定是整数。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重复单元是

聚合物的DP可以由利用适当标准的凝胶渗透色谱法测定。本发明的较好聚合度受到所选择的粒料形成手段和最终粒料的预期用途影响。一般来说，当粒料形成手段是以下讨论的一种锭化器(pastillator)时，PET的DP较好为约5～35。

聚合度只是表达聚合物分子量的一种方式。分子量的另一种尺度是聚合物的特性粘度(Ⅳ)。例如，DP为2～40的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，当用一份(体积)三氟乙酸和三份(体积)二氯甲烷的溶液测定时，其Ⅳ范围应为约0.05～约0.4dl/g。

Ⅳ可以按照以下实例测定：称量0.050g聚酯例如PET置于洁净干燥的管形瓶中，用容量吸移管添加10ml溶剂。把该管形瓶密封(以防止溶剂蒸发)，摇荡30分钟或直至PET溶解。把该溶液倒入#50Cannon-Fenske粘度计的大管中，然后将其置于25℃水浴中，使之平衡到该温度。然后测定上下刻线之间降落时间，重复三次，符合程度应在0.4秒之内。在该粘度计中对溶剂单独进行一次类似测定。然后，用如下方程计算Ⅳ∶Ⅳ=ln[(溶液时间/溶剂时间)/0.5]。

在本发明的一个实施方案中，使处于其熔点或以上的聚酯聚合物成形为粒料。粒料成形可以采用粒料成形技术上已知的各种方法和装置进行。这可以包括滴下(见实例2)、挤压(见实例3)、锭化、造粒(见诸如Ho美国专利No.4,340,550)、喷雾雾化(见诸如Rinehart美国专利No.4,165,420)、熔体切割及其它。聚合物的造粒/脱气装置可购自西南研究院(得克萨斯州达尔斯)。只要能使聚酯聚合物在其熔点或以上的温度即处于熔融状态时成形为分立部分，任何方法都是适用的。对于聚酯来说，熔点范围通常为约200℃～300℃，较低DP的聚合物倾向于有较低熔点。例如，PET的熔点通常等于或高于约250℃。

广义地说，锭化用于本发明一个较好实施方案中的颗粒成形。锭化典型地采用一种旋转的外圆筒形容器，在其圆周上有许多以环面间隔的小孔。这个外容器内部有一个同轴的内圆筒形容器，它有一个计量的棒或通道。外容器上的许多小孔是这样配置的：当外容器旋转时，它们周期性地对准内容器上的计量棒或通道。

典型地说，使熔融聚酯转移到该锭化器的内容器中，且当外容器上许多小孔中的每一个对准内容器上的计量棒时在压力下以均匀数量分配，形成微液滴或未凝固的粒料。锭化器是商业上可得到的，例如Sandvik工艺系统公司(新泽西州托托瓦)制造的R0TOFORMER^锭化器。关于锭化法聚酯颗粒成形的进一步细节，请参阅待审查、共同受让、同时提交的申请U.S.序列号08/376,599，该申请列为本文参考文献。

较好的是，转移到锭化器或其它粒料形成装置中的熔融聚酯是基本上无定形的。基本上无定形系指基本上无结晶，即DSC曲线所定义的结晶含量小于约百分之十(10％)、较好小于百分之五(5％)、最好小于百分之一(1％)，其中结晶放热的熔融热与主熔融吸热的熔融热之差小于约14J/g、较好小于7J/g、最好小于约2J/g。这在图1中得到证实，它显示无定形聚酯的一条典型DSC曲线，其中结晶放热的熔融热(A所指出的)近似等于主熔融吸热的熔融热(B所指出的)，这两个熔融热之差小于约4J/g。密度也可以表征各种聚酯的结晶度。例如，基本上无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以诸如用小于约1.34g/ml的密度来表征。基本上无定形的聚酯粒料是用很多商业性工艺通过使成形后的熔融聚酯颗粒迅速骤冷来制作的，这种骤冷典型地抑制结晶。

反之，基本上结晶的聚酯在此定义为其结晶度含量大于约15％、较好大于20％、最好大于30％，例如，对于PET来说，这分别对应于密度大于约1.36g/cc、较好大于约1.37g/cc、最好大于1.39g/ml。因此，这里使用的基本上结晶或结晶这一术语必须包括常称之为“半结晶”的东西，大多数有益的聚酯就是如此。结晶量可以用DSC测定。例如，基本上结晶的PET，当使用140J/g作为纯结晶PET的总熔融热时，其特征是用J/g表达的总熔融热为至少20、更好的是约35。熔融热越高，表明聚合物结晶度越大。聚酯材料或粒料样品内的百分结晶度可以通过把存在的结晶物的熔融热(J/g)与“纯”结晶聚酯的熔融热进行比较来确定。

微液滴或“熔融粒料”成形后，随即使刚成形的微液滴结晶。粒料结晶步骤对于适用于各种各样用途包括固态聚合的坚固、均匀、低分子量粒料的形成是至关重要的。

这种结晶涉及在时间限制范围内的温度操纵。在聚酯微液滴在熔点时成形之后立即使这些微液滴迅速遭遇到热冲击。使刚形成的聚合物微液滴遭遇到预先选择或所希望热范围内的温度，立即在最初处于或接近于其熔点的、正在结晶的微液滴与其周围环境之间形成一个温度梯度。这应当如同这里所公开的一样迅速进行，才能高效率地和/或最佳地得到所希望的结晶形态。当然，在该正在结晶的微液滴或粒料内部，随着其总体平均温度的变化，温度梯度也会在某种程度上固有地发生，这取决于周围环境状况。

热冲击一般是通过辐射热、传导热和/或对流热实现的。较好的是，加热是利用或主要通过利用传导热或辐射热，较好是15MHz以下的辐射热进行的。

之所以施加热冲击，一般来说，是为了确保这些粒料迅速达到以上所述温度范围内的温度。虽然不想受理论制约，但相信，颗粒温度的这种迅速变化使得该颗粒能在所希望温度范围内发生所希望的结晶，而不会使该颗粒在达到这一温度范围之前发生所不希望数量和/或种类的结晶。这个温度区域就在称之为计算最大结晶速率温度的温度左右延伸。

当从一种基本上无定形熔体形成一种基本上结晶的聚酯粒料时，此工艺包括在温度T₁形成聚酯低聚物熔融微液滴，其中T₁至少是该聚酯低聚物的熔点Tm，且其中该聚酯低聚物的聚合度(DP)为2～40，玻璃化温度(Tg)高于25℃。较好的是T₁在Tm与Tm+30℃之间，最好的是在Tm与Tm+10℃之间。然后，让这些熔融微液滴结晶，其做法是使其与一个处于以下定义的Tmin～Tmax范围内的温度的固体表面接触至少3秒钟，从而使这些颗粒能支持温度朝着所述温度迅速变化，并在所述范围内的温度保持一段足够长的时间。较好的是，该固体表面是金属的，因为金属最容易使这些粒料达到所希望的温度。

在本发明中，Tmin=Tg+10℃,Tmax=Tc+0.5(Tm-Tc),式中Tc定义为Tc=Tg+(1/2)(Tm-Tg)或等效于(1/2)(Tm+Tg)。然而，如果该固体表面的传热系数(h_s)低于1.5J/sec cm²℃，则Tmin可以在0℃与(Tg+10℃)之间，其先决条件是，在该粒料接触该固体表面之后至少3秒钟内该粒料的总体平均温度仍在Tmin以上，另一个先决条件是，在该粒料接触该固体表面之后15秒钟内该粒料的总体平均温度达到Tmax。低于1.5J/sec cm²℃的相当低传热系数的固体表面的例外，最典型地适用于非金属表面。

较好的是，Tmax=Tc+0.3(Tm-Tc)，最好的是Tmax为大约Tc+10℃。较好的是，至少对于钢或铝等金属表面来说，Tmin=Tc-0.5(Tc-Tg)，更好的是Tmin=Tc-0.3(Tc-Tg)，最好的是约Tc-10℃。

为了获得从一个表面向刚成形的熔融微液滴的迅速传热，较好的是该表面有相当高的总体热容。金属尤其可用于这一目的，特别是传热系数高的金属。因此，金属是该表面的较好材料，该表面在连续工艺中较好是移动，这可以用传送带来实现。

较好的是，使这些粒料在所指出的温度范围内对所述固体表面暴露至少3秒钟、更好的是至少10秒钟、最好的是至少20秒钟。这些粒料在所指出的温度范围内暴露于所述表面的最长时间较好的是30分钟、更好的是10分钟、最好的是3分钟。更长的时间没有害处，但可能不是最经济的。例如，在一座制造高分子量PET的一体化SSP装置中，可以在这些粒料成形后10分钟内把成形后的粒料引进SSP反应器中。也可以将这些粒料贮存以备后用。

例如，当按照本发明制作PET粒料时，可以在温度T₁从一种基本上无定形的PET低聚物熔体形成一种基本上结晶的PET粒料，其中T₁是至少250℃、较好在260℃与280℃之间、最好在265℃与275℃之间。然后使这些熔融微液滴结晶，即使之与一个处于Tmin～Tmax范围内的温度的固体表面接触至少3秒钟，其中Tmin较好的是80℃、更好的是130℃、最好的是150℃，若该固体表面是非金属的且传热系数(h_s)低于1.5J/sec cm²℃则属例外，在这种情况下Tmin可以在0℃与80℃之间，因工艺变量而异。较好的是，Tmax是220℃、更好的是200℃、最好的是180℃。

此外，如以上所指出的，基本上结晶的聚酯颗粒可以从一种事先从聚合物熔体制成的基本上无定形的固体颗粒或粒料出发来形成。(“固体”这一术语系指一种处于其玻璃化温度以下的聚合物玻璃或固体)。在这种情况下，本发明包括获得一种在温度To基本上无定形的固体聚酯低聚物的粒料，其中该聚酯低聚物的聚合度(DP)为2～40且玻璃化温度(Tg)高于25℃，随后对这些粒料进行热处理，即在至少Tmin的温度使之与一种气体接触至少约0.5秒钟，其中Tmin至少是该聚酯低聚物的熔点。

传热用的较好气体包括空气、氧、二氧化碳、氮、氩、氦等气体及其混合物。典型地说，可以使粒料在一个炉中，无论在一个静态(间歇)系统中还是在一个连续系统中，暴露于辐射热和加热的气体，例如当载带粒料的传送带通过一个烘箱时就是如此。此外，还可以使这些粒料在一个诸如有一股逆流上升的热气体的塔中落下。可以使这些粒料在落下之后适当地落在一个加热或无加热的表面上。让这些粒料落入一种液体中是不太理想的，因为随后还需要进行液体分离。

当加热粒料时，Tmin较好的是在270℃与2000℃之间、更好的是在300与1500℃之间、最好的是在400与1000℃之间。较好的是，对所指出温度的暴露时间在约0.5sec与2min之间，更好的是在1与60sec之间，因加热的温度和手段而异。例如，通过使粒料落入塔中的加热，与该粒料在炉中加热时相比，较好是在该时间下限附近进行。当采用一种若暴露时间太长本来可能使该粒料熔融的热气体时，时间上限可能是特别好的或甚至是必要的。

例如，当按照本发明制作PET粒料时，可以从一种最初处于90℃以下，较好至少常温、最好在70℃以下的温度的基本上无定形固体粒料形成一种基本结晶的PET粒料。基本上无定形的粒料可以通过使之在一个处于至少250℃、较好270℃～1200℃、最好300～800℃范围内的温度的炉中接触至少3秒钟进行结晶。

在一个优选的具体实施方案中，最初处于常温与90℃之间的温度的所述基本上无定形的固体粒料在一种含有处于270℃～1500℃的温度的气态流体的热环境中暴露至少0.5秒钟。

用与颗粒内部受影响的变化有关的、更基本的术语来说，本发明也可以定义为低分子量聚酯颗粒的结晶工艺，包括从以上定义的To开始加热一种有上述DP和Tg的固体(玻璃态)聚酯低聚物粒料，使得该粒料的总体平均温度在15秒钟内达到Tmin～Tmax范围内的温度，其中Tmin=Tc-0.5(Tc-Tg)，Tmax=Tc+0.5(Tm-Tc)且Tc=(1/2)(Tm+Tg)，进而，当达到所述温度时，使所述粒料在所述范围内保持至少3秒钟。较好的是，Tmin=Tc-0.3(Tc-Tg),Tmax=Tc+0.3(Tm-Tc)，最好的是Tmin=Tc-30℃，Tmax=Tc+30℃。

此外，还可以使熔融聚酯低聚物微液滴从以上定义的To冷却，使得该粒料的总体平均温度在15秒钟内达到Tmin～Tmax范围内的温度，其中Tmin=Tc-0.5(Tc-Tg),Tmax=Tc+0.5(Tm-Tc)且Tc=(1/2)(Tm+Tg)，进而，当达到所述温度时，使所述粒料在所述范围内保持至少3秒钟。较好的是，Tmin=Tc-0.3(Tc-Tg),Tmax=Tc+0.3(Tm-Tc)，最好的是Tmin=Tc-30℃，Tmax=Tc+30℃。因此，从概念上说，无论冷却还是加热粒料，热冲击都相似或类似，所不同的是，这种温度冲击或变化在冷却时是负的而在加热时是正的。

工艺参数不仅可能因所使用的特定方法和装置而异，而且也可能取决于粒料尺寸、粒料几何形状、分子量、粒料所接触的表面或气体的传热系数，和传热面积。

在本工艺中，热冲击可以在种类繁多的环境条件下和范围广泛的工艺限制下完成。例如，在冷却熔体时，若粒料所暴露的表面的传热系数相当低，则为了使粒料迅速达到所希望的温度，可能有必要使该表面显著冷于所希望的温度。例如，当该表面是一种塑料如Teflon(TM)聚四氟乙烯时，可能有必要使该表面显著冷于该表面是钢材时的温度。

可以使熔融聚酯表面暴露于传热材料的组合，例如，可以使该表面的一部分暴露于金属表面，而且可以使该表面的另一部分暴露于诸如一种气体。类似地，当加热粒料时，可以使该表面的一部分暴露于诸如炉中的一种金属表面。也可以使用处于适当温度的液体，但它们可能不太好，因为有可能发生污染之忧，而且因为需要使该液体与该聚酯分离。

为了测定粒料的总体平均温度，总体平均温度的测定可以进行如下。无论使用固体表面或气体中哪一种来对粒料实施热冲击，都迅速从中收集粒料样品。立即把粒料放入绝热容器中，较好是抽真空的。较好的是，粒料几乎充满该容器。插入一个热电偶。使该容器达到一个平衡温度，并把它记录作为总体平均温度。

此外，所加工粒料的总体平均温度也可以按如下获得。收集粒料样品。立即把该粒料放进一个预称重绝热容器内处于已知温度的一份预称重量蒸馏水中。再次称量总质量。观察平衡温度。根据如下方程计算粒料的总体平均温度：

(m_w)X(c_pw)X(T_e-T_w)=(m_p)X(c_pp)X(T_p-T_e)式中m_w是该水的质量，c_pw是该水的热容，m_p是该粒料的质量，c_pp是该粒料的热容，T_e是平衡温度，T_w是该水的初始温度，X代表相乘，可以解这个方程来确定T_p，即粒料的总体温度。

如同有本门技术一般技能的人员将会知道的，在不同条件下的粒料总体平均温度可以根据标准传热方程以合理的精确度和准确度来估计。熟练技术人员将熟悉这样的计算，包括用于提高效率和精确度的数值技术和/或计算机技术。

例如，如果有人知道环境的传热系数和工艺条件，则可以从以下方程获得颗粒总体平均温度随时间变化的估计值：

Q = m_{p} c_{p} \frac{{dT}_{p}}{dt} = hA (T_{e} - T_{p})

\frac{{dT}_{p}}{dt} \frac{hA}{m_{p} c_{p}} (T_{e} - T_{p})

\frac{{dT}_{p}}{dt} = {kT}_{e} - k T_{p}

where k = \frac{hA}{m_{p} c_{p}}

{&Integral;}_{T_{p 0}}^{T_{p}} \frac{{dT}_{o}}{T_{e} \cdot T_{p}} = {&Integral;}_{0}^{t} kdt

- Ln (\frac{T_{c} - T_{p}}{T_{e} - T_{p 0}}) = kt

T_e-T_p=(T_e-T_p0)(e^-kt)T_p=T_p0(e^-kt)+T_c(1-e^-kt)

这个方程指出，如果传热常数k对于一给定系统是已知的，也已知颗粒初始温度和环境温度，则可以计算作为时间函数的颗粒总体平均温度，其中m_p是粒料质量，c_p是粒料热容，t是时间，h是颗粒所遭遇的表面或气体的传热系数，T_e是粒料所遭遇的表面或气体的温度，A是与热源(无论是固体表面还是气体)接触或遭遇的面积。例如，落在钢带上的半球状颗粒可以有一个与钢带接触的平整面积A，该面积可以容易地估计为(π)(半径/2)²。此外，粒料样品的平均值A可以用物理方法测量而用于以上方程。可以解这些方程求出T，即粒料的总体平均温度。

如以上提到的，热冲击可以这样实施，使得粒料所经历的温度梯度在任意一个方向上发生，即由于或者加热或者冷却的结果而发生。然而，较好的是通过从熔体冷却来使粒料结晶。这避免了使冷却的颗粒重新加热的需要，因而是更加高能效的。

迅速结晶的进一步优点可能是导致形成比常用工艺所形成的结晶更大的结晶。例如，参阅美国专利5,510,454，该专利全文列为本文参考文献。虽然本发明不受任何特定理论或解释约束，但相信，按照本发明工艺进行的结晶能提供有利于并增进更大晶体形成的晶核形成和晶体生长速度。已令人惊讶地发现此类有更大晶体的粒料能更好地耐受与大多数SSP工艺相联系的高温而不会粘结或结块，或甚至允许比以前更高的SSP温度，这与其它聚合工艺相比是一个显著优点，因为就时间而言SSP温度是一个瓶颈。虽然无意受理论约束，但更靠近表面的粒料外层的结晶可能对粒料的理想特征产生更大影响。

类似地，本工艺也能形成诸如当在DSC上测试时不显示特有的熔融前吸热的PET粒料。熔融前吸热据信是微小和/或相当不完善晶粒的迹象。当有熔融前吸热存在时，PET粒料当受热时，通常是在熔融前吸热附近的温度，倾向于更容易粘到其它粒料上，这在以下进一步讨论的固态聚合中是一个非常不理想的趋势。

如以上所指出的，图2显示不按照本发明的、有熔融前吸热的PET的DSC曲线。图3和4是按照本发明工艺制作的、不显示熔融前吸热的PET粒料的DSC曲线。

此外，如以上提到的，鉴于这些粒料内部结晶的数量和质量，结晶的粒料特别可用于固态聚合(SSP)。固态聚合是技术人员众所周知的。请参阅诸如G.Allen等人编的Comprehensive Polymer Science(综合聚合物科学)第5卷第201-216页(Pergamon Press,Oxford1989)中F.Pilati的文章，该文列为本文参考文献。固态聚合特别可用于制作更高分子量PETs。一般来说，是使PET颗粒加热到熔点以下的温度，并使一种干燥气体(通常是氮)通常以连续操作的并流方式从颗粒周围和上方通过。在高温下进行酯交换和缩聚反应，而且可以用该气体把挥发性产物带出(类似的其它方法如抽真空也可以用于这一目的)，从而驱动PET分子量提高。在固相聚合中，反应器是一种基本上在所述聚合材料的熔融温度以下的固态聚合反应器。

过去，有许多问题或困难是与PET固态聚合相联系的。具体地说，要聚合的颗粒通常必须进行一个退火过程。因此，当它们在固态聚合期间加热时，它们不会发生部分熔融和粘合在一起。而若该聚合在相当低温度下进行以避免粘结，则这会增加聚合时间，因为驱动分子量提高的反应在较高的温度下进行得更快。在这两者中任意一种情况下，这些困难或问题都倾向于使该固态聚合过程的运行成本变得更昂贵。

就优点而言，按照本发明工艺制作的聚酯粒料可以显示出优异结晶形态。例如，可以制作出能在较高温度例如230℃、较好240℃开始直接聚合(较好不进一步结晶或退火)的PET粒料。因而避免了对于会使总体工艺时间延长的漫长退火步骤的需要。此外，按照本工艺生产的颗粒，至少在一些情况下，可能是更加耐磨碎的，从而防止这些颗粒彼此磨损或被容纳它的反应器磨损。因此，使用按照本发明生产的颗粒会导致改进固态聚合工艺。

在低分子量聚酯变成更高分子量聚酯的任何聚合中，可以有通常添加剂如聚合催化剂存在。这些可以是在形成低分子量聚酯时就已经存在的。例如，典型的催化剂是Sb₂O₃，它在这里的浓度是以元素锑的水平给出的。由于在使用这里所述的结晶低分子量聚酯的固相聚合中较高的起始聚合温度，因而也许有可能使用较低的催化剂水平，同时保持有用的聚合速度。当该聚酯打算用于制作某些产品时，例如，当该聚酯打算用于制作贮存人类消费用饮料的瓶子时，较低催化剂水平可能是有利的。

为了提供本发明一种实施方案的一个实例，可以制作平均晶粒尺寸为约9nm或以上，较好10nm或以上、更好的是约12nm或以上、尤其好的是约14nm或以上的PET粒料。平均晶粒尺寸是用广角X射线粉末衍射测定的，其示例性方法或程序如下。

X射线测定用厚度均匀的PET样品是这样产生的：在一台SPEX^冷冻机/磨机(新泽西州梅特琴)中，在液氮下，将PET低温研磨30秒钟，然后把该PET压制成厚度约1mm、直径32mm的圆片。由于一些PET圆片的脆性，用3M Scotch^双面粘性胶带把所有圆片都固定在标准样品固定器上。因此，有必要收集PET圆片(+胶带)和胶带对照的粉末衍射图样。虽然较好的是在15-19°2θ范围内收集样品的图样(如图2中所示)，但在一些情况下可在10-35°2θ范围内收集样品(+胶带)和胶带对照的图样，其中一些样品的图样就是这样得到的(如图5中所示)。衍射数据是用一台自动Philips衍射仪收集的，以透射方式运行(Cukα辐射，弯曲衍射束单色仪，固定步进方式(0.05°/步)，65sec/步，1°狭缝，样品旋转)。在每个样品加胶带(样品+胶带)衍射图样扣除胶带对照的粉末衍射图样之后，对每个粉末图样运用Lorentz极化修正。

为了从每个粉末图样的15°-19°2θ区域中除去局部背景散射，定义一条从15.00°延伸到19.00°2θ的直线并将其扣除。已发现该衍射图样的这个区域含有两个结晶反射，位于大约16.5°和17.8°2θ，它们已被定义为(011)和(010)反射，是N.S.Murthy等人在Polymer(聚合物)第31卷第996-1002页中这样称谓的，该文列为本文参考文献。

图5和6显示分别在10-35°和15-19°的2θ范围内收集，按以上详细说明的办法修正的衍射图样。除了那些有兴趣的反射的Miller指数外，还显示了标为“b”和以上所述的，15°和19°2θ之间的局部“人造”背景。

然后，把15-19°区域去褶合成对应于两个结晶反射的两个重叠高斯峰，并提取这两个峰的位置、宽度和高度。这种去褶合的一个实例显示在图7中。(010)反射的表现晶粒尺寸(本文中有时也简单地称之为表现晶粒尺寸)ACS₀₁₀是从该反射的位置和半高全宽度，利用Scherrer方程计算的，例如可参阅L.E.Alexander,X-RayDiffraction Methods in Polymer Science(聚合物科学中的X射线衍射方法)第335页等(John Wiley&Sons，纽约，1969)：

{ACS}_{010} = \frac{Kλ}{β_{010} \cos θ_{010}}

式中ACS₀₁₀是该晶体的平均尺寸，k假定为1.0,λ是波长，β是用弧度表示的图形半高全宽度，θ有其正常含义。

在以下实例中，使用了某些分析程序。除以上详细描述的X射线衍射外，这些程序说明如下，本文中对这些分析类型或其结果的参照对应于这些例示性程序。

特性粘度(Ⅳ)

混合一体积三氟乙酸和三体积二氯甲烷，配制一种溶剂。然后称量0.050g数量的PET置于一个清洁干燥的管形瓶中，用容量吸移管向其中添10ml该溶剂。将该管形瓶密封(以防止溶剂蒸发)并摇荡30min或直至该PET溶解。把溶液倾入#50 Cannon-Fenske^粘度计的大管中，将其置于25℃水浴中，并使之平衡到该温度。然后测定上下刻线之间的降落时间，重复三次，符合程度应在0.4秒之内。用该粘度计对溶剂单独做一次类似测定。然后用如下方程计算Ⅳ：

凝胶渗透色谱法(GPC)

GPC是在一台Waters^150C ALC/GPC仪器上用每L含有1.3637g三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂进行的。此仪器以通常方式运行，做标准计算以确定Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)。仪器标定是用一种Mn22,800和Mw50,100的PET样品进行的。

熔点和玻璃化温度

熔点是用差示扫描量热法(DSC)测定的，所有样品都用一台TA Instruments^DSC910分析。该仪器用与该系统资料一致的铟标定。样品以收到时的样子分析，未预先研磨，用量为5～10mg±0.005mg。样品密封在铝盘中，然后在氮气吹扫环境中以10℃/min从室温加热到300℃，用TA Instrument软件进行玻璃化温度、熔点温度和熔融热计算。报告的DSC峰熔融温度是主熔融吸热峰的对应温度。

热力学分析

用一台Mettler^TMA40分析仪与一台TSC 10A控制器耦合，进行所有样品分析。这台仪器的温度标定用仪器使用手册上说明的标准操作程序进行，以1个月间隔或当怀疑有虚假结果时进行一次。这些样品在TMA系统中没有额外预处理，否则会改变样品固有的形态史。部分半球形颗粒装入该系统中，使之与石英样品固定器和3mm直径探针接触，使得该样品凸面朝上并使该探针接触该半球的顶点。利用两个温度图形来分析样品。第一个是从室温到熔融的、10℃/min的高速扫描速度，第二是从200℃到熔融的1℃速度，以确保均匀加热环境。

实例

实例1固体无定形颗粒的热冲击结晶(TSC)

Ⅳ为0.18dl/g且COOH末端为167.5Eq/106g的PET是用一种熔体相聚合工艺生产的，含有大约275ppm Sb作为催化剂。然后使该熔体通过1mm直径小孔挤压形成微液滴。这些微液滴通过一个约10cm的空气间隙落入冷水中，形成透明的无定形颗粒。这些颗粒的形状像薄烤饼，直径约8mm，厚度2.2mm。这些颗粒在置于与Mettler热控制器10A耦合的Mettler TMA40中时是结晶颗粒。把单个颗粒放在处于室温的石英样品固定器顶上。把炉子预热到400℃，降到样品上15秒钟，然后移去，使该颗粒冷却回到室温。在暴露于炉中之后，颗粒是不透明的。结晶样品的DSC分析表明没有熔融前吸热。峰值熔融温度是250.1℃。ACS₀₁₀是11.6nm。

使颗粒结晶所需要的时间取决于聚合物的分子量、颗粒的尺寸和几何形状、热源的几何形状和热源的温度。为了确定所加温度对结晶速率的影响，按照与上述相同的程序，使多个上述颗粒在不同温度的TMA中结晶。结晶时间是从炉子最初置于该颗粒周围时直至观察到该颗粒完全不透明所经过的时间。该颗粒是通过炉子的顶孔窥视的。炉温和结晶所需要的时间列于表Ⅰ中。

表Ⅰ

实验号炉温(℃) 结晶时间(sec)

1 300 42

2 400 15

3 500 11

4 600 9

5 700 5

6 800 3

实例2从熔体到热板上

用熔体相聚合工艺生产且含有约275ppm Sb作为催化剂的、Ⅳ为0.15dl/g且COOH端基为188.2Eq/10⁶g的PET，在一台290℃的熔体指数仪中加热直至该聚合物依靠自重从小孔(直径1mm)中滴出。一台用1.9cm厚钢板覆盖的热板置于该熔体指数仪的小孔下方15～25cm处。温度是用一个与该钢板保持密切接触的细金属丝热电偶监测的。该聚合物滴落到处于180℃的热钢板上。结晶是通过观察透明无定形液滴转变成不透明固体来监测的。一旦它变成不透明，立即使该金属表面对水平方向倾斜一个角度，使得该颗粒能滑落并冷却至室温。这些颗粒的形状像薄烤饼，直径约5.6mm，厚度8.7mm。结晶样品的DSC分析指出无熔融前吸热。峰值熔融温度是250.3℃。用这种方法形成的两个颗粒重叠放进TMA的石英样品固定器中，用探针对它们施用0.5N的负荷。这些颗粒在这个负荷之下在240℃保持30分钟之后未显示任何粘合迹象。

用熔体相聚合工艺生产且含有约275ppm Sb作为催化剂的，Ⅳ为0.24dl/g且COOH端基为27.8Eq/10⁶g的PET在一台290℃的熔体指数仪中加热直至该聚合物依靠自重从小孔(直径1mm)中滴出。一台用1.9cm厚钢板覆盖的热板置于该熔体指数仪下方15～25cm处。温度是用一个与该钢板保持密切接触的细金属丝热电偶监测的。该聚合物滴到处于180℃的热钢板上。结晶是通过观察透明无定形液滴转变成不透明固体来监测的。一旦它变成不透明，立即使该金属表面对水平方向倾斜一个角度，使得该颗粒能滑落并冷却至室温。该颗粒的形状像半球，直径约4.5mm、厚度2.5mm。结晶样品的DSC分析指出无熔融前吸热。峰值熔融温度是258.7℃。用这种方法形成的两个颗粒重叠放进TMA的石英样品固定器中，用探针对它们施加0.5N的负荷。这些颗粒在这个负荷之下在240℃保持30分钟之后未显示任何粘合迹象。

实例3从熔体到转盘上

用熔体相聚合工艺生产且含有约275ppm Sb作为催化剂的，Ⅳ为0.21dl/g且COOH端基为141.0Eq/10⁶g的PET以0.5lb/hr通过一台16mm螺旋挤压机在255～280℃熔融和加工。该熔体通过1.0mm孔板挤压，形成单个微液滴，通过室温空气降落1.3cm到达一个加热的转盘上。该转盘提供了表面温度和加热表面上滞留时间的准确调控，而颗粒则从该挤压机连续形成。该装置包括一个由步进马达驱动的旋转执行机构，即一个与固定加热板接触的旋转不锈钢转盘。转盘表面的温度是通过操纵该固定板的温度来控制的。制作一条该固定板受控实测温度对该转盘表面温度的标定曲线，使得结晶期间热电偶不必触及正在旋转的转盘。在该转盘旋转约300°后，结晶的颗粒落在Teflon^氟聚合物块上，后者将其弹出该转盘并进入一个室温收集桶中。对于在160～200℃的表面温度形成的颗粒，在DSC曲线图上没有熔融吸热。加工条件和颗粒分析列于表Ⅱ中：

表Ⅱ实验号盘温(℃) 盘上时间(sec) 峰值熔融温度(℃) ACS₀₁₀(nm)1 160 28 255.4 12.52 160 23 254.1 10.03 170 23 255.5 10.94 170 45 255.5 10.05 190 45 253.1 12.06 190 28 254.8 12.57 200 45 254.4 13.88 200 60 254.2 12.6

比较例4

为了证实必须有足够热的盘温才能使颗粒结晶且不被部分地骤冷到无定形状态，使用了与实例3中所述相同的聚合物和程序，所不同的是该转盘处于较低温度。做了四个使颗粒在盘上保持28秒钟的实验。从DSC曲线确定样品中无定形材料的数量。容易结晶的无定形材料将在DSC分析期间结晶，是作为一个放热峰被观察到的。无定形材料量由以J/g表达的放热峰大小定量。表Ⅲ中的1号实验显示，最低的盘温产生最大量的无定形材料。利用这种聚合物和加工条件，盘温必须是至少100℃才能产生良好的颗粒。

表Ⅲ实验号盘温(℃) 盘上时间(sec) 结晶放热大小(J/g)

1 24 28 6.00

2 40 28 4.03

3 80 28 0.97

实例5从熔体到转盘上

用熔体相聚合工艺生产且含有约275ppm Sb作为催化剂的、Ⅳ为0.17dl/g且COOH端基为98.0Eq/10⁶g的PET通过一台16mm螺旋挤压机熔融和加工，落到实例3中所述的加热转盘上。加工条件和颗粒分析列于表Ⅳ中：

表Ⅳ实验号盘温(℃) 盘上时间(sec) 峰值熔融温度(℃) ACS₀₁₀(nm)1 120 10 251.9 11.32 120 28 251.9 11.73 120 60 251.5 11.44 160 28 251.8 13.65 160 60 251.9 16.26 170 28 252.6 13.47 200 60 252.3 15.2

Claims

1．平均真径为500μm～2cm的低分子量聚酯粒料的结晶工艺，该工艺包括从初始温度To加热一种基本上无定形的、聚合度(DP)为2～40且玻璃化温度(Tg)高于25℃的聚酯低聚物固体粒料，其中To低于Tg+20℃，使得该粒料的总体平均温度在15秒钟内达到Tmin～Tmax范围内的温度，

其中Tmin=Tc-0.5(Tc-Tg)，Tmax=Tc+0.5(Tm-Tc)，Tc是该低聚物最大结晶速率的计算温度，定义为Tc=0.5(Tm+Tg)，且Tm是该低聚物的熔点，进而，当达到所述温度时，使所述粒料在所述范围内保持至少3秒钟。

2．平均直径为500μm～2cm的低分子量聚酯粒料的结晶工艺，该工艺包括从初始温度T₁冷却一种有上述DP和Tg的聚酯低聚物熔融微液滴，其中T₁至少是该聚酯低聚物的熔点，使得该微液滴或正在结晶的粒料的总体平均温度在15秒钟内达到Tmin～Tmax范围内的温度，

3．从一种基本上无定形的熔体形成一种基本上结晶的、平均直径为500μm～2cm的聚酯粒料的工艺，该工艺包括下列步骤：

(a)在温度T₁形成聚酯低聚物熔融微液滴，其中T₁至少是该聚酯低聚物的熔点Tm，且其中该聚酯低聚物的聚合度(DP)为2～40，玻璃化温度(Tg)高于25℃；

(b)使所述熔融微液滴结晶，其方法是让这些微液滴与一个处于以下定义的Tmin～Tmax范围内的温度的固体表面接触至少3秒钟，从而使这些微液滴或正在结晶的粒料能支持温度朝着所述温度的迅速变化并在所述范围内温度保持一段足够长的时间，

其中Tmin=Tg+10℃，Tmax=Tc+0.5(Tm-Tc)，其中Tc是该低聚物最大结晶速率的计算温度，定义为Tc=0.5(Tm+Tg)；

例外的是，如果该固体表面的传热系数(h_s)低于1.5J/sec cm²℃，则该固体表面的Tmin可以在0℃与(Tg+10℃)之间，其先决条件是在该粒料接触该固体表面之后至少3秒钟内该粒料的总体平均温度保持在Tmin以上，另一个先决条件是在该粒料接触该固体表面之后15秒钟内该粒料的总体平均温度达到Tmax。

4．形成一种基本上结晶的、平均直径为500μm～2cm的聚酯粒料的工艺，所述工艺包括下列步骤：

(a)在温度To获得一种基本上无定形的固体聚酯低聚物的粒料，其中该聚酯低聚物的聚合度(DP)为2～40，玻璃化温度(Tg)高于25℃；

(b)使该粒料与一种处于至少Tmin的温度的气体接触至少0.5秒钟对其进行热处理，其中Tmin至少是聚酯低聚物的熔点。

5．权利要求1或2的工艺，其中Tmax=Tc+0.3(Tm-Tc)，且Tmin=Tc-0.3(Tc-Tg)。

6．权利要求1或2的工艺，其中Tmin=Tc-30℃，且Tmax=Tc+30℃。

7．权利要求3的工艺，其中Tmax=Tc+0.3(Tm-Tc)，且Tmin=Tc-0.5(Tc-Tg)。

8．权利要求3的工艺，其中Tmin=Tc-0.3(Tc-Tg)。

9．权利要求1的工艺，其中该粒料的总体平均温度在至少3秒钟内达到所述温度。

10．权利要求1的工艺，其中该粒料的总体平均温度在所述温度保持至少60秒钟。

11．权利要求1的工艺，其中该聚酯是PET，且Tmax是220℃，Tmin是130℃。

12．权利要求11的工艺，其中Tmax是200℃，且Tmin是150℃。

13．权利要求3的工艺，其中Tmax=Tc+10℃。

14．权利要求3的工艺，其中T₁在Tm与Tm+30℃之间。

15．权利要求3的工艺，其中该固体表面是一种金属。

16．权利要求3的工艺，其中所述固体表面是一个用于输送该粒料的移动表面。

17．权利要求3的工艺，其中该粒料暴露于在所指出温度范围内的所述固体表面的时间至少5秒钟。

18．权利要求3的工艺，其中该粒料暴露于在所指出温度范围内的所述固体表面的时间不多于30分钟。

19．权利要求3的工艺，其中该粒料暴露于在所指出温度范围内的所述固体表面的时间为10秒钟～10分钟的时间。

20．权利要求3的工艺，其中该熔融微液滴暴露于所述外表面温度变化的所述时间几乎紧接着该熔融微液滴形成之后。

21．权利要求3的工艺，其中该熔融微液滴是由一种锭化器形成的。

22．权利要求3的工艺，其中该聚酯是PET，而最初处于250℃～280℃的温度的，基本上无定形的熔融微液滴是通过使之与一个处于80℃～220℃范围内的温度的固体表面接触至少3秒钟来结晶的。

23．权利要求22的工艺，其中基本上无定形的熔融微液滴是通过使之与一个处于130℃～200℃范围内的温度的固体表面接触至少3秒钟来结晶的。

24．权利要求4的工艺，其中该粒料是通过使之与一种处于Tm～2000℃的温度的气体接触至少0.5秒钟进行热处理的。

25．权利要求24的工艺，其中在所指出温度的暴露时间是0.5秒钟～2分钟。

26．权利要求4的工艺，其中该聚酯是PET，而最初处于90℃以下温度的，基本上无定形的固体粒料在一种含有处于至少250℃的温度的气态流体的热环境中暴露至少0.5秒钟。

27．权利要求26的工艺，其中最初处于常温与90℃之间的温度的所述基本上无定形的固体粒料在一种含有处于270℃～1500℃的温度的气态流体的热环境中暴露至少0.5秒钟。

28．权利要求4的工艺，其中该粒料是通过锭化、造粒或熔体切断形成的。

29．一种通过把按照权利要求1、2、3或4生产的聚酯粒料引入到一个反应器中进一步聚合来产生高分子量聚酯的工艺。

30．权利要求29的工艺，其中该反应器是一种基本上在所述聚合材料的熔融温度以下的固态聚合反应器。

31．权利要求29或30的工艺，其中引入到该反应器中的PET的Ⅳ在0.3以下，且所生产的高分子量聚酯的Ⅳ为至少0.6。

32．权利要求29或30的工艺，其中该粒料无需任何退火步骤就可引入到该反应器中。

33．权利要求29或30的工艺，其中该聚酯是PET。

34．平均粒度为500μm～2cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料的结晶工艺，包括：

把一种聚合度(DP)为2～40的基本上无定形玻璃态聚对苯二甲酸乙二醇酯从90℃以下的初始温度在15秒针的时间内加热到120℃～210℃的总体平均温度，进而，当达到所述温度时，使所述粒料在所述范围内保持至少3秒钟；或者，替代地，

35．权利要求34中所述的工艺，其中所述温度是150℃～190℃。

36．权利要求34的工艺，其中该粒料的总体平均温度是在至少3秒钟内达到所述温度的。