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CN107498967B - 一种易加工保温复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种易加工保温复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种易加工保温复合材料及其制备方法，以酚醛树脂为基础，结合环氧树脂，通过树脂基体与小分子物质的选择配伍，结合合理的制备工艺，预成型后再模压制备的保温复合材料具备优异的加工性能，同时具有良好的耐热性能、阻燃性能，外层材料设有石墨烯，与N，N‑二甲基十二胺以及钛酸锶一起可以提高材料的抗腐蚀性能；可用于模块化预制件的应用。

Description

一种易加工保温复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于保温材料技术领域，具体涉及一种易加工保温复合材料及其制备方法。
背景技术
保温材料在冶金、有色金属、机械、石化、电力等领域有着极其广泛的应用。保温材料具有密度小、柔韧性高、防水等特性，可收集多余热量，随意性好，无空腔，可避免负风压撕裂和脱落。保温材料一般分为无机类和有机类两种。有机类保温材料主要有聚氨酯泡沫、聚苯板、酚醛泡沫等。无机保温材料主要集中在气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、微纳隔热板等具有一定保温效果的材料。
有机材料优点是原料充足、产品导热系数低、施工方便、工艺成熟等，其主要缺点为材料耐热问题难以解决；而无机不燃保温材料，因为导热系数比较高，或强度低，大多不能满足设计使用要求。目前大量使用的保温填充料如矿渣棉、岩棉、玻璃棉、膨胀珍珠岩、微孔硅和硅酸铝棉，都不具有塑性，使用这些材料制成的保温材料，容易形成热桥，致使不能达到按照材料导热系数所预期的保温效果。保温隔热材料正朝着高效、节能、薄层、隔热、防水外护一体化方向发展，在发展新型保温隔热材料及符合结构保温节能技术同时，更强调有针对性使用保温绝热材料，按标准规范设计及施工，努力提高保温效率及降低成本。
发明内容
本发明提供了一种易加工保温复合材料及其制备方法，以酚醛树脂为基础，结合环氧树脂，通过树脂基体与小分子物质的选择配伍，结合合理的制备工艺，预成型后再模压制备的保温复合材料具备优异的加工性能，同时具有良好的耐热性能、阻燃性能；可用于模块化预制件的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种易加工保温复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝干磨均匀后加入挤出机中，于190℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；
(2)将硅醇化合物与四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚混合，90℃搅拌25分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌10分钟后加入双酚A环氧树脂、聚脲甲醛，搅拌40分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂以及桐油酸酐加入挤出机中，于180℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；
(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中，热压得到易加工保温复合材料。
本发明还公开了一种易加工保温复合安装板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝干磨均匀后加入挤出机中，于190℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；
(2)将硅醇化合物与四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚混合，90℃搅拌25分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌10分钟后加入双酚A环氧树脂、聚脲甲醛，搅拌40分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂以及桐油酸酐加入挤出机中，于180℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；
(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中，热压得到易加工保温复合材料；然后在易加工保温复合材料上开设通孔并设置填充塞，得到易加工保温复合安装板。
本发明还公开了一种基于易加工保温复合板的墙体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝干磨均匀后加入挤出机中，于190℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；
(2)将硅醇化合物与四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚混合，90℃搅拌25分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌10分钟后加入双酚A环氧树脂、聚脲甲醛，搅拌40分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂以及桐油酸酐加入挤出机中，于180℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；
(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中，热压得到易加工保温复合材料；然后在易加工保温复合材料上开设通孔并设置填充塞，得到易加工保温复合安装板；通过安装件将易加工保温复合安装板安装于墙体上，并用填充塞填充通孔；所述安装件外边缘位于通孔内。
本发明还公开了易加工保温复合材料用外层材料、中层材料或者内层材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝干磨均匀后加入挤出机中，于190℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；
(2)将硅醇化合物与四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚混合，90℃搅拌25分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌10分钟后加入双酚A环氧树脂、聚脲甲醛，搅拌40分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂以及桐油酸酐加入挤出机中，于180℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料。
本发明还公开了上述外层材料、中层材料或者内层材料在制备易加工保温复合材料中的应用；根据实际安装位置限定外层、中层、内层，贴合墙体的为内层材料，中层材料位于外层材料与内层材料之间。
本发明中，氧化石墨烯、N，N-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶5；外层材料需要具备优异的耐腐蚀性以及良好的加工、耐热、阻燃性能，同时还需要与中层材料形成稳定的反应性界面过渡区域；本发明以涤纶树脂与萘酚酚醛树脂为基体，刚性结构可以保证耐热性，同时添加有机小分子，一方面增加各组分的相容性，另一方面提高材料的加工性能，避免局部缺陷，尤其是萘环结构既可以增加材料的热性能又不会对通孔加工不利，氮化铝的使用提高了加工性能，并避免了对保温的影响。
硅醇化合物、四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚、含磷酚醛树脂、双酚A环氧树脂、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为12∶25∶70∶100∶35∶25∶10∶10∶0.1；中层材料需要具备优异的加工性、隔热性，以及良好的耐热、阻燃性能，通过多官能团环氧与含磷酚醛的聚合，可以保证材料稳定的热性能，尤其是含磷酚醛树脂可以将磷元素带入高分子链，从而使得整体磷元素分布均匀并发挥硅协同作用，对阻燃有利；通过双酚A环氧以及小分子的加入提高了混合体系的加工性能，并且小分子可以参与交联网络，同时互相也能发生反应，比如利用二硫醇可以提高聚脲甲醛的分散水平，利于分解成微纳孔均匀；胺化合物的选择既可以作为稀释剂避免高分子局部反应不均，又可以参与高分子的反应，可以与环氧与酚醛树脂都反应，从而实现良好加工性能的同时不降低耐热性。
聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、桐油酸酐的质量比为60∶100∶18∶1∶40∶15；内层材料需要具备优异的弹性以及良好的耐热性、阻燃性，同时需要与中层材料形成稳定的界面反应区；通过对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂的加入，可以提高韧性优异的聚苯乙烯与聚苯硫醚共聚物的耐热性，并且环氧还利于弹性的保持，桐油酸酐可以提高几种组分的相容反应性，空心氧化铝可以增加整体的隔热能力并提高制备通孔的效果，防止局部裂纹，通过二甲基吡唑以及桐油酸酐的分散作用，使得氧化铝分散均匀。
本发明中，所述外层材料、中层材料、内层材料的厚度比为55∶100∶20；步骤(2)中，于65℃下倒入经过80℃预热的模具，利于成型，避免产生流动问题。三层材料互相作用，形成了稳定的复合整体，可以应用在高热腐蚀领域。
本发明中，热压的条件为0MPa/100℃/15～20分钟+0.5MPa/120℃/15～20分钟+1.5MPa/150℃/50～55分钟+1.5MPa/180℃/50～55分钟；热压完成后保压自然降温。本发明限定热压条件可以使得三种材料逐步熔化，开始在模具自带压力下，形成融化界面的互相渗透，又避免流胶或者三层材料过度融合；后续再逐步交联固化，既提高了体系的固化水平，又避免了热塑性材料的流胶，在小分子串联下，以及催化剂调控下，高聚物逐步反应，最终得到了整体的三层复合材料，效果优异。
本发明中，通孔为内螺纹通孔；通孔为四个或者八个；所述填充塞为橡胶塞。通过螺丝安装既方便又成熟，安装完成后，利用橡胶塞塞住通孔，利于保温板外表面处理。
本发明通过工艺选择，在反应过程中，原料之间相互接触的概率更高，在混合过程避免反应过度造成热压反应不均，热压时反应速度更快，交联网络生成率更高；通过调节搅拌、热压反应温度与时间，控制混合时反应程度，方法设计巧妙且合理；通过添加添加剂包括无机材料、金属化合物等，增加了树脂基体保温材料的抗压强度、耐腐蚀强度，降低了导热系数，保温效果更佳。
现有有机保温材料不具备防腐性能或者防腐性能较差，这是由制备保温材料的原料决定的，导致在作为腐蚀性物质应用时受到限制，使用寿命短，维护成本高；本发明的保温复合材料分子交联结构紧凑、致密性好，同时外层材料设有石墨烯，与N，N-二甲基十二胺以及钛酸锶一起可以提高材料的抗腐蚀性能；尤其是本发明添加少量铱化合物，一方面有机铱化合物可以与有机组分形成界面反应效果，提高整体材料的相容性，另一方面可以提高有机物的交联结构，第三方面可以增加石墨烯的活性从而实现良好耐腐蚀性能，更主要的是，本发明限定几种添加物质的比例，避免了对保温性能的消弱以及热压反应的干扰。
现有保温材料大都通过粘接胶与墙体组合实现保温效果，如果需要耐腐蚀，则在外层涂刷耐腐蚀涂层；现有技术明显存在多种缺陷，比如施工繁琐，需要多步工序，性能效果差，虽然通过粘接组合，但是几层材料之间还是存在界面不同质性，尤其是耐腐蚀层在保温材料表面发生脱落、老化，涂胶或者刷涂的时候，会在现场产生溶剂污染；另外，模块化建筑在建筑方面崭露头角，通过组装即可实现整体建筑的制造，不过此存在一个问题，即如果依然通过胶粘的方式结合墙体与保温材料，则不利于模块化的组装，因为胶粘的强度以及工艺与模块化不匹配，如果采用模块化匹配的机械结合，则保温材料与墙体可能存在微间隙，小面积或许没事，但是对整幢建筑来说，会影响保温效果。本发明首先制备一体的复合保温材料，分为三个功能层，相邻功能层界面互相渗透，形成稳定整体的过渡层；然后设置安装孔与填充塞，可以实现机械安装的技术效果，并且在内层弹性耐热材料作用下，机械组装时，可以使得保温材料与墙体无缝贴合，首次实现了高耐热、阻燃型一体化防腐保温材料的机械无缝组装。
具体实施方式
本发明的对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂为浅棕色液体，环氧值为0.87，反应活性是双酚A型环氧树脂的10倍，中科院化学所生产，固化后力学性能以及耐热性能较好；硅醇化合物(17477-97-3)的化学结构式如下，可以与环氧发生反应，并将硅元素带入主链，与磷元素形成阻燃协同效果：
Figure BSA0000148623510000071
实施例一
(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝干磨均匀后加入挤出机中，于190℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；氧化石墨烯、N，N-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶5；
(2)将硅醇化合物与四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚混合，90℃搅拌25分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌10分钟后加入双酚A环氧树脂、聚脲甲醛，搅拌40分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟，于65℃下倒入经过80℃预热的模具，自然冷却得到中层材料；硅醇化合物、四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚、含磷酚醛树脂、双酚A环氧树脂、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为12∶25∶70∶100∶35∶25∶10∶10∶0.1；
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂以及桐油酸酐加入挤出机中，于180℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、桐油酸酐的质量比为60∶100∶18∶1∶40∶15；
(4)将3毫米厚外层材料、5毫米厚中层材料、0.75毫米厚内层材料依次置于模具中，热压(0MPa/100℃/20分钟+0.5MPa/120℃/20分钟+1.5MPa/150℃/55分钟+1.5MPa/180℃/55分钟)后保压自然降温得到易加工保温复合材料；然后在易加工保温复合材料上开设四个内螺纹通孔并设置橡胶填充塞，得到易加工保温复合安装板；通过安装件将易加工保温复合安装板安装于墙体上，并用填充塞填充通孔；所述安装件外边缘位于通孔内。
实施例二
(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝干磨均匀后加入挤出机中，于190℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；氧化石墨烯、N，N-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶5；
(2)将硅醇化合物与四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚混合，90℃搅拌25分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌10分钟后加入双酚A环氧树脂、聚脲甲醛，搅拌40分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟，于65℃下倒入经过80℃预热的模具，自然冷却得到中层材料；硅醇化合物、四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚、含磷酚醛树脂、双酚A环氧树脂、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为12∶25∶70∶100∶35∶25∶10∶10∶0.1；
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂以及桐油酸酐加入挤出机中，于180℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、桐油酸酐的质量比为60∶100∶18∶1∶40∶15；
(4)将3毫米厚外层材料、5毫米厚中层材料、0.75毫米厚内层材料依次置于模具中，热压(0MPa/100℃/15分钟+0.5MPa/120℃/15分钟+1.5MPa/150℃/50分钟+1.5MPa/180℃/50分钟)后保压自然降温得到易加工保温复合材料；然后在易加工保温复合材料上开设八个内螺纹通孔并设置橡胶填充塞，得到易加工保温复合安装板；通过安装件将易加工保温复合安装板安装于墙体上，并用填充塞填充通孔；所述安装件外边缘位于通孔内。
对比例一
与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤(1)中不含钛酸锶与六氯铱酸铵。
对比例二
与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤(2)中不加入聚脲甲醛。
对比例三
与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤(3)中不加入3，5-二甲基吡唑、桐油酸酐。
表1复合材料性能表征
Tg Td 弯曲强度 导热系数 氧指数 钻孔数
实施例一 215℃ 413℃ 209MPa 0.026w/(mK) 33 ＞4000
实施例二 218℃ 415℃ 208MPa 0.025w/(mK) 33 ＞4000
对比例一 208℃ 404℃ 198MPa 0.035w/(mK) 32 3500
对比例二 210℃ 409℃ 202MPa 0.068w/(mK) 31 3600
对比例三 211℃ 410℃ 183MPa 0.056w/(mK) 31 3950
表1为实施例以及对比例制备的复合材料的相关性能，可以明显看出，本发明的产品具备优异的耐热性，与另一氰酸酯基技术方案相比，加工性更好；同时用3mol/L氢氧化钠溶液、3mol/L氯化钠溶液和3mol/L的醋酸溶液分别进行耐腐蚀测试，时间为10天，实施例产品表面都未有发生变化，保持了原有的状态，具有良好的耐腐蚀效果，对比例一产品表面出现腐蚀现象，颜色略发黄，对比例二产品表面无变化，对比例三产品表面无变化。因此，本发明产品可用于耐腐蚀保温特殊场合，而且可批量生产，现场仅组装即可，省力，适合工业化制备。

Claims (4)

1.一种易加工保温复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝干磨均匀后加入挤出机中，于190℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；
(2)将硅醇化合物与四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯醚混合，90℃搅拌25分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌10分钟后加入双酚A环氧树脂、聚脲甲醛，搅拌40分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂以及桐油酸酐加入挤出机中，于180℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；
(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中，热压得到易加工保温复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、N，N-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、氮化铝的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶5；硅醇化合物、四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯醚、含磷酚醛树脂、双酚A环氧树脂、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为12∶25∶70∶100∶35∶25∶10∶10∶0.1；聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3，5-二甲基吡唑、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、桐油酸酐的质量比为60∶100∶18∶1∶40∶15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外层材料、中层材料、内层材料的厚度比为55∶100∶20；步骤(2)中，于65℃下倒入经过80℃预热的模具。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热压的条件为0MPa/100℃/15～20分钟+0.5MPa/120℃/15～20分钟+1.5MPa/150℃/50～55分钟+1.5MPa/180℃/50～55分钟；热压完成后保压自然降温。
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