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CN107475563B - 一种铜合金热镀用稀土锡基合金及其制备方法 - Google Patents

一种铜合金热镀用稀土锡基合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜合金热镀用稀土锡基合金，由以下质量分数的元素组成：0.1‑2.5%的Ni，0.1‑0.5%的Ag，0.05‑0.35%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素。本发明的铜合金板带热镀用稀土锡基合金具有合金成分相对简单，成本低、热镀层IMC厚度薄且厚度长大趋势小、使用中不易产生空洞和晶须等优点，可用于加工铜及铜合金板带，特别是CuNiSi系列合金板带，经本发明的合金进行热浸镀的铜板带产品主要用于集成电路、电子电器、智能装备、汽车工业等领域各类电子连接器和电子接插件等的制造。

Description

一种铜合金热镀用稀土锡基合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属镀层材料领域，具体涉及一种铜合金热镀用稀土锡基合金及其制备方法。
背景技术
镀锡的铜合金板带广泛应用于航空航天、军工、汽车、通讯及电子等高端领域，尽管我国铜板带产业不断发展，但目前镀锡的铜合金板带仍然不能满足市场需求。目前关于铜合金板带镀锡层的组织结构、性能及生产工艺的研究主要集中在电镀锡的研究，电镀锡主要优点是镀层金属厚度均匀并可随意控制，但其生产工艺繁琐、操作要求严格、电镀设备价格高、电镀液成分复杂。
热浸镀是将经过处理的金属工件浸入熔融金属中获得金属镀层的一种方法，简称热镀。与电镀相比，热浸镀的优点是可焊接性好、镀层致密牢固、生产简单、流程简单、交货期短、设备简单价格低等，缺点是锡渣多、锡层厚度不均匀、锡液易氧化、存放周期短等。目前我国关于热浸镀锡的研究主要集中在钢铁表面的热浸镀锡，即大多数热浸镀锡的基体金属为钢铁材料，而以铜或铜合金为基体材料的热浸镀锡则较为少见。
纯锡不宜直接用于热浸镀工艺，主要原因在于，室温停留时间较长或高温工作容易使热镀锡材料表面形成导电性的晶须，造成电子连接器或集成电路板短路，因此对铜及铜合金材料热镀专用的锡基合金的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜合金热镀用稀土锡基合金及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种铜合金热镀用稀土锡基合金，由以下质量分数的元素组成：0.1-2.5%的Ni，0.1-0.5%的Ag，0.05-0.35%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素。
进一步地，所述的RE为La、Ce、Pr和Nd按质量比45:30:20:5的混合物。
进一步地，所述的RE的纯度以La、Ce、Pr和Nd质量分数之和计为99.9%以上。
进一步地，所述的稀土锡基合金由纯Sn、中间合金SnNi5（指该中间合金中Ni的质量分数为5%，Sn的质量分数为95%）、中间合金SnAg3.5（指该中间合金中Ag的质量分数为3.5%，Sn的质量分数为96.5%）和RE制成。
进一步地，所述的纯Sn的纯度以质量分数计为：Sn≥99.95%。
进一步地，所述的中间合金SnNi5的纯度以质量分数计为：Ni≥4.95%，余量为Sn。
进一步地，所述的中间合金SnAg3.5的纯度以质量分数计为：Ag≥3.49%，余量为Sn。
进一步地，所述的铜合金为Cu-Ni-Si系列合金板带。
一种稀土锡基合金的制备方法，包括以下步骤：按以上所述稀土锡基合金中各元素的质量分数称取纯Sn、中间合金SnNi5、中间合金SnAg3.5和RE，将纯Sn放入中频真空熔炼炉内进行熔炼，抽真空至炉内压强为0.005-0.010Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，升温至600℃，保温至纯Sn完全熔化；加入中间合金SnNi5，保温至中间合金SnNi5完全熔化；加入中间合金SnAg3.5，保温至中间合金SnAg3.5完全熔化；加入RE，保温至RE完全熔化；降温至400℃浇注成锭，即制得稀土锡基合金。
进一步地，中间合金SnNi5和中间合金SnAg3.5中至少一种采用如下方法制得：按照中间合金各元素质量分数称取配料，放入水冷铜套真空非自耗熔炼炉，抽真空至炉内压强为0.005-0.010Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，电弧熔炼至配料完全熔化，关闭电弧使熔体冷却至完全凝固，将凝固后熔体翻面，重复熔化、冷却、翻面步骤2-4次，即制得相应的中间合金。
本发明中各合金元素的作用及有益效果：
1、Ni的主要作用在于形成Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4等金属间化合物，抑制界面Cu6Sn5金属间化合物的生长；提高Sn合金的润湿性能，缩短润湿时间，有效改善Sn合金的铺展性能；针状Cu6Sn5金属间化合物转变为球状或者平板状；改善Sn合金的流动性，抑制界面Cu铜的溶解；减少Sn的生渣量，改善抗氧化性能；
2、Ag的作用，微量Ag的添加可以提高锡合金的润湿性能，细化Sn初晶组织，提高Sn合金塑性和蠕变抗力；界面形成复合金属间化合物层（Ag3Sn+Cu6Sn5），具有阻碍界面金属间化合物层生长的作用；
3、混合稀土LaCePrNd的主要作用：具有脱氧脱硫，净化合金熔体的作用；提高合金流动性，降低合金熔融态粘度；防止合金表面进一步氧化，具有阻碍合金表面锡晶须的形成；
4、本发明的稀土锡基合金的性能指标为：标准电极电位0.3178-0.3384V，熔点188.2-217.8℃，抗拉强度50.6-90.4MPa，延伸率36.1-61.6%；本发明的铜合金板带热镀用稀土锡基合金具有合金成分相对简单，成本低、热镀层IMC厚度薄且厚度长大趋势小、使用中不易产生空洞和晶须等优点，可用于加工铜及铜合金板带，特别是Cu-Ni-Si系列合金板带，润湿性及附着性好，不易产生结瘤现象，经本发明的合金进行热浸镀的铜板带产品主要用于集成电路、电子电器、智能装备、汽车工业等领域各类电子连接器和电子接插件等的制造。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种Cu-Ni-Si系列合金板带热镀用稀土锡基合金，由以下质量分数的元素组成：0.5%的Ni，0.15%的Ag，0.05%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La、Ce、Pr和Nd按质量比45:30:20:5的混合物；所述的RE的纯度以La、Ce、Pr和Nd质量分数之和计为99.9%以上；
所述稀土锡基合金的制备方法包括以下步骤：
（1）中间合金的制备：中间合金SnNi5和中间合金SnAg3.5均采用如下方法制得：按照中间合金各元素质量分数称取配料（以中间合金SnNi5为例，按照95:5的质量比称取纯Sn和纯Ni），放入水冷铜套真空非自耗熔炼炉，抽真空至炉内压强为0.007Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，电弧熔炼至配料完全熔化，关闭电弧使熔体冷却至完全凝固，将凝固后熔体翻面，重复熔化、冷却、翻面步骤3次，即制得相应的中间合金；所述的中间合金SnNi5的纯度以质量分数计为：Ni≥4.95%，余量为Sn；所述的中间合金SnAg3.5的纯度以质量分数计为：Ag≥3.49%，余量为Sn；
（2）按权利要求1所述的各元素的质量分数称取纯Sn（纯度以质量分数计为：Sn≥99.95%）、中间合金SnNi5、中间合金SnAg3.5和RE，将纯Sn放入中频真空熔炼炉内进行熔炼，炉衬材料为镁砂，抽真空至炉内压强为0.008Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，升温至600℃，保温至纯Sn完全熔化（约30-60min）；加入中间合金SnNi5，600℃保温至中间合金SnNi5完全熔化（约30-60min）；加入中间合金SnAg3.5，600℃保温至中间合金SnAg3.5完全熔化（约30-60min）；加入RE，600℃保温至RE完全熔化（约30-60min）；降温至400℃，选用钢模作为模具浇注成锭，即制得稀土锡基合金；
本实施例稀土锡合金的性能指标为：标准电极电位0.3384V，熔点189.8℃，抗拉强度50.6MPa，延伸率61.6%。
实施例2
一种Cu-Ni-Si系列合金板带热镀用稀土锡基合金，由以下质量分数的元素组成：1.0%的Ni，0.2%的Ag，0.25%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La、Ce、Pr和Nd按质量比45:30:20:5的混合物；所述的RE的纯度以La、Ce、Pr和Nd质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，实施例稀土锡合金的性能指标为：标准电极电位0.3291V，熔点198.9℃，抗拉强度77.8MPa，延伸率45.2%。
实施例3
一种Cu-Ni-Si系列合金板带热镀用稀土锡基合金，由以下质量分数的元素组成：1.5%的Ni，0.3%的Ag，0.5%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La、Ce、Pr和Nd按质量比45:30:20:5的混合物；所述的RE的纯度以La、Ce、Pr和Nd质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，实施例稀土锡合金的性能指标为：标准电极电位0.3178V，熔点208.9℃，抗拉强度90.4MPa，延伸率36.1%。
实施例4
一种Cu-Ni-Si系列合金板带热镀用稀土锡基合金，由以下质量分数的元素组成：0.1%的Ni，0.5%的Ag，0.1%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La、Ce、Pr和Nd按质量比45:30:20:5的混合物；所述的RE的纯度以La、Ce、Pr和Nd质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，实施例稀土锡合金的性能指标为：标准电极电位0.3341V，熔点188.2℃，抗拉强度55.3MPa，延伸率47.2%。
实施例5
一种Cu-Ni-Si系列合金板带热镀用稀土锡基合金，由以下质量分数的元素组成：2.5%的Ni，0.1%的Ag，0.35%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La、Ce、Pr和Nd按质量比45:30:20:5的混合物；所述的RE的纯度以La、Ce、Pr和Nd质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，实施例稀土锡合金的性能指标为：标准电极电位0.31898V，熔点217.8℃，抗拉强度85.3MPa，延伸率38.9%。
实施例6
一种Cu-Ni-Si系列合金板带热镀用稀土锡基合金，由以下质量分数的元素组成：2.0%的Ni，0.4%的Ag，0.15%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；所述的RE为La、Ce、Pr和Nd按质量比45:30:20:5的混合物；所述的RE的纯度以La、Ce、Pr和Nd质量分数之和计为99.9%以上；
制备方法同实施例1，实施例稀土锡合金的性能指标为：准电极电位0.3228V，熔点211.39℃，抗拉强度72.6MPa，延伸率46.5%。
以上实施例仅为本发明的部分具体实施例，在不脱离本发明基本构思的情况下，任何替换和改进均应纳入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铜合金板带热镀用稀土锡基合金，其特征在于，由以下质量分数的元素组成：0.1-2.5%的Ni，0.15-0.5%的Ag，0.05-0.35%的RE，余量为Sn和不可避免的杂质元素；
所述的稀土锡基合金由纯Sn、中间合金SnNi5、中间合金SnAg3.5和RE制成；所述的RE为La、Ce、Pr和Nd按质量比45:30:20:5的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种铜合金板带热镀用稀土锡基合金，其特征在于：所述的RE的纯度以La、Ce、Pr和Nd质量分数之和计为99.9%以上。
3.根据权利要求1所述的一种铜合金板带热镀用稀土锡基合金，其特征在于：所述的纯Sn的纯度以质量分数计为：Sn≥99.95%。
4.根据权利要求1所述的一种铜合金板带热镀用稀土锡基合金，其特征在于：所述的中间合金SnNi5的纯度以质量分数计为：Ni≥4.95%，余量为Sn。
5.根据权利要求1所述的一种铜合金板带热镀用稀土锡基合金，其特征在于：所述的中间合金SnAg3.5的纯度以质量分数计为：Ag≥3.49%，余量为Sn。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种铜合金板带热镀用稀土锡基合金，其特征在于：所述的铜合金板带为Cu-Ni-Si系列合金板带。
7.一种根据权利要求1所述的稀土锡基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按权利要求1所述的各元素的质量分数称取纯Sn、中间合金SnNi5、中间合金SnAg3.5和RE，将纯Sn放入中频真空熔炼炉内进行熔炼，抽真空至炉内压强为0.005-0.010Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，升温至600℃，保温至纯Sn完全熔化；加入中间合金SnNi5，保温至中间合金SnNi5完全熔化；加入中间合金SnAg3.5，保温至中间合金SnAg3.5完全熔化；加入RE，保温至RE完全熔化；降温至400℃浇注成锭，即制得稀土锡基合金。
8.根据权利要求7所述的一种稀土锡基合金的制备方法，其特征在于，中间合金SnNi5和中间合金SnAg3.5中至少一种采用如下方法制得：按照中间合金各元素质量分数称取配料，放入水冷铜套真空非自耗熔炼炉，抽真空至炉内压强为0.005-0.010Pa，然后充入氩气至0.2-0.3MPa，电弧熔炼至配料完全熔化，关闭电弧使熔体冷却至完全凝固，将凝固后熔体翻面，重复熔化、冷却、翻面步骤2-4次，即制得相应的中间合金。
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