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CN107473943A - 一种2,6‑二羟基甲苯的制备方法 - Google Patents

一种2,6‑二羟基甲苯的制备方法 Download PDF

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CN107473943A CN201710726450.2A CN201710726450A CN107473943A CN 107473943 A CN107473943 A CN 107473943A CN 201710726450 A CN201710726450 A CN 201710726450A CN 107473943 A CN107473943 A CN 107473943A
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戴铭
周永广
方东
吴洁
李东
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Jiangsu Dingye Pharmaceutical Co Ltd
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Jiangsu Dingye Pharmaceutical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种2,6‑二羟基甲苯的制备工艺，以3‑氯‑2‑甲基苯胺为起始原料，经重氮化反应、水解、碱溶、酸化4步反应，得到2,6‑二羟基甲苯粗品，随后进行精制得到2,6‑二羟基甲苯成品，精制过程中，对2,6‑二羟基甲苯采用金属吸附剂、活性炭柱脱色、以水为重结晶结试剂进行梯度降温结晶处理；金属吸附剂有效去除了产品中的金属离子，尤其是碱金属离子，降低了产品中的金属离子含量，另外以更加环保的水为重结晶试剂，通过梯度降温结晶，使得结晶操作更加环保和高效。

Description

一种2,6-二羟基甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,6-二羟基甲苯的制备方法，主要涉及一种以3-氯-2-甲基苯胺为起始原料制备2,6-二羟基甲苯的反应合成、精制工艺，属于化学合成领域。
背景技术
2,6-二羟基甲苯是一种重要的精细化工中间体，广泛用于颜料、染料、染发剂、合成树脂、医药、农药、摄影等领域。
目前，2,6-二羟基甲苯主要有下列几种合成方法：
（1）以2,6-二硝基甲苯为原料高压加氢水解法。
此方法分为两步，先用2,6-二硝基甲苯在高温高压条件下进行加氢反应，然后在醋酸体系下，用钯-碳作为催化剂，再水解得2,6-二羟基甲苯。但是该方法需在酸性且高温高压的条件下进行，使得设备选材困难，采用的催化剂价格昂贵，使得产品的生产成本上升，同时制得产品的纯度低，不适合工业化生产。
（2）以1,3-环己二酮为原料通过CH3I或Mannich反应在2-位引入甲基再脱氢。
该线路在合成过程中需要进行加氢和脱氢反应，这两个过程均需要使用大量的钯-碳催化剂，且反应收率低，使得产品成本较高。
（3）间苯二酚甲醇甲基化反应。
该方法是间苯二酚和甲醇在氯化铵-甲醇的介质中，经高温高压直接反应得到产品。反应在高温、高压的条件下进行，尤其是反应温度高达530℃，这对设备的选型增加了困难，且反应的收率低，生成的副产物多，分离困难，不适合工业化生产的需要。
（4）间苯二酚碘甲烷甲基化法。
该方法是目前正在运用的工业化方法。这个方法的三个反应步骤都属于经典反应。每步产物的收率也较高，但是催化剂碘甲烷的价格昂贵，而且属于剧毒原料，这使得产品的成本升高，安全隐患严重，导致目标产物的市场竞争力不强。
（5）间苯二酚甲醛甲基化法
此条线路与其他几条线路对比，反应步骤较多，总收率较低，生产工艺复杂，实际操作困难。
（6）以戊二酸为原料
此反应的催化剂为硝基苯和氯化铝。这条路线中使用的醋酸酐蒸汽有毒，而且这条合成路线比较复杂，会产生较多的副产物，不便于产物的分离提纯，使得后期处理也变得相对发杂，对环境的污染也较为严重，反应条件难以控制。
另外,本公司的专利CN104341275A公开了一种以3-氯-2-甲基苯胺为起始原料经重氮化、水解、碱熔、酸化四个步骤来制备2,6-二羟基甲苯，然而该工艺中因碱的使用导致产品中的碱金属离子含量过高；加之，从有机溶剂如甲苯中重结晶，收率不高、质量不好、透光度差；这两方面原因致使产品达不到预期质量标准，无法满足市场需求，而且溶剂损耗较大，对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以3-氯-2-甲基苯胺为原料合成高纯度和透光率高的2,6-二羟基甲苯的工艺，并且该工艺具有收率高、金属离子含量低的优点，以及采用水来替代有机溶剂作为重结晶试剂，更加环保。
实现本发明目的的技术解决方案为：以3-氯-2-甲基苯胺为起始原料，经重氮化反应、水解、碱溶、酸化4步反应，得到2,6-二羟基甲苯粗品，在后处理精制过程中，对2,6-二羟基甲苯采用金属吸附剂、活性炭柱脱色、以水为重结晶结试剂进行梯度降温结晶处理；金属吸附剂有效去除了产品中的金属离子，尤其是碱金属离子，降低了产品中的金属离子含量，另外以更加环保的水为重结晶试剂，通过梯度降温结晶，使得结晶操作更加环保和高效。具体工艺步骤如下：
步骤1）重氮化反应：在重氮化釜中先将硫酸配制成40%（质量百分比）水溶液，升温至90-95℃时开始滴加3-氯-2-甲基苯胺，在1.5-2h内滴加完毕，保温1.0h后，通盐水降温至5℃以下。控制温度在0-5℃，在3-4h内滴加质量百分比为30%的亚硝酸钠水溶液，加毕后保温1.0h，抽滤得到重氮液滤液备用。
步骤2）水解：在釜中注入水或者回收的母液水，加入分子筛负载的磷酸催化剂,开启搅拌，匀速滴加浓硫酸，甲苯或者二次萃取用的甲苯萃取液，升温至回流，在3-4h内滴加由步骤1）得到的重氮液，保温0.5h后降温，静置分水层和有机层，水层一部分作为母液水循环使用，剩余的经甲苯二次萃取后放至废水处理站，二次萃取用的甲苯萃取液可以循环使用。
步骤3）碱溶：将步骤2）中得到的有机层直接打至碱溶釜，升温至60℃，匀速滴加氢氧化钾水溶液约1h，静置分水层和有机层，将酚钾盐溶液水层放置桶中，待高压投料用；有机层经蒸馏回收的甲苯循环使用；随后在高压釜中依次抽入得到的酚钾盐溶液、甲酸钠、亚硫酸钠、酸水洗过的氯化亚铜催化剂。加热，在195～200℃，釜内压力为1.0～1.2Mpa条件下，保温1.5-2h，然后降温至100℃进行抽滤，滤去固体废渣，统一收集。滤液备用。
步骤4）：酸化：预先将盐酸与水按照1：1.2～1.3比例配成盐酸水溶液，步骤3）得到的滤液进入酸化釜中，在0.5-1.0h内快速滴加盐酸水溶液至pH值为1.5-2。冷却至室温，抽滤，乙酸乙酯萃取，饱和苏打水洗涤呈中性，蒸除乙酸乙酯得到粗品。
步骤5）：精制：蒸除乙酸乙酯后得到的2,6-二羟基甲苯粗品中加入1.3-1.5倍水、升温至70-80℃并搅拌,加入金属离子吸附剂,处理30-60分钟;然后过滤,滤液使用活性炭过滤柱进行脱色处理,滤液每分钟流量体积为0.1-0.3倍活性炭柱体积,维持50-60分钟,脱色后进行梯度降温结晶,温度由60-70℃降至0-15℃,降温速率为3-5℃/分钟，在0-15℃维持20-30分钟，对晶体进行离心、干燥得到成品，纯度达99.0%以上，透光度85%以上，金属离子含量为10-60ppm。金属离子吸附剂包含10-80份的氧化铝和20-90份的二氧化硅，金属离子吸附剂为蜂窝状。
步骤1）中3-氯-2-甲基苯胺、浓硫酸、亚硝酸钠的质量比为1：2.8～3.3：0.46～0.55。
步骤2）中甲苯、浓硫酸、催化剂的质量比为1：0.75～0.90：0.015～0.020；分子筛选自ZSM-5或ZSM-11中的一种，磷酸镧的负载量为催化剂总重量的10%-30%。
步骤3）中酚钠盐溶液、氯化亚铜、亚硫酸钠、甲酸钠的质量比为100：1.1～1.5：1.5～2.0：1.0～1.5。
步骤4）中盐酸、乙酸乙酯的质量比1:1.5～2.0。
步骤5）中金属离子吸附剂的用量为2,6-二羟基甲苯粗品重量的1%-15%，金属离子吸附剂横截面的开孔数为50-200孔/平方厘米。
所有干燥工艺均用自制的沸腾干燥设备，在45-55℃烘干产品，每批干燥时间1.0～1.3h，离心母液回收套用。
本发明是对前序发明CN104341275A的改进发明，通过用金属吸附剂除去碱金属离子、采用活性炭柱来脱色、用水代替甲苯作为溶媒进行重结晶，提纯粗产品，使产品符合质量要求，同时采用催化效率更好的分子筛负载的磷酸镧为催化剂，提高了反应收率。另外步骤2）制酚钾盐比酚钠盐活性好，产品收率、质量、颜色均大幅度提升。
本发明与现有技术相比，其优点为：（1）原料来源广泛，工艺简单易于操作；（2）采用包含氧化铝和二氧化硅的金属吸附剂能有效除去产品中含有的碱金属离子，提高了产品的品质；（3）采用活性炭柱进行脱色，操作简单高效；（4）用水代替甲苯作为精制溶剂可优化产品色泽，避免对环境的污染，安全系数高，另外梯度结晶，使得结晶效率高，提高了产品的得率；（5）总收率高达71%以上，纯度达99.0%以上，透光度80%以上；（6）而且母液水进行回收套用，节能减排效果明显；（7）分子筛负载的磷酸镧催化活性高，降低了成本，同时便于回收利用。
具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
步骤1）：在2000L重氮反应釜中，加入质量百分比为40%的硫酸水溶液1750kg，蒸汽加热，当温度升至90℃时开始匀速滴加3-氯-2-甲基苯胺225kg，在2h内滴加完毕，保温反应1.0h。通盐水降温至5℃以下。控制温度在0-5℃，在4h内滴加质量百分比为30%的亚硝酸钠水溶液380kg，加毕后保温1.0h，抽滤得到重氮液备用。
步骤2）：在水解釜中注入780kg水或者回收的母液水，加入ZSM-5负载的磷酸镧催化剂15kg, 磷酸镧的负载量为10%，开启搅拌，匀速滴加560kg浓硫酸，700kg甲苯或者二次萃取的甲苯萃取液，升温至回流，在3h内滴加步骤1）得到的重氮液，保温0.5h后降温，过滤回收催化剂，滤液静置分水层和有机层，水层取780kg作为母液水循环使用，剩余的经甲苯二次萃取后放至废水处理站，二次萃取的甲苯萃取液转至水解釜高位槽循环使用。
步骤3）：将步骤2）得到的有机层直接打至碱溶釜，升温至60℃，匀速滴加900kg氢氧化钾水溶液(质量浓度为48%）约1h，静置分水层和有机层，将酚钾盐溶液水层放置桶中，待高压投料用。有机层经蒸馏回收的甲苯循环使用，在高压釜中依次抽入得到的酚钾盐溶液，8kg甲酸钠，10kg亚硫酸钠，8kg酸水洗过的氯化亚铜催化剂。加热，在195～200℃，釜内压力为1.0～1.2Mpa条件下，保温2h，然后降温至100℃进行抽滤，滤去固体废渣，统一收集。滤液备用。
步骤4）：将步骤3）得到的滤液进入酸化釜中，在0.5-1.0h内快速滴加30％质量浓度的盐酸800kg至pH值为1.5-2。冷却至室温，抽滤，800kg乙酸乙酯萃取，饱和苏打水洗涤呈中性。
步骤5）：蒸除乙酸乙酯后加入350kg水，升温至75℃并搅拌,加入蜂窝状金属离子吸附剂1kg, 金属离子吸附剂由60份的氧化铝和40份的二氧化硅组成, 金属离子吸附剂横截面的开孔数为180孔/平方厘米，处理60分钟;然后过滤,滤液使用活性炭过滤柱进行脱色处理,滤液每分钟流量体积为0.1倍活性炭柱体积,维持60分钟,脱色后进行梯度降温结晶,温度由70℃降至5℃,降温速率为5℃/分钟，在5℃维持30分钟，对晶体进行离心，再经过自制沸腾干燥器控制在40℃干燥2h得到干精品，纯度达99.3%，透光度85%，金属离子含量为20ppm，总收率71.6%。
实施例2
步骤1）：在2000L重氮反应釜中，加入质量百分比为40%的硫酸水溶液1800kg，蒸汽加热，当温度升至90℃时开始匀速滴加3-氯-2-甲基苯胺225kg，在2h内滴加完毕，保温反应1.0h。通盐水降温至5℃以下。控制温度在0-5℃，在4h内滴加质量百分比为30%的亚硝酸钠水溶液380kg，加毕后保温1.0h，抽滤得到重氮液备用。
步骤2）：在水解釜中注入780kg水或者回收的母液水，加入ZSM-5负载的磷酸镧催化剂15kg, 磷酸镧的负载量为15%，开启搅拌，匀速滴加560kg浓硫酸，700kg甲苯或者二次萃取的甲苯萃取液，升温至回流，在3-4h内滴加步骤1）得到的重氮液，保温0.5h后降温，过滤回收催化剂，滤液静置分水层和有机层，水层取780kg作为母液水循环使用，剩余的经甲苯二次萃取后放至废水处理站，二次萃取的甲苯萃取液转至水解釜高位槽循环使用。
步骤3）：将步骤2）得到的有机层直接打至碱溶釜，升温至60℃，匀速滴加900kg氢氧化钾水溶液(质量浓度为50%）约1h，静置分水层和有机层，将酚钾盐溶液水层放置桶中，待高压投料用。有机层经蒸馏回收的甲苯循环使用。在高压釜中依次抽入得到的酚钾盐溶液，8kg甲酸钠，10kg亚硫酸钠，8kg酸水洗过的氯化亚铜催化剂。加热，在195～200℃，釜内压力为1.0～1.2Mpa条件下，保温2h，然后降温至100℃进行抽滤，滤去固体废渣，统一收集。滤液备用。
步骤4）：将步骤3）得到的滤液进入酸化釜中，在0.5-1.0h内快速滴加35％质量浓度的盐酸800kg至pH值为1.5-2。冷却至室温，抽滤，800kg乙酸乙酯萃取，饱和苏打水洗涤呈中性。
步骤5）：蒸除乙酸乙酯后加入400kg水，升温至75℃并搅拌,加入蜂窝状金属离子吸附剂1.5kg, 金属离子吸附剂由80份的氧化铝和20份的二氧化硅组成, 金属离子吸附剂横截面的开孔数为150孔/平方厘米，处理60分钟;然后过滤,滤液使用活性炭过滤柱进行脱色处理,滤液每分钟流量体积为0.1倍活性炭柱体积,维持60分钟,脱色后进行梯度降温结晶,温度由70℃降至5℃,降温速率为3℃/分钟，在5℃维持30分钟，对晶体进行离心，再经过自制沸腾干燥器控制在40℃干燥2h得到干精品，纯度达99.3%，透光度89%，金属离子含量为10ppm，总收率74.2%。
对比例1
按照CN104341275A的实施例1进行操作，实验结果为产品纯度达99.1%，透光度77%，金属离子含量为150ppm，总收率69.8%。
对比例2
除不使用金属离子吸附剂外，其它与实施例1相同，实验结果为产品纯度达99.2%，透光度80%，金属离子含量为138ppm，总收率71.0%。
对比例3
除用磷酸镧催化剂代替分子筛负载的磷酸镧催化剂外，其它与实施例1相同，实验结果为产品纯度达99.3%，透光度82%，金属离子含量为25ppm，总收率70.3%。
对比例4
除步骤5）中重结晶用甲苯代替水外，其它与实施例1相同，实验结果为产品纯度达99.2%，透光度78%，金属离子含量为22ppm，总收率71.1%。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2,6-二羟基甲苯的制备工艺, 其特征在于：以3-氯-2-甲基苯胺为起始原料，经重氮化反应、水解、碱溶、酸化4步反应，得到2,6-二羟基甲苯粗品，随后进行精制得到2,6-二羟基甲苯成品，其中精制工艺为2,6-二羟基甲苯粗品中加入1.3-1.5倍水、升温至70-80℃并搅拌,加入金属离子吸附剂, 金属离子吸附剂包含10-80份的氧化铝和20-90份的二氧化硅，金属离子吸附剂为蜂窝状，处理30-60分钟;然后过滤,滤液使用活性炭过滤柱进行脱色处理,滤液每分钟流量体积为0.1-0.3倍活性炭柱体积,维持50-60分钟,脱色后进行梯度降温结晶,温度由60-70℃降至0-15℃,降温速率为3-5℃/分钟，在0-15℃维持20-30分钟，对晶体进行离心、干燥得到成品，纯度达99.0%以上，透光度85%以上，金属离子含量为10-60ppm。
2.根据权利要求1所述2,6-二羟基甲苯的制备工艺，其特征在金属离子吸附剂的用量为2,6-二羟基甲苯粗品重量的1%-15%，金属离子吸附剂横截面的开孔数为50-200孔/平方厘米。
3.根据权利要求1所述2,6-二羟基甲苯的制备工艺，其特征在于具体操作由以下步骤组成：
步骤1）重氮化反应：在重氮化釜中先将硫酸配制成40%（质量百分比）水溶液，升温至90-95℃时开始滴加3-氯-2-甲基苯胺，在1.5-2h内滴加完毕，保温1.0h后，通盐水降温至5℃以下；控制温度在0-5℃，在3-4h内滴加质量百分比为30%的亚硝酸钠水溶液，加毕后保温1.0h，抽滤得到重氮液滤液备用；
步骤2）水解：在釜中注入水或者回收的母液水，加入分子筛负载的磷酸催化剂,开启搅拌，匀速滴加浓硫酸，甲苯或者二次萃取用的甲苯萃取液，升温至回流，在3-4h内滴加由步骤1）得到的重氮液，保温0.5h后降温，静置分水层和有机层，水层一部分作为母液水循环使用，剩余的经甲苯二次萃取后放至废水处理站，二次萃取用的甲苯萃取液可以循环使用；
步骤3）碱溶：将步骤2）中得到的有机层直接打至碱溶釜，升温至60℃匀速滴加氢氧化钾水溶液约1h，静置分水层和有机层，将酚钾盐溶液水层放置桶中，待高压投料用；有机层经蒸馏回收的甲苯循环使用；随后在高压釜中依次抽入酚钾盐溶液、甲酸钠、亚硫酸钠、酸水洗过的氯化亚铜催化剂；加热，在195～200℃，釜内压力为1.0～1.2Mpa条件下，保温1.5-2h，然后降温至100℃进行抽滤，滤去固体废渣，统一收集；滤液备用；
步骤4）：酸化：预先将盐酸与水按照质量比1：1.2～1.3配成盐酸水溶液，步骤3）得到的滤液进入酸化釜中，在0.5-1.0h内快速滴加盐酸水溶液至pH值为1.5-2；冷却至室温，抽滤，乙酸乙酯萃取，饱和苏打水洗涤呈中性，蒸除乙酸乙酯得到粗品；
步骤5）：精制。
4.根据权利要求3所述2,6-二羟基甲苯的制备工艺，其特征在于步骤1）中3-氯-2-甲基苯胺、浓硫酸、亚硝酸钠的质量比为1：2.8～3.3：0.46～0.55。
5.根据权利要求3所述2,6-二羟基甲苯的制备工艺，其特征在于步骤2）：甲苯、浓硫酸、催化剂的质量比为1：0.75～0.90：0.015～0.020；分子筛选自ZSM-5或ZSM-11中的一种，磷酸镧的负载量为催化剂总重量的10%-30%。
6.根据权利要求3所述2,6-二羟基甲苯的制备工艺，其特征在于步骤3）中酚钠盐溶液、氯化亚铜、亚硫酸钠、甲酸钠的质量比为100：1.1～1.5：1.5～2.0：1.0～1.5。
7.根据权利要求3所述2,6-二羟基甲苯的制备工艺，其特征在于步骤4）中盐酸、乙酸乙酯的质量比1:1.5～2.0。
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