CN107452887A - 一种荧光/磷光混合白光oled器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种荧光/磷光混合白光OLED器件，由两层荧光发光层与嵌入其间的磷光发光层构成混合发光层，在空穴传输层之间夹杂有第一磷光掺杂发光层，电子传输层之间夹杂有第二磷光掺杂发光层。本发明OLED器件通过蓝色荧光材料及与所述蓝光互补的其他颜色磷光材料的同时发光实现白光发射，不仅器件结构简单，而且可以实现理论上的100%内量子效率，获得高的器件效率，降低器件制备成本。

Description

一种荧光/磷光混合白光OLED器件

技术领域

本发明属于有机半导体发光器件技术领域，涉及一种白光有机发光二极管，特别是一种荧光/磷光混合白光的有机发光二极管。

背景技术

白光有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)作为有机发光二极管的一个分支，是一种新型的照明技术。与传统的白炽灯、荧光灯管等照明技术相比，白光OLED具有高效率、节能环保、面光源、轻薄、柔性、透明等特点。

与新近发展起来的LED照明技术一样，白光OLED也是固态照明光源。然而，白光OLED的光谱可调且光色更柔和，可以将白光OLED制备成类太阳光光谱或无蓝害暖白光光源，这些都是LED照明技术不能实现的。因此，白光OLED是一种新型的高效率、环保、健康照明技术，与更适合室外的LED照明技术形成互补，成为室内照明的主角，具有巨大的应用前景和广阔的市场空间。

白光OLED的上述优点以及巨大的潜在市场，使其在近年来得到了广泛的研究，并不断成熟。

白光OLED是采用多种互补的发光材料，通过器件结构设计，使各种发光材料同时发光，不同颜色的互补光混合后形成白光发射。因此，制备白光OLED，高性能的互补发光材料至关重要。

OLED发光材料主要包括荧光材料和磷光材料。荧光发光材料由于只有单线态激子可以用来发光，使得基于荧光发光材料的OLED的内量子效率只有25%，限制了高效率白光OLED的发展。而磷光发光材料的单线态及三线态激子都可以用于发光，使得基于磷光发光材料的OLED的内量子效率可以达到理论上的100%，有利于制备高效率白光OLED。

但是，用于制备白光OLED必不可少的蓝色磷光发光材料发展不成熟，高性能、稳定性好的蓝色磷光材料相对短缺，制约了全磷光白光OLED的进一步产业化发展。

相对于蓝色磷光材料，蓝色荧光材料不存在稳定性问题，且可供选择的高性能蓝色荧光材料较多。结合蓝色荧光材料的高稳定性、长寿命和长波段磷光材料的高效率以制备荧光/磷光混合白光OLED，成为近年来新的研究热点。混合白光OLED既能克服全荧光白光OLED效率低的问题，又能解决全磷光白光OLED稳定性差、寿命短的问题，成为时下发展高性能、长寿命白光OLED的一种可行方案。

在混合白光OLED中，关键是操控和管理器件中电致产生的单线态和三线态激子，使蓝色荧光分子产生的单线态激子能被蓝色荧光分子消耗发射出蓝色，而蓝色荧光分子产生的三线态激子则利用其长的寿命扩散至长波段的磷光发光体，实现长波段的磷光发射，从而使得蓝色荧光材料所有产生的单线态和三线态激子都被用于发光。

因此，通过合理的器件结构设计，也可以使混合白光OLED的内量子效率达到全磷光白光OLED的水平，即理论上100%的内量子效率。

文献中报道了一系列通过操控和管理电致产生的激子，以获得高的器件效率和理想白光发射的混合白光OLED器件结构。归纳起来，这些器件可以归结为两种典型的结构：单发光层混合白光OLED和多发光层混合白光OLED。

单发光层混合白光OLED是将蓝色荧光材料和与其光色互补的长波段磷光材料通过共掺杂技术手段掺杂在同一种主体材料中制备而成；也有将与蓝光光色互补的几种长波段磷光材料同时掺杂在蓝色荧光材料中，蓝色荧光材料同时作为发光材料和主体材料。Liu等(An ideal host-guest system to accomplish high-performance greenish yellowand hybrid white organic light-emitting diodes[J]. Organic Electronics, 2015,27: 29-34.)将黄色磷光材料Ir(dmppy)₂(dpp)和红色磷光材料Ir(piq)₃分别以2%和1%的低掺杂浓度共掺杂在蓝色荧光材料Bepp₂中，实现蓝-黄-红同时发光来制备单发光层白光器件。

从制备工艺可以看出，单发光层混合白光OLED对共掺杂的发光材料有精确的浓度控制及比例安排要求，掺杂浓度微小的变化都会影响到不同掺杂材料之间的能量传递，从而影响白光OLED的发光颜色，不仅制备工艺相当复杂，而且重复率低，导致这类白光OLED的制备成本较高，不利于OLED的产业化生产。

在多发光层混合白光OLED器件，尤其是涉及到3种或4种发光材料同时发光实现较理想白光发射的器件中，往往需要在荧光材料和磷光材料之间额外的引入间隔层，而且磷光材料通常是全部以掺杂的形式引入器件中。Sun等(Management of singlet andtriplet excitons for efficient white organic light-emitting devices[J].Nature, 2006, 440: 908-912.)设计的混合白光器件的发光层结构为：5 wt% BCzVBi:CBP/ CBP/ 5 wt% Ir(ppy)₃: CBP/ 4 wt% PQIr: CBP/ CBP/ 5 wt% BCzVBi: CBP。可以看出，该发光层中包括了两个蓝色荧光掺杂层和两个磷光掺杂层，并且在荧光层与磷光层之间还额外引入了两个CBP间隔层。

有时为了获得更理想的白光发射，也有在不同磷光发光层之间引入间隔层来管理载流子的复合区域及能量传递，进一步平衡不同发光层的发射强度。

额外间隔层的引入，造成了多发光层混合白光OLED复杂的器件结构，进一步增加了器件的生产成本。同时，多的层结构也引入了多的异质结界面，影响了器件的稳定性。

综上所述，现有报道的混合白光OLED要么器件结构复杂，要么制备工艺复杂，使得基于这些结构的混合白光OLED重复性差、成本高，限制了白光OLED的大批量产业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种荧光/磷光混合白光OLED器件，以通过简单的器件结构获得高的器件性能，降低器件制备成本并提高器件稳定性。

本发明所述的荧光/磷光混合白光OLED器件与常规的混合白光OLED一样，同样包括有位于阳极侧的空穴传输层(HTL)，位于阴极侧的电子传输层(ETL)，以及位于空穴传输层(HTL)与电子传输层(ETL)之间的有机发光层(EML)。

其中，所述的有机发光层是由两层荧光发光层与嵌入在所述荧光发光层之间的磷光发光层构成的混合发光层；在所述空穴传输层之间夹杂有以空穴传输材料为主体材料、掺杂有磷光材料的第一磷光掺杂发光层，所述电子传输层之间夹杂有以电子传输材料为主体材料、掺杂有磷光材料的第二磷光掺杂发光层。所述荧光发光层采用高三线态能级的蓝色荧光材料，所述磷光发光层、第一磷光掺杂发光层和第二磷光掺杂发光层采用的磷光材料相同或不同，其混合光与所述蓝色荧光材料的蓝光互补形成白光。

本发明荧光/磷光混合白光OLED器件中，所述磷光发光层具有超薄的层结构，其厚度不大于0.1nm。

进一步地，本发明所述磷光发光层与空穴传输层/荧光发光层界面以及电子传输层/荧光发光层界面的间距均优选为3～10nm。

进而，优选地，所述第一磷光掺杂发光层与空穴传输层/荧光发光层界面的间距为1～3nm，第二磷光掺杂发光层与电子传输层/荧光发光层界面的间距为1～3nm。

更进一步地，本发明荧光/磷光混合白光OLED器件中，所述蓝色荧光材料的三线态能级应该大于所用磷光材料的三线态能级。与蓝光互补的绿、黄、红光磷光材料的三线态能级一般均不超过2.4eV，因此，使用三线态能级大于2.4eV的蓝色荧光材料，能够保证蓝色荧光材料的三线态激子被磷光材料有效利用。

优选地，本发明使用发射峰位于400～480nm的蓝色荧光材料。

本发明上述结构的荧光/磷光混合白光OLED器件，通过蓝色荧光材料以及与所述蓝光互补的其他颜色磷光材料的同时发光，实现了白光发射。

当然地，本发明所述的白光OLED器件还包括有发光二极管器件所必须具备的ITO阳极和铝阴极，也可以包括有空穴注入层(HIL)和/或电子注入层(EIL)。

本发明上述荧光/磷光混合白光OLED器件中，通过改变不同颜色磷光材料在器件中的掺杂或嵌入的顺序，能够获得不同EL光谱的白光OLED器件。或者，改变不同颜色磷光材料的掺杂浓度或磷光发光层厚度，也可以容易地改变白光OLED的发光光谱，实现理想的白光发射。

本发明所述的荧光/磷光混合白光OLED器件中，混合发光层中电致产生的单线态激子能被蓝色荧光分子捕获实现蓝光发射，三线态激子或者通过隧穿效应穿过1～3nm的空穴/电子传输间隔层，将能量传递给掺杂在空穴传输材料/电子传输材料中的磷光材料，实现长波段的磷光发射，或者扩散至混合发光层中间，将能量传递给超薄磷光发光层实现磷光发射。基于上述发光机理，本发明OLED器件可以实现理论上的100%内量子效率，进而获得高的器件效率。

本发明的荧光/磷光混合白光OLED器件利用位于磷光掺杂发光层与荧光发光层之间的空穴传输层或电子传输层作为间隔层，避免了使用额外的间隔层结构，有效简化了器件结构及制备工艺。

同时，本发明在器件中使用了免掺杂的超薄磷光发光层，一方面有利于简化混合白光OLED的制备工艺，降低器件制备成本；另一方面，与传统单发光层和多发光层白光OLED相比，超薄的磷光发光材料(<0.1nm)可以大大降低昂贵的磷光发光材料用量，很大程度上降低混合白光OLED的成本；第三，与传统的掺杂技术比较，免掺杂的超薄发光层更容易控制，可以大大提高混合白光OLED的重复性。

附图说明

图1是本发明荧光/磷光混合白光OLED器件的整体结构示意图。

图2是实施例1对应白光器件W1在不同电压下的归一化电致发光光谱及亮度、CIE、CCT和CRI。

图3是实施例1对应白光器件W1的外量子效率-亮度曲线。

图4是对比例1对应白光器件W2在不同电压下的归一化电致发光光谱及亮度、CIE、CCT和CRI。

图5是对比例1对应白光器件W2的外量子效率-亮度曲线。

图6是实施例2对应白光器件W3在不同电压下的归一化电致发光光谱及亮度、CIE、CCT和CRI。插图为器件W3在不同电压下的实物照片。

图7是实施例2对应白光器件W3的外量子效率-亮度曲线。

图8是实施例3对应白光器件W4在不同电压下的归一化电致发光光谱及亮度、CIE、CCT和CRI。

图9是实施例4对应白光器件W5在不同电压下的归一化电致发光光谱及亮度、CIE、CCT和CRI。

图10是实施例5对应白光器件W6在不同电压下的归一化电致发光光谱及亮度、CIE、CCT和CRI。

具体实施方式

本发明实施例涉及到的所有白光OLED均通过高真空热蒸镀工艺实现。所有OLED器件均制备在透明导电薄膜基底，即ITO(铟锡氧化物)玻璃基底上。ITO玻璃基板购自深圳市华宇联合科技有限公司，面电阻15Ω/□，且ITO薄膜已图案化。制备OLED使用的所有有机功能材料和发光材料以及LiF均购自上海瀚丰化工科技有限公司，高纯铝丝和钨丝购自北京翠柏林有色金属技术开发中心有限公司。

本发明实施例涉及到的所有白光OLED器件的制备方法如下。

一、ITO玻璃基底的清洗。

用蘸有丙酮的棉球将ITO玻璃基底表面粘附的油脂和脏污擦拭干净，再用去污粉轻轻擦拭ITO玻璃基底，进一步对ITO玻璃进行清洗，之后将ITO玻璃用自来水、去离子水反复冲洗干净，将其依次放入盛有稀释的玻璃清洗液、去离子水、丙酮的烧杯中，各超声清洗20min。

二、ITO玻璃基底的干燥。

将清洗好的ITO玻璃从丙酮溶液中取出，用高纯氮气吹干，放入恒温干燥箱中，120℃干燥处理0.5h。

三、ITO玻璃基底的紫外处理。

从干燥箱中取出干燥好的ITO玻璃基底，放入紫外箱中，紫外灯照射处理20min，以进一步清除ITO玻璃基底粘附的有机物，提高ITO表面的功函数。

四、ITO玻璃基底的装腔。

从紫外箱中取出ITO玻璃基底，放在能装载ITO玻璃的托盘上，并将载有ITO玻璃的托盘导入真空腔体内。

五、设备抽真空。

开启设备电源、机械泵、分子泵，对真空腔体抽真空。

六、OLED器件的热蒸镀制备。

待真空腔体内真空度低于5×10^-4Pa时，开始加热腔体中装有有机功能材料和发光材料的热蒸发源，在ITO玻璃基板上依次热沉积各种有机功能材料和发光材料。待有机功能材料和发光材料沉积完毕后，旋转ITO玻璃基板下面的掩膜板，使沉积铝阴极的掩膜位置对准ITO玻璃基板。加热装有高纯铝丝的热蒸发源，沉积铝阴极，制备出完整的OLED器件。

在器件的制备过程中，材料的蒸镀速率及蒸镀膜层厚度通过连接在真空腔体外的石英晶振频率计监测。其中有机材料、MoO₃、LiF及铝的蒸镀速率分别为约1Å/s、0.3Å/s、0.1Å/s和3Å/s。以ITO玻璃和铝阴极重叠的部分作为器件的有效发光层，有效发光面积为3mm×3mm。

热蒸镀制备本发明实施例白光OLED器件的详细过程如下。

首先，在ITO玻璃基底上高真空热蒸镀沉积一层厚度1～10nm的MoO₃膜层作为空穴注入层(HIL)。

其次，先在MoO₃膜层上继续高真空热蒸镀沉积一层厚度20～70nm的第一空穴传输层(HTL)；接着，在该空穴传输层上高真空热蒸镀沉积一层厚度3～10nm的第一磷光掺杂发光层，该掺杂发光层以空穴传输层材料为主体材料，在主体材料中掺杂有一种与蓝色互补的磷光材料；继而，在第一磷光掺杂发光层上继续高真空热蒸镀沉积一层厚度1～3nm的第二空穴传输层(HTL)。

再次，在第二空穴传输层上高真空热蒸镀沉积包括荧光材料和磷光材料的混合有机发光层(EML)。该混合有机发光层具体是先在第二空穴传输层上高真空热蒸镀沉积一层厚度3～10nm的第一蓝色荧光发光层，再在第一蓝色荧光发光层上高真空热蒸镀沉积一层超薄的、厚度仅为0.01～0.1nm的与蓝色互补的磷光材料作为磷光发光层；接着，在磷光发光层上继续热蒸镀沉积一层厚度3～10nm的第二蓝色荧光发光层。其中，第一荧光发光层与第二荧光发光层采用同一种蓝色荧光材料。

再次，在第二荧光发光层上继续高真空热蒸镀沉积一层厚度1～3nm 的第二电子传输层(ETL)；接着，在该电子传输层上高真空热蒸镀沉积一层厚度3～10nm的第二磷光掺杂发光层，该掺杂发光层以电子传输层材料为主体材料，在主体材料中掺杂有一种与蓝色互补的磷光材料；继而，在第二磷光掺杂发光层上继续高真空热蒸镀沉积一层厚度20～70nm的第一电子传输层(ETL)。

继而，继续在第一电子传输层上沉积一层厚度0.1～3nm的无机材料LiF，作为电子注入层(EIL)。

最后，旋转托盘中间的掩膜板，使掩膜板位置对准蒸镀电极的位置，按照上述方法在电子注入层上沉积一层铝金属膜，铝膜厚度控制在100～500nm之间的某一数值，作为器件的阴极。至此一个完整的白光OLED器件制备完毕。

上述制备的荧光/磷光混合白光OLED器件的整体结构如图1所示，包括自下而上设置的透明玻璃基板1，透明导电薄膜ITO阳极2，空穴注入层3、空穴传输层4、混合发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。其中，在空穴传输层4中间以掺杂的形式嵌入第一磷光掺杂发光层9，在混合有机发光层5的蓝色荧光层中间以超薄的形式嵌入磷光发光层10，在电子传输层6中间以掺杂的形式嵌入第二磷光掺杂发光层11。

其中，空穴传输层4采用具有高三线态能级、高迁移率的空穴传输材料，该空穴传输材料的三线态能级至少大于所有发光材料的三线态能级；电子传输层6采用具有高三线态能级、高迁移率的电子传输材料，该电子传输材料的三线态能级至少大于所有发光材料的三线态能级。蓝色荧光层是具有载流子传输特性的、高三线态能级、高荧光量子产率的蓝色荧光发光材料，该蓝色荧光材料的三线态能级至少大于所有与其互补的磷光发光材料的三线态能级。第一、第二磷光掺杂发光层及超薄的磷光发光层可以采用同一种磷光发光材料，也可以是由不同的磷光发光材料掺杂在传输层或以超薄的发光层构成，但第一、第二磷光掺杂发光层及超薄磷光发光层发出的混合光与蓝色荧光层发出的光互补，混合形成白光发射。

本发明实施例中白光OLED器件的性能测试方法如下。

从真空腔体中取出制备好的白光OLED器件，利用计算机集成控制的ST-900M型光度计和Keithley 2400数字源表测量器件的电流密度、亮度、电流效率及功率效率等参数；使用计算机集成控制的Spectra Scan PR655光谱辐射仪测试器件在不同电压下的电致发光光谱、色坐标(CIE，Commission Internationale de L'Eclairage)、相关色温(CCT，Correlated color temperature)和显色指数(CRI，Color rendering index)等。

所有器件的外部量子效率(EQE)均通过上述测试得到的电流密度、亮度及光谱数据计算得出。在所有器件测试之前，均未对器件进行任何封装处理。所有测试均在室温、暗室下完成。

为使本发明的目的、特征和效果能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

根据上述具体实施方式制备白光器件W1，器件结构为ITO/ MoO₃ (3 nm)/ TCTA(34 nm)/ TCTA: 8 wt% Ir(piq)₂(acac) (5 nm)/ TCTA (1 nm)/ Bepp₂ (5 nm)/ Ir(ppy)₃ (0.02 nm)/ Bepp₂ (5 nm)/ TPBi (1 nm)/ TPBi: 6 wt% Ir(ffpmq)₂(acac) (5nm)/ TPBi (44 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (200 nm)。

器件W1在总厚度10nm的蓝色荧光发光层(Bepp₂层)中间嵌入了一层厚度仅为0.02nm的超薄Ir(ppy)₃层作为绿色磷光发光层。同时，在器件的空穴传输层(TCTA层)和电子传输层(TPBi)中间，分别嵌入了一层在传输层材料中掺杂Ir(piq)₂(acac)红色磷光材料和Ir(ffpmq)₂(acac)黄色磷光材料构成的磷光掺杂发光层。

图2给出了器件W1在不同电压下的归一化电致发光光谱，以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。从图2可以看出，器件W1实现了白光发射，而且由于0.02nm厚的超薄Ir(ppy)₃层嵌入在10nm厚的Bepp₂层中，对应的电致发光光谱中出现了明显的Ir(ppy)₃绿光发射峰。同时，器件W1也展现出了高的光谱稳定性，随着电压从5V增大到7V，对应的亮度从987.1cd/m²增大到9268.0cd/m²，但CIE仅从(0.417，0.515)变化到(0.405，0.513)，CRI维持在61～64。

图3给出了器件W1的外部量子效率-亮度曲线，器件W1的其它电学性能参数也被概括在表1中。通过表1和图3可以看出，随着0.02nm厚的超薄Ir(ppy)₃嵌入在10nm厚的Bepp₂层中，器件W1实现了较高的效率，最大电流效率、功率效率和外量子效率分别达到44.69cd/A，40.20lm/W和16.83%。高的器件效率归结于0.02nm厚的超薄Ir(ppy)₃有效捕获了限制在Bepp₂层的激子，使得其电致产生的激子得到有效利用。

比较例1。

去掉实施例1白光器件W1中的绿色磷光发光层Ir(ppy)₃，其它结构同实施例1，制备白光器件W2，器件结构为ITO/ MoO₃ (3 nm)/ TCTA (34 nm)/ TCTA: 8 wt% Ir(piq)₂(acac) (5 nm)/ TCTA (1 nm)/ Bepp₂ (10 nm)/ TPBi (1 nm)/ TPBi: 6 wt% Ir(ffpmq)₂(acac) (5 nm)/ TPBi (44 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (200 nm)。

图4给出了器件W2在不同电压下的归一化电致发光光谱，以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。可以看出，器件W2也实现了白光发射，且随着电压从5V增大到7V，对应于亮度从842.3cd/m²增大到6743.0cd/m²，器件W2展现出较好的色稳定性，CIE仅从(0.493，0.441)变化到(0.482，0.421)。

图5给出了器件W2的外部量子效率-亮度曲线，器件W2的其它电学性能参数也被概括在表1中。通过表1和图5可以看出，器件W2获得的最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为28.57cd/A，26.77lm/W和12.11%。其外量子效率远低于实施例1混合白光OLED器件W1，这可能是由于器件W2的发光层中没有嵌入超薄磷光发光层，导致发光层中的激子不能得到有效利用，使得器件显示出低的器件效率。

实施例2。

实施例1器件W1的效率得到了有效提高，但显色指数还是明显低于照明所要求的门槛值80。本实施例为了进一步提高效率和改善白光器件的显色指数，保持白光器件W1的器件结构及器件制备材料不变，改变第一磷光掺杂发光层与超薄磷光发光层中磷光发光材料的顺序，制备了白光器件W3。器件结构为：ITO/ MoO₃ (3 nm)/ TCTA (35 nm)/ TCTA: 6wt% Ir(ppy)₃ (4 nm)/ TCTA (1 nm)/ Bepp₂ (5 nm)/ Ir(piq)₂(acac) (0.05 nm)/Bepp₂ (5 nm)/ TPBi (1 nm)/ TPBi: 6 wt% Ir(ffpmq)₂(acac) (5 nm)/ TPBi (44 nm)/LiF (1 nm)/ Al (200 nm)。

图6给出了器件W3在不同电压下的归一化电致发光光谱，以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI，插图为器件W3在不同电压下的实物照片。可以看出，随着第一磷光掺杂发光层与超薄磷光发光层发光材料的顺序改变后，器件W3展现出理想的白光发射，电致发光光谱呈现从蓝、绿、黄到红依次增强的发射，实现了类蜡烛光白光发射。同样，器件W3也展现出高的光谱稳定性，随着电压从5V增大到7V，对应的亮度从721.3cd/m²增大到7353.0cd/m²，但CIE仅从(0.503，0.448)变化到(0.498，0.438)，CRI也维持在82～89，高的显色指数满足白光照明的要求。

图7给出了器件W3的外部量子效率-亮度曲线，器件W3的其它电学性能参数也被概括在表1中。通过表1和图7可以看出，改变第一磷光掺杂发光层与超薄磷光发光层发光材料顺序后，更厚的红光Ir(piq)₂(acac)超薄发光层进一步提高了器件效率，外量子效率达到17.71%，更接近20%的理论值。高的器件性能进一步证实了本发明器件结构能对器件电致产生的单线态和三线态激子实施有效管理和利用。

实施例3。

保持实施例1白光器件W1的整体结构和材料不变，将各5nm厚的蓝色荧光发光层Bepp₂层增加到8nm，蓝色荧光发光层总厚度增加到16nm，制备器件W4。器件结构：ITO/ MoO₃ (3 nm)/ TCTA (34 nm)/ TCTA: 8 wt% Ir(piq)₂(acac) (5 nm)/ TCTA (1 nm)/ Bepp₂ (8nm)/ Ir(ppy)₃ (0.02 nm)/ Bepp₂ (8 nm)/ TPBi (1 nm)/ TPBi: 6 wt% Ir(ffpmq)₂(acac) (5 nm)/ TPBi (44 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (200 nm)。

图8给出了器件W4在不同电压下的归一化电致发光光谱，以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。可以看出，器件W4也实现了白光发射。相比于器件W1，增加的Bepp₂蓝色荧光发光层厚度使得器件在440nm处的蓝光发射有了一定的增强。此外，器件W4也展现出高的光谱稳定性，随着电压从5V增大到7V，对应亮度从950.2cd/m²增大到8973.0cd/m²，但CIE仅从(0.397，0.496)变化到(0.391，0.484)，CRI也有了一定的增加，维持在70～72。

实施例4。

保持实施例2白光器件W2的整体结构和材料不变，将中间的超薄红色磷光发光层Ir(piq)₂(acac)的厚度增加到0.08nm，制备器件W5，器件结构：ITO/ MoO₃ (3 nm)/ TCTA(35 nm)/ TCTA: 6 wt% Ir(ppy)₃ (4 nm)/ TCTA (1 nm)/ Bepp₂ (5 nm)/ Ir(piq)₂(acac) (0.08 nm)/ Bepp₂ (5 nm)/ TPBi (1 nm)/ TPBi: 6 wt% Ir(ffpmq)₂(acac) (5nm)/ TPBi (44 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (200 nm)。

图9给出了器件W5在不同电压下的归一化电致发光光谱，以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。可以看出，随着超薄红色磷光发光层Ir(piq)₂(acac)的厚度增加到0.08nm，器件W5的红光发射显著增强，伴随着蓝光、绿光和黄光强度的减弱。随着电压从5V增大到7V，对应亮度从701.2cd/m²增大到7160.0cd/m²，器件W5也展现出很好的色稳定性，CIE仅从(0.531，0.424)变化到(0.521，0.424)，且CRI保持在83～85，属于较理想的暖白光发射。

实施例5。

根据上述具体实施方式制备白光器件W6，器件结构为ITO/ MoO₃ (3 nm)/ TCTA(32 nm)/ TCTA: 6 wt% Ir(ppy)₃ (4 nm)/ TCTA (3 nm)/ Bepp₂ (5 nm)/ Ir(ffpmq)₂(acac) (0.05 nm)/ Bepp₂ (5 nm)/ TPBi (1 nm)/ TPBi: 8 wt% Ir(piq)₂(acac) (5nm)/ TPBi (44 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (200 nm)。

该器件的结构特点是在Bepp₂层中间插入0.05nm后的Ir(ffpmq)₂(acac)黄色磷光发光层，空穴传输层TCTA一侧掺杂Ir(ppy)₃绿光发光层，电子传输层TPBi一侧掺杂Ir(piq)₂(acac)红光发光层。同时，空穴传输层一侧1nm的间隔层被增加至3nm。

图10给出了器件W6在不同电压下的归一化电致发光光谱，以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。可以看出，随着TCTA一侧间隔层厚度增加到3nm，Bepp₂的蓝光发射显著增强，同时4nm的Ir(ppy)₃掺杂发光层的发光强度相对于黄光和红光发射来说相对较弱，这说明增加到3nm的间隔层有效将部分激子限制在Bepp₂蓝光发光层，实现了增强的蓝光发射，并且抑制了Bepp₂三线态激子向绿光掺杂层的扩散。随着电压从5V增大到7V，对应亮度从913.2cd/m²增大到8960.0cd/m²，器件W6展现出较好的色稳定性，CIE仅从(0.459，0.437)变化到(0.435，0.416)，CRI维持在68～73。

本发明中所涉及化学物质的缩写对应的具体化合物名称如下。

TCTA：4,4',4''-tris(N-carbazolyl)triphenylamine。

TPBi：1,3,5-tris(phenyl-2-benzimidazolyl)benzene。

Bepp₂：bis[2-(2-hydroxyphenyl)-pyridine]ber-yllium。

Ir(ppy)₃：tris(2-phenylpyridine)iridium(III)。

Ir(ffpmq)₂(acac)：phosphor(bis(2-(3-trifluoromethyl-4-fluorophenyl)-4-methylquinolyl)(acetylacetonate)iridium(III)。

Ir(piq)₂(acac)：bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)。

Claims (9)

1.一种荧光/磷光混合白光OLED器件，包括位于阳极侧的空穴传输层，位于阴极侧的电子传输层，以及位于空穴传输层与电子传输层之间的有机发光层，其特征是：

所述有机发光层是由两层荧光发光层与嵌入在所述荧光发光层之间的磷光发光层构成的混合发光层；

所述空穴传输层之间夹杂有以空穴传输材料为主体材料、掺杂有磷光材料的第一磷光掺杂发光层；

所述电子传输层之间夹杂有以电子传输材料为主体材料、掺杂有磷光材料的第二磷光掺杂发光层；

所述荧光发光层采用高三线态能级的蓝色荧光材料，所述磷光发光层、第一磷光掺杂发光层和第二磷光掺杂发光层采用的磷光材料相同或不同，其混合光与所述蓝色荧光材料的蓝光互补形成白光。

2.根据权利要求1所述的荧光/磷光混合白光OLED器件，其特征是所述磷光发光层的厚度不大于0.1nm。

3.根据权利要求1或2所述的荧光/磷光混合白光OLED器件，其特征是所述磷光发光层与空穴传输层/荧光发光层界面的间距为3～10nm。

4.根据权利要求1或2所述的荧光/磷光混合白光OLED器件，其特征是所述磷光发光层与电子传输层/荧光发光层界面的间距为3～10nm。

5.根据权利要求1所述的荧光/磷光混合白光OLED器件，其特征是所述第一磷光掺杂发光层与空穴传输层/荧光发光层界面的间距为1～3nm。

6.根据权利要求1所述的荧光/磷光混合白光OLED器件，其特征是所述第二磷光掺杂发光层与电子传输层/荧光发光层界面的间距为1～3nm。

7.根据权利要求1所述的荧光/磷光混合白光OLED器件，其特征是所述蓝色荧光材料的三线态能级大于所用磷光材料的三线态能级。

8.根据权利要求7所述的荧光/磷光混合白光OLED器件，其特征是所述蓝色荧光材料的三线态能级大于2.4eV。

9.根据权利要求7所述的荧光/磷光混合白光OLED器件，其特征是所述蓝色荧光材料的发射峰位于400～480nm。