CN107445616B - 一种钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无铅高储能密度和储能效率陶瓷材料及其制备方法，按照化学式(1‑x)SrTiO3‑x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3‑0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，将有机溶剂和乳化剂混合均匀，然后加入原料粉体、粘结剂、分散剂和增塑剂，并混合均匀，进行流延成型，然后裁切和叠加、加压、排胶、烧结，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料。本发明的陶瓷材料制备工艺简单、技术成熟，适合工业化生产，其储能特性优良，基于电滞回线计算的储能密度在1.80～2.83J/cm3，储能效率在74～87％，电场强度在175～326kV/cm。
Description
技术领域
本发明属于储能陶瓷领域，具体是一种钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着电子行业的不断发展，高储能密度和高电场强度电子元器件受到人们的广泛关注，研究出新的高储能器件迫在眉睫。为了满足电子元器件向着小型化、大容量、高耐压和微型化的方向发展，世界各国的科研工作者正积极探索研究具有高介电常数、低介电损耗、高击穿强度、高储能密度和高储能效率的介质材料。与其他储能介质材料相比，储能陶瓷电容器具有充放电速度快、抗循环老化、机械强度高、适用于高温高压等极端环境和性能稳定等优点，符合新能源开发和利用的要求，广泛的应用于通讯、电脑、汽车、电子电路设备以及军工等现代众多领域。但是，目前现有的大多数无铅储能陶瓷介质材料存在着击穿强度不够高或者极化强度较小，导致储能密度不高，难以满足新技术不断发展的需求。
由于储能陶瓷的性能主要取决于其介电常数和绝缘性能两个因素，并且陶瓷介质储能特性与介质的介电常数和工作场强平方的乘积具有正比例关系。SrTiO3属于ABO3型钙钛矿晶体，是典型的量子顺电体，室温下是立方结构，呈顺电相，具有较高的介电常数和较高的耐压强度，且在室温下其介电常数基本不随电场强度的变化而变化。并且SrTiO3陶瓷介电损耗低，有良好的介电性能频率稳定性，击穿性能优异，适合做储能电介质陶瓷，是目前研究最广泛、最具有吸引力的无铅储能介质陶瓷体系之一。但是SrTiO3陶瓷的饱和极化强度较小，储能密度较低，从而限制了其在实际生产中的应用。因此，要拓宽SrTiO3陶瓷介质在储能领域的应用，需要对其进行改性，在保持其高击穿场强和低损耗的同时最大限度提高其介电常数和极化强度，从而提高储能密度和储能效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料及其制备方法。这种陶瓷材料的电场强度、储能密度和储能效率优异，储能密度可达2.83J/cm3，储能效率可达85％以上，电场强度在175～326kV/cm，并且在制备过程中采用的流延成型技术成熟，所使用到的原料价格低廉，具有环境友好、实用性好等特性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.5；
(2)流延浆料的制备：将有机溶剂和乳化剂混合均匀，然后加入步骤(1)获得的原料粉体、粘结剂、分散剂和增塑剂，并混合均匀，得到流延浆料；
(3)生坯的制备：将步骤(2)中获得的流延浆料采用流延成型的方式进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在150～200MPa的压力下进行加压，得到陶瓷材料生坯；
(4)将步骤(3)制备的陶瓷材料生坯试样进行排胶处理，然后将排胶处理后的试样烧结成瓷，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料。
本发明进一步的改进在于，SrTiO3粉体通过以下过程制备：按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经1150～1200℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体。
本发明进一步的改进在于，0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体通过以下过程制备：按化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3将分析纯的Bi2O3，Na2CO3，TiO2，BaCO3，La2O3和ZrO2进行配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经800～850℃预烧3～4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体。
本发明进一步的改进在于，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12～16小时，且球磨后均在100℃下进行烘干。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中混合均匀的过程是通过球磨进行的，球磨时间为4～6小时。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；乳化剂为三油酸甘油酯；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；分散剂为聚乙二醇；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中无水乙醇的加入量为原料粉体质量的50～55％；丁酮的加入量与原料粉体质量相同；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3～4％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9.5～10.5％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3～4％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3～4％。
本发明进一步的改进在于，步骤(4)中的排胶处理具体是在500～600℃保温10～15小时。
本发明进一步的改进在于，步骤(4)中烧结的温度为1300～1350℃，时间为2～3小时。
一种钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料，其化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)，其中x为0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3的摩尔分数，且0.1≤x≤0.5。
本发明进一步的改进在于，该陶瓷材料的电场强度为175～326kV/cm，储能密度为1.80～2.83J/cm3，储能效率为74～87％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明分别将SrTiO3粉体和0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体按照化学计量比通过球磨工艺混合均匀后进行流延成型，然后进行排胶处理，并烧结，即可得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料。本发明的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备工艺简单、稳定性好、致密度高，可满足不同应用的需求，无铅无污染，所涉及的原料价格便宜，技术工艺成熟，适合工业化生产；在本发明配比下可以同时获得高的储能密度和高的储能效率，其中高储能效率能够有效避免存储的能量以热的形式释放，延长材料的使用寿命。
进一步的，本发明的流延浆料中的有机溶剂由无水乙醇和丁酮组成，无水乙醇和丁酮的质量比为0.5～0.55，由于无水乙醇和丁酮的挥发速度有差异，选择特定比例的无水乙醇和丁酮可以保证溶剂挥发的同时也有残留，有效的避免由于挥发过快造成的表面开裂。同时，本发明获得的流延浆料具有稳定性和流变性好，固含量高，可以快速高效的干燥，缩短干燥时间，有利于工业化的大批量生产。
本发明钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的晶粒尺寸分布均匀、致密度高，使得该材料具有较高的击穿电场，可以有效的提高其储能密度，并且储能特性优异，其储能密度可达2.83J/cm3，储能效率可达85％以上。同时，本发明的储能陶瓷介质材料具有较高的击穿电场，在175～236kV/cm，可以拓宽在使用过程中的偏压范围。本发明材料在1MHz下的居里温度在-90～80℃范围内可调，根据实际应用的需求，可以有效的避免由于铁电-顺电相变造成的介电性能突变，使材料具有较好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的XRD图谱；
图2为实施例2所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的XRD图谱；
图3为实施例3所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的XRD图谱；
图4为实施例4所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的XRD图谱；
图5为实施例5所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的XRD图谱；
图6为实施例1所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的SEM图；
图7为实施例2所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的SEM图；
图8为实施例3所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的SEM图；
图9为实施例4所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的SEM图；
图10为实施例5所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的SEM图；
图11为实施例1所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图12为实施例2所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图13为实施例3所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图14为实施例4所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图15为实施例5所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图16为实施例1所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图17为实施例2所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图18为实施例3所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图19为实施例4所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱。
图20为实施例5所制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
一种钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料，其配方为：(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)，其中x为0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3的摩尔分数，且0.1≤x≤0.5。
本发明的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨12～16小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块、再经1150～1200℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3将分析纯的Bi2O3，Na2CO3，TiO2，BaCO3，La2O3和ZrO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨12～16小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块，再经800～850℃预烧3～4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.5；以无水乙醇为介质，球磨12～16小时，然后于100℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(4)流延浆料的制备：①按配比称量有机溶剂(无水乙醇和丁酮)和乳化剂(三油酸甘油酯)，并球磨4～6小时混合均匀；②向步骤①混合均匀后的浆料中加入步骤(3)获得的原料粉体、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)分散剂(聚乙二醇)和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)，并球磨4～6小时混合均匀。其中，无水乙醇的加入量为原料粉体质量的50～55％；丁酮的加入量与原料粉体质量相同；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3～4％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9.5～10.5％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3～4％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3～4％；
(5)将步骤(4)中获得的浆料采用流延成型的方式进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在150～200MPa的压力下进行加压，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯；
(6)将步骤(5)得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯在500～600℃保温10～15小时进行排胶处理，然后于1300～1350℃下保温2～3小时烧结成瓷，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料；
(6)将制得的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料进行X射线衍射测试；
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W1)和能量损耗密度(W2)的计算公式为：
其中Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中球磨时间均为12～16小时。
通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。
实施例1
本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.1。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨12小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块、再经1150℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3将分析纯的Bi2O3，Na2CO3，TiO2，BaCO3，La2O3和ZrO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨12小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块，再经850℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.1；以无水乙醇为介质，球磨12小时，然后于100℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(4)流延浆料的制备：①按配比称量有机溶剂(无水乙醇和丁酮)和乳化剂(三油酸甘油酯)，并球磨4小时混合均匀；②向步骤①混合均匀后的浆料中加入步骤(3)获得的原料粉体、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)分散剂(聚乙二醇)和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)，并球磨4小时混合均匀。其中，无水乙醇的加入量为原料粉体质量的50％；丁酮的加入量与原料粉体质量相同；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9.5％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3％；
(5)将步骤(4)中获得的浆料采用流延成型的方式进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在150MPa的压力下进行加压，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯；
(6)将步骤(5)得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯在500℃保温15小时进行排胶处理，然后于1350℃下保温2小时烧结成瓷，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料；
(7)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所制备的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图6所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；
(8)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图11所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，电滞回线比较细长，其击穿强度为317kV/cm，通过进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为2.34J/cm3，储能效率为86％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的铁电和储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图16所示，样品在1MHz下的居里峰约在-90℃左右，并且具有较小的介电损耗。
实施例2
本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.2。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨13小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块、再经1165℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3将分析纯的Bi2O3，Na2CO3，TiO2，BaCO3，La2O3和ZrO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨13小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块，再经840℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.2；以无水乙醇为介质，球磨13小时，然后于100℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(4)流延浆料的制备：①按配比称量有机溶剂(无水乙醇和丁酮)和乳化剂(三油酸甘油酯)，并球磨5小时混合均匀；②向步骤①混合均匀后的浆料中加入步骤(3)获得的原料粉体、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)分散剂(聚乙二醇)和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)，并球磨5小时混合均匀。其中，无水乙醇的加入量为原料粉体质量的52％；丁酮的加入量与原料粉体质量相同；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3.2％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的10％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3.2％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3.2％；
(5)将步骤(4)中获得的浆料采用流延成型的方式进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在160MPa的压力下进行加压，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯；
(6)将步骤(5)得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯在525℃保温14小时进行排胶处理，然后于1350℃下保温2小时烧结成瓷，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料；
(7)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图2，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图7所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；
(8)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图12所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，电滞回线比较细长，其击穿强度为320kV/cm，通过进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为2.83J/cm3，储能效率为85％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的铁电和储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图17所示，样品在1MHz下在1MHz下的居里峰约在-40℃左右，并且具有较小的介电损耗。
实施例3
本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.3。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨14小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块、再经1175℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3将分析纯的Bi2O3，Na2CO3，TiO2，BaCO3，La2O3和ZrO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨14小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块，再经830℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.3；以无水乙醇为介质，球磨14小时，然后于100℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(4)流延浆料的制备：①按配比称量有机溶剂(无水乙醇和丁酮)和乳化剂(三油酸甘油酯)，并球磨6小时混合均匀；②向步骤①混合均匀后的浆料中加入步骤(3)获得的原料粉体、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)分散剂(聚乙二醇)和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)，并球磨6小时混合均匀。其中，无水乙醇的加入量为原料粉体质量的54％；丁酮的加入量与原料粉体质量相同；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3.5％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的10.5％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3.5％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3.5％；
(5)将步骤(4)中获得的浆料采用流延成型的方式进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在180MPa的压力下进行加压，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯；
(6)将步骤(5)得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯在550℃保温12小时进行排胶处理，然后于1325℃下保温2.5小时烧结成瓷，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料；
(7)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图3，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图8所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；
(8)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图13所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，电滞回线比较细长，其击穿强度为253kV/cm，通过进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为2.20J/cm3，储能效率为87％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的铁电和储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图18所示，样品在1MHz下的居里峰约在2℃左右，并且具有较小的介电损耗。
实施例4
本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.4。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨15小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块、再经1185℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3将分析纯的Bi2O3，Na2CO3，TiO2，BaCO3，La2O3和ZrO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨15小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块，再经820℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.4；以无水乙醇为介质，球磨15小时，然后于100℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(4)流延浆料的制备：①按配比称量有机溶剂(无水乙醇和丁酮)和乳化剂(三油酸甘油酯)，并球磨5小时混合均匀；②向步骤①混合均匀后的浆料中加入步骤(3)获得的原料粉体、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)分散剂(聚乙二醇)和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)，并球磨5小时混合均匀。其中，无水乙醇的加入量为原料粉体质量的55％；丁酮的加入量与原料粉体质量相同；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3.8％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的10.5％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3.8％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3.8％；
(5)将步骤(4)中获得的浆料采用流延成型的方式进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在190MPa的压力下进行加压，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯；
(6)将步骤(5)得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯在580℃保温10小时进行排胶处理，然后于1300℃下保温3小时烧结成瓷，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料；
(7)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图4，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图9所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；
(8)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图14所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，电滞回线比较细长，其击穿强度为207kV/cm，通过进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.89J/cm3，储能效率为80％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的铁电和储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图19所示，样品在1MHz下的居里峰约在50℃左右，并且具有较小的介电损耗。
实施例5
本例陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.5。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨16小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块、再经1200℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3将分析纯的Bi2O3，Na2CO3，TiO2，BaCO3，La2O3和ZrO2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨16小时混合均匀，然后于100℃下烘干、过120目筛、压块，再经800℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且x＝0.5；以无水乙醇为介质，球磨16小时，然后于100℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(4)流延浆料的制备：①按配比称量有机溶剂(无水乙醇和丁酮)和乳化剂(三油酸甘油酯)，并球磨4小时混合均匀；②向步骤①混合均匀后的浆料中加入步骤(3)获得的原料粉体、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)分散剂(聚乙二醇)和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)，并球磨4小时混合均匀。其中，无水乙醇的加入量为原料粉体质量的55％；丁酮的加入量与原料粉体质量相同；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的4％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的10％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的4％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的4％；
(5)将步骤(4)中获得的浆料采用流延成型的方式进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在200MPa的压力下进行加压，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯；
(6)将步骤(5)得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料生坯在600℃保温10小时进行排胶处理，然后于1300℃下保温2小时烧结成瓷，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料；
(7)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图5，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图10所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；
(8)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图15所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，电滞回线比较细长，其击穿强度为175kV/cm，通过进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.80J/cm3，储能效率为74％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料的铁电和储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图20所示，样品在1MHz下的居里峰约在80℃左右，并且具有较小的介电损耗。
表1各实施例无铅储能陶瓷材料的铁电和储能特性
由表1可知，本发明的(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)储能陶瓷材料，随着0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3含量的不断增加，击穿强度在不断的减小，剩余极化强度不断增大，但是最大极化强度不断增加，在一定的配比下可以获得高的储能密度和储能效率。通过以上实施例可以发现，本发明基于电滞回线计算的储能密度在1.80～2.83J/cm3，储能效率在74～87％。在实际的应用中，作为储能陶瓷介质材料，不仅需要具有高的储能密度，还应当具有高的储能效率。因为如果储能效率太低会导致在能量释放的过程中将大多数存储的能量以热的形式释放出来，释放出来的热量会降低材料的使用寿命以及其他性能。同时，本发明的储能陶瓷介质材料具有较高的击穿强度，可以拓宽在使用过程中的偏压范围。此外，本发明的居里温度在-90～80℃范围内可调，可以有效的避免由于铁电顺电相变造成的介电性能突变，使材料具有较好的介电温度稳定性。
通过以上给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。
Claims (10)
1.一种钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.5；
(2)流延浆料的制备：将有机溶剂和乳化剂混合均匀，然后加入步骤(1)获得的原料粉体、粘结剂、分散剂和增塑剂，并混合均匀，得到流延浆料；
(3)生坯的制备：将步骤(2)中获得的流延浆料采用流延成型的方式进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在150～200MPa的压力下进行加压，得到陶瓷材料生坯；
(4)将步骤(3)制备的陶瓷材料生坯试样进行排胶处理，然后将排胶处理后的试样烧结成瓷，得到钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，SrTiO3粉体通过以下过程制备：按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经1150～1200℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体。
3.根据权利要求1所述的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体通过以下过程制备：按化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3将分析纯的Bi2O3，Na2CO3，TiO2，BaCO3，La2O3和ZrO2进行配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经800～850℃预烧3～4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3粉体。
4.根据权利要求1所述的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12～16小时，且球磨后均在100℃下进行烘干。
5.根据权利要求1所述的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；乳化剂为三油酸甘油酯；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；分散剂为聚乙二醇；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
6.根据权利要求5所述的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中无水乙醇的加入量为原料粉体质量的50～55％；丁酮的加入量与原料粉体质量相同；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3～4％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9.5～10.5％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3～4％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3～4％。
7.根据权利要求1所述的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的排胶处理具体是在500～600℃保温10～15小时。
8.根据权利要求1所述的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中烧结的温度为1300～1350℃，时间为2～3小时。
9.一种基于权利要求1-8中任意一项所述方法制备的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料，其特征在于，其化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3)，其中x为0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3的摩尔分数，且0.1≤x≤0.5。
10.一种如权利要求9所述的钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的电场强度为175～326kV/cm，储能密度为1.80～2.83J/cm3，储能效率为74～87％。
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