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CN107442113A - 草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag 催化剂 - Google Patents

草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag 催化剂 Download PDF

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CN107442113A
CN107442113A CN201710522543.3A CN201710522543A CN107442113A CN 107442113 A CN107442113 A CN 107442113A CN 201710522543 A CN201710522543 A CN 201710522543A CN 107442113 A CN107442113 A CN 107442113A
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赵玉军
欧阳梦瑶
马新宾
王胜平
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Tianjin University
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Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂。它是以钛掺杂的多级孔纳米花氧化硅球为载体，以银为活性组分；各组分占催化剂重量百分比：活性组分银＝5‑20wt％，助剂TiO2＝0.5‑2.5wt％，其余为氧化硅；制备方法为：向含有氧化硅前驱体的混合液中加入模板剂混合液，搅拌均匀后加入钛前驱体，水热晶化，取产物进行离心分离并洗涤、真空干燥、焙烧得到多级孔纳米花状钛硅复合载体；在载体中加入可溶性银前驱体溶液，搅拌、老化，最后得到的干燥产物进行焙烧和还原。该催化剂具有多级孔纳米花结构，能提高活性金属银的可及性；同时采用钛对载体进行调控，银与钛之间的相互作用提高了银的分散度，从而增强了草酸酯加氢反应活性和乙醇酸甲酯的选择性。

Description

草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂
技术领域
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂。
背景技术
乙醇酸甲酯是高附加值的有机化工中间体，是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料和染料等工业，形成以乙醇酸甲酯为中心的下游产品分支具有广阔的应用前景。
合成乙醇酸甲酯的方法主要有石油路线的甲醛羰化酯化法、一步氧化酯化法和甲酸甲酯与甲醛偶联法，还有以煤制合成气路线的草酸酯气相加氢法。甲醛羰化酯化法需要强酸或强碱性等物质，对设备的腐蚀性严重，且反应需要高压，对设备的要求较高；一步氧化酯化法中虽然乙醇酸甲酯收率较高，但原料乙二醛有毒性，且价格较高；甲酸甲酯和甲醛偶联法需要用到多聚甲醛和固体强酸催化剂等，成本较高。结合我国的能源结构特点，以资源相对丰富的煤为原料，由合成气经草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的工艺更具有竞争优势。草酸酯加氢法制乙醇酸甲酯具有反应条件温和，原子利用率高，乙醇酸甲酯收率较高，工艺符合我国能源结构等优点，是一条很有前途的大规模工业化生产乙醇酸甲酯的工艺路线。
草酸酯选择性加氢第一步得到乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯容易进一步加氢得到乙二醇。故需要高选择性的得到乙醇酸甲酯必须控制草酸酯的加氢深度。目前草酸酯加氢的催化剂主要以铜作为活性组分，但由于铜基催化剂的活性较高，中间产物乙醇酸甲酯易进一步加氢生成乙二醇或乙醇，导致乙醇酸甲酯的选择性均较低(如，中国专利CN101411990A，CN102350358B，CN105085167A，CN104923228A，CN104248952A)。
美国专利US4602102报道了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的方法，采用负载型铜和银催化剂，草酸酯的转化率为90％，乙醇酸甲酯的收率为68％。
CN104923219A报道了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂，采用银为主活性组份,钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼为助催化组份,氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛为载体，较好地解决了催化剂活性差和乙醇酸甲酯选择性低的问题。
CN102641735报道了一种金-银双金属催化剂，用高分子修饰载体,然后加入金、银组份制备催化剂。通过控制反应温度，可选择制备乙醇酸甲酯或乙二醇。催化剂具有优异的低温催化活性、良好的催化稳定性和使用寿命长等突出特征。
CN102001944A报道了用银基催化剂在反应温度120-300℃，反应压力0.2-10MPa下，在固定管式反应器中连续反应，得到草酸酯的转化率≥90％，乙醇酸酯的选择性≥90％。
从目前报道的技术来看，用银基催化剂催化草酸酯加氢反应能高选择性的合成乙醇酸甲酯，但是由于银的满d带电子结构，对氢气的吸附能力较弱，故银基催化剂的加氢活性不高，而且目前报道催化剂上得到的乙醇酸甲酯的选择性也不高，从而影响了该路线的经济性，因此如何实现高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯仍是该技术的研究难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂。该催化剂具有多级孔纳米花结构，能提高活性金属银的可及性；同时采用钛对载体进行调控，银与钛之间的相互作用提高了银的分散度，从而增强了草酸酯加氢反应活性和乙醇酸甲酯的选择性。
本发明提供的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂是以钛掺杂的多级孔纳米花氧化硅球为载体，以银为活性组分；各组分占催化剂重量百分比为：活性组分银＝5-20wt％，助剂TiO2＝0.5-2.5wt％，其余为氧化硅；
制备方法为：向含有氧化硅前驱体的混合液中加入模板剂混合液，搅拌均匀后加入钛前驱体，水热晶化后，取产物进行离心分离并洗涤、真空干燥、焙烧后得到多级孔纳米花状钛硅复合载体；在载体中加入可溶性银前驱体溶液，搅拌、老化，最后得到的干燥产物进行焙烧和还原后即可。
本发明提供的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)按计量在含有氧化硅前驱体的混合液搅拌30-60分钟后，缓慢加入模板剂混合液，在30℃下剧烈搅拌10-30分钟；再向混合液中加入钛前驱体，并搅拌10-30分钟；
2)将混合液转移至晶化釜中，再放入烘箱中120-150℃晶化6-7h；
3)产物冷却后，离心过滤，用水和乙酸乙酯反复多次洗涤至中性；将固体产物升温在50-60℃条件下真空干燥；
4)固体产物研碎后在500-800℃下焙烧6-12h后,形成本发明催化剂的多级孔纳米花钛硅复合载体。
5)常温下，在银前驱体溶液中缓慢加入多级孔钛硅复合载体中形成混合浆液，在避光的条件下将该浆液常温老化12-24h；
6)将(5)中的浆液在100-120℃下直接干燥3-8h，得到块状固体物；
7)将该块状固体物研碎后在400-500℃下焙烧3-5h，即得到催化剂前驱体；
8)将催化剂前驱体在氢气氛围下300-400℃还原4-8h，即得到本发明的多级孔纳米花结构Ag催化剂。
步骤1)所述的氧化硅前驱体混合液是正硅酸乙酯、环己烷和正戊醇(或正庚醇)，三者的体积比为：1:10-25:0.2-0.5；
步骤1)所述的模板剂混合液是溴化十六烷基吡啶、水和尿素(或氨水)，三者质量比为：2-4:50-100:1。
步骤1)所述的钛前驱体是钛酸四丁酯、四氯化钛、原钛酸中的一种或多种；
步骤5)所述的可溶性银前驱体是硝酸银或醋酸银。
步骤1)所述的氧化硅前驱体混合液中的环己烷和模板剂混合液中的水的体积比为1：1。
本发明提供的多级孔纳米花结构Ag催化剂用于用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯反应中，反应温度为180-220℃，反应压力为1-4MPa，摩尔氢酯比为80-120，草酸酯质量空速为1.5-2h-1。
本发明采用一种特殊形貌的多级孔纳米花型载体以克服单一孔径的催化剂易堵孔、反应物扩散慢等影响，使反应物能更容易接触到活性位，提高了催化剂的加氢活性。同时采用钛对载体进行掺杂改性，得到了可控制备的多级孔纳米花钛硅复合载体，钛与银的相互作用抑制了银颗粒的聚集长大，提高了催化剂的分散度。并且钛组分对Ag活性位的修饰调控了Ag对反应物的吸附活化能力，从而提高了催化剂的选择性。
本发明的钛改性催化剂用于用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯反应中，草酸酯转化率高达98.6％，乙醇酸甲酯选择性为94.5％，表现出极高的加氢活性和选择性。且相比于传统介孔氧化硅载体和不添加钛助剂的催化剂，转化率和选择性都有提高。因此该催化剂的使用有助于大幅度降低了产品的生产成本。
附图说明
图1.催化剂的扫描电镜图，其中(a)10Ag/KCC-1，(b)10Ag/Ti-KCC-1-0.01，(c)10Ag/Ti-KCC-1-0.015，(d)10Ag/Ti-KCC-1-0.02，(e)10Ag/Ti-KCC-1-0.03。
图2.载体和催化剂的氮气物理吸附曲线图(a)等温吸附曲线，(b)孔分布曲线。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但不仅限于本实施例。
实施例1
催化剂制备
向三口瓶中加入溴化十六烷基吡啶5g和尿素2g，再加入140ml去离子水于室温下剧烈搅拌。量取9ml正硅酸乙酯、140ml环己烷和3ml戊醇，将它们混合、搅拌均匀后逐滴缓慢的加入三口瓶中，搅拌1h。之后把三口瓶中的微乳液转移到晶化釜中，在烘箱中120℃下晶化5h。待产物冷却至室温后，用水和乙酸乙酯反复多次离心洗涤，取固体物质于60℃下真空干燥4h，空气气氛下600℃焙烧4h，即可得到KCC-1载体。称取AgNO30.52g，去离子水5ml，配制AgNO3溶液，将AgNO3溶液逐滴加入3g的KCC-1载体中并搅拌均匀，将混合物在室温下避光老化20h，在110℃下干燥6h，在空气气氛下400℃焙烧4h，即可得到Ag重量含量为10％的10Ag/KCC-1催化剂。
将制备的催化剂压片筛分成40-60目,然后称重0.4g 10Ag/KCC-1催化剂装填至反应器中。在300℃，2.5MPa，氢气气氛中进行在线还原,气体总量控制在100ml/min，还原时间为4小时。还原结束后,调整反应器压力至3MPa，温度200℃，并调整氢气流量到100:1的氢酯比。草酸酯的液体质量空速为1.75h-1,采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到草酸酯转化率和乙醇酸甲酯的选择性反应结果见表1。
实施例2
催化剂制备
向三口瓶中加入溴化十六烷基吡啶5g和尿素2g，再加入140ml去离子水于室温下剧烈搅拌。量取9ml正硅酸乙酯、140ml环己烷和3ml戊醇，将它们混合、搅拌均匀后逐滴缓慢的加入三口瓶中，搅拌30min后，加入钛酸四丁酯0.09g，再继续搅拌30min。之后把三口瓶中的微乳液转移到晶化釜中，在烘箱中120℃下晶化5h。待产物冷却至室温后，用水和乙酸乙酯反复多次离心洗涤，取固体物质于60℃下真空干燥4h，空气气氛下600℃焙烧4h，即可得到Ti重量含量为1％的Ti-KCC-1-0.01载体。称取AgNO30.52g，去离子水4.5ml，配制AgNO3溶液，将AgNO3溶液逐滴加入3g的Ti-KCC-1-0.01载体中并搅拌均匀，将混合物在室温下避光老化20h，在110℃下干燥6h，在空气气氛下400℃焙烧4h，即可得到Ag重量含量为10％的10Ag/Ti-KCC-1-0.01催化剂。
催化剂对草酸酯加氢的性能评价和分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例3
催化剂制备
向三口瓶中加入溴化十六烷基吡啶5g和尿素2g，再加入140ml去离子水于室温下剧烈搅拌。量取9ml正硅酸乙酯、140ml环己烷和3ml戊醇，将它们混合、搅拌均匀后逐滴缓慢的加入三口瓶中，搅拌30min后，加入钛酸四丁酯0.13g，再继续搅拌30min。之后把三口瓶中的微乳液转移到晶化釜中，在烘箱中120℃下晶化5h。待产物冷却至室温后，用水和乙酸乙酯反复多次离心洗涤，取固体物质于60℃下真空干燥4h，空气气氛下600℃焙烧4h，即可得到Ti重量含量为1.5％的Ti-KCC-1-0.015载体。称取AgNO30.52g，去离子水4.5ml，配制AgNO3溶液，将AgNO3溶液逐滴加入3g的Ti-KCC-1-0.015载体中并搅拌均匀，将混合物在室温下避光老化20h，在110℃下干燥6h，在空气气氛下400℃焙烧4h，即可得到Ag重量含量为10％的10Ag/Ti-KCC-1-0.015催化剂。
催化剂对草酸酯加氢的性能评价和分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例4
催化剂制备
向三口瓶中加入溴化十六烷基吡啶5g和尿素2g，再加入140ml去离子水于室温下剧烈搅拌。量取9ml正硅酸乙酯、140ml环己烷和3ml戊醇，将它们混合、搅拌均匀后逐滴缓慢的加入三口瓶中，搅拌30min后，加入钛酸四丁酯0.17g，再继续搅拌30min。之后把三口瓶中的微乳液转移到晶化釜中，在烘箱中120℃下晶化5h。待产物冷却至室温后，用水和乙酸乙酯反复多次离心洗涤，取固体物质于60℃下真空干燥4h，空气气氛下600℃焙烧4h，即可得到Ti重量含量为2％的Ti-KCC-1-0.02载体。称取AgNO30.52g，去离子水4.5ml，配制AgNO3溶液，将AgNO3溶液逐滴加入3g的Ti-KCC-1-0.02载体中并搅拌均匀，将混合物在室温下避光老化20h，在110℃下干燥6h，在空气气氛下400℃焙烧4h，即可得到Ag重量含量为10％的10Ag/Ti-KCC-1-0.02催化剂。
催化剂对草酸酯加氢的性能评价和分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例5
催化剂制备
向三口瓶中加入溴化十六烷基吡啶5g和尿素2g，再加入140ml去离子水于室温下剧烈搅拌。量取9ml正硅酸乙酯、140ml环己烷和3ml戊醇，将它们混合、搅拌均匀后逐滴缓慢的加入三口瓶中，搅拌30min后，加入钛酸四丁酯0.25g，再继续搅拌30min。之后把三口瓶中的微乳液转移到晶化釜中，在烘箱中120℃下晶化8h。待产物冷却至室温后，用水和乙酸乙酯反复多次离心洗涤，取固体物质于60℃下真空干燥8h，空气气氛下600℃焙烧4h，即可得到Ti重量含量为3％的Ti-KCC-1-0.03载体。称取AgNO30.52g，去离子水4.5ml，配制AgNO3溶液，将AgNO3溶液逐滴加入3g的Ti-KCC-1-0.03载体中并搅拌均匀，将混合物在室温下避光老化20h，在110℃下干燥6h，在空气气氛下400℃焙烧4h，即可得到Ag重量含量为10％的10Ag/Ti-KCC-1-0.03催化剂。
实施例6
催化剂制备
采用与实施例3相同的条件制备得到Ti重量含量为1.5％的Ti-KCC-1-0.015载体。称取AgNO31.04g，去离子水4.5ml，配制AgNO3溶液，将AgNO3溶液逐滴加入3g的Ti-KCC-1-0.015载体中并搅拌均匀，将混合物在室温下避光老化30h，在110℃下干燥10h，在空气气氛下400℃焙烧4h，即可得到Ag重量含量为20％的20Ag/Ti-KCC-1-0.015催化剂。
催化剂对草酸酯加氢的性能评价和分析条件同实施例1，结果见表1。
表1草酸酯加氢制乙醇酸甲酯反应结果

Claims (9)

1.一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂，其特征在于它是以钛掺杂的多级孔纳米花氧化硅球为载体，以银为活性组分；各组分占催化剂重量百分比为：活性组分银＝5-20wt％，助剂TiO2＝0.5-2.5wt％，其余为氧化硅；
制备方法为：向含有氧化硅前驱体的混合液中加入模板剂混合液，搅拌均匀后加入钛前驱体，水热晶化后，取产物进行离心分离并洗涤、真空干燥、焙烧后得到多级孔纳米花状钛硅复合载体；在载体中加入可溶性银前驱体溶液，搅拌、老化，最后得到的干燥产物进行焙烧和还原后即可。
2.权利要求1所述的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤：
1)按计量在含有氧化硅前驱体的混合液搅拌30-60分钟后，加入模板剂混合液，在30℃下剧烈搅拌10-30分钟；再向混合液中加入钛前驱体，并搅拌10-30分钟；
2)将混合液转移至晶化釜中，再放入烘箱中120-150℃晶化6-7h；
3)产物冷却后，离心过滤、用水和乙酸乙酯反复多次洗涤至中性；将固体产物升温在50-60℃条件下真空干燥；
4)固体产物研碎后在500-800℃下焙烧6-12h后,形成本发明催化剂的多级孔纳米花钛硅复合载体；
5)常温下，在银前驱体溶液中加入多级孔钛硅复合载体形成混合浆液，在避光的条件下将该浆液常温老化12-24h；
6)将(5)中的浆液在100-120℃下干燥3-8h，得到块状固体物；
7)将该块状固体物研碎后在400-500℃下焙烧3-5h，即得到催化剂前驱体；
8)将催化剂前驱体在氢气氛围下300-400℃还原4-8h，即得到多级孔纳米花结构Ag催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)所述的氧化硅前驱体混合液是正硅酸乙酯、环己烷和正戊醇或正庚醇的混合液，三者的体积比为：1:10-25:0.2-0.5。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)所述的模板剂混合液是溴化十六烷基吡啶、水与尿素或氨水，三者质量比为：2-4:50-100:1。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)所述的钛前驱体是钛酸四丁酯、四氯化钛、原钛酸中的一种或多种。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化硅前驱体混合液中的环己烷和模板剂混合液中的水的体积比为1：1。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤5)所述的可溶性银前驱体是硝酸银或醋酸银。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3)所述的水和乙酸乙酯体积比为1。
9.权利要求1所述的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂的应用方法，其特征在于用于用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯反应，反应温度为180-220℃，反应压力为1-4MPa，摩尔氢酯比为80-120，草酸酯质量空速为1.5-2h-1。
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