CN1074399C - 长链线性烷基苯的制备方法 - Google Patents
长链线性烷基苯的制备方法Info
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Abstract
一种由苯与具有10～16个碳原子的直链单烯烃反应制备线性烷基苯的方法，其特征在于该方法包括在反应温度为室温～200℃，优选为室温～80℃；苯烯比(摩尔比)为(2～50)∶1，优选(5～20)∶1；烯剂比(ml/g)为(1～30)∶1，优选为(5～15)∶1；并且在能保证反应物料处于液相状态的反应压力的条件下，将所说烯烃和苯在一种磷钨酸H3PW12O40催化剂或者一种负载有10～60重%的H3PW12O40的SiO2负载磷钨酸催化剂存在下接触。本发明方法可在低温、常压的条件下进行反应，产物单烷基苯的选择性和2位异构体选择性好。
Description
本发明涉及一种苯与长链烯烃(C10-C14)烷基化制备长链线性烷基苯的方法。
长链线性烷基苯(LAB)是制备合成洗涤剂烷基苯磺酸钠的主要原料。传统上LAB是采用无机液体酸(AlCl3,BF3,HF,H2SO4等)为催化剂将苯和(C10-C14)直链烯烃烷基化而制得的。USP3173965,USP4035308,USP4146834,USP4691068等专利描述了这些无机酸在长链线性烷基苯合成中的应用。上述无机液体酸催化剂活性高，反应可在低温(通常低于100℃)下进行，因此选择性好，但无机液体酸均具有强烈的腐蚀性和毒性，使用这些无机酸作为催化剂会引起设备腐蚀，产品后处理困难和环境污染等一系列问题，因此这些无机酸正逐渐被环境友好的固体酸催化剂所淘汰。
目前所开发出的合成长链烷基苯的新工艺普遍采用各种改性的分子筛、粘土、层柱化合物等为催化剂，如采用ZSM系列分子筛(USP4301317,EP30084,EP296521)、丝光沸石(USP5157158)、Y型分子筛(USP5157158,USP4570027)、MCM-22(USP4962256)、MCM-36(5256566)，或者采用卤化物改性的各种分子筛(USP5196574,USP5294578)、层柱粘土(USP5034564,4912277)以及天然蒙脱土(USP3992267)等。上述分子筛和粘土类催化剂克服了HF和AlCl3等无机酸催化剂所具有的腐蚀性、毒性等缺点，但活性较AlCl3和HF差，反应需要在较高的温度(80-300℃)下进行，而在较高的温度下长链烯烃容易异构和聚合，使得单烷基苯产物的线性度降低，选择性变差。另外，上述催化剂都属微孔材料，活性中心主要分布在微孔中，在反应条件下，这些微孔极容易被长链烯烃形成的低聚物堵塞而使催化剂失活，因而这些催化剂的单程寿命都较短。
杂多酸及其盐类化合物是近年来开发出的一类新型固体酸催化剂。杂多酸是由杂原子(如P,Si,Fe,Go等)和多原子(主要有Mo,W和V原子)通过氧原子桥联配位所组成的含氧多酸，如磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸和硅钼酸等。杂多酸类化合物具有超强的酸性，作为一类新型催化材料，它兼备无机酸(HF,AlCl3)的低温活性高和分子筛催化剂的环境友好的优点，文献报道已在水合，醚化，酯化，异构化和烷基化反应中得到应用。
WO95/13869中描述了一种以二氧化钛、二氧化硅及氧化锆为多孔载体负载杂多酸盐(或酸式盐)的催化剂组合物，其制备方法及其在芳烃与烯烃烷基化反应中的应用。其中的杂多酸盐为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸和十二硅钼酸的铵盐或铯盐；其中描述了该组合物可以用于苯、甲苯、苯酚或它们的混合物与烯烃的烷基化反应，其中的烯烃为碳二到具有5000分子量的烯烃，但该专利的发明主题在于用铵或铯离子来使杂多酸改性。
USP5,300,703描述了一种苯酚与C4-C12烯烃的烷基化方法，其中所用催化剂为杂多酸H8-n[XM12O40]，其中X为P或Si,M为W或Mo,n=4或5,反应温度为60-250℃。其中没有提到苯与烯烃的烷基化。
在长链线性烷基苯的合成中，产物异构体的分布对最终洗涤剂产品质量影响很大。由于在反应条件下烯烃双键容易异构，因此尽管采用α烯烃为原料，所得的烷基苯产物也是苯环可连在不同碳位上的各种异构体的混合物，生化试验结果表明(J.ACS.,1993；70∶7)其中2位异构体可使最终产品具有最高的乳化性和生物降解能力。然而，采用现有固体酸催化剂所得到的产物异构体的分布接近热力学平衡，2位异构体的含量小于30％，少数几种对十二烷基苯异构体具有择形作用的分子筛(如丝光沸石，β等)2位异构体含量很高，但其择形孔道极容易被烯烃的聚合物堵塞而使催化剂完全失活，因此实际上很难在工业生产中使用。
从上述文献综述可知，现有的采用固体酸为催化剂的长链线性烷基苯的制备方法中，存在着或者催化剂活性较低，反应需要在较高的温度和压力下进行，或者催化剂单程寿命短，或者单烷基苯产物的选择性和2位异构体选择性差等缺点。
本发明的目的是提供一种长链线性烷基苯的制备方法，采用磷钨酸或SiO2负载的磷钨酸为催化剂，使得活性更高，反应条件更缓和。
本发明所提供的长链线性烷基苯的制备方法包括在反应温度为室温～200℃，优选为室温～100℃；苯烯比(摩尔比)为(2～50)∶1，优选(5～20)∶1；烯剂比(ml/g)为(1～30)∶1，优选为(5～15)∶1；并且在能保证反应物料处于液相状态的反应压力的条件下，将具有10～16个碳原子，优选为12个碳原子的线性单烯烃和苯在一种磷钨酸H3PW12O40催化剂或者一种负载有10～60重％的H3PW12O40的SiO2负载磷钨酸催化剂存在下接触。
本发明所提供的长链线性烷基苯的制备方法中如果反应温度低于苯的沸点(80.10℃)，反应即可在常压下进行，而且优选的是在温度低于80℃和常压下进行。
本发明所提供的长链线性烷基苯的制备方法中所说的磷钨酸催化剂是通过焙烧脱除了大部分结晶水(H3PW12O40·xH2O,x＜2)的磷钨酸催化剂，它是通过以下步骤制备的：将市售磷钨酸(H3PW12O40·xH2O,x=3～30)先在60℃～150℃下干燥1～10小时，再在150℃～450℃下焙烧1～10小时。
本发明所提供的长链线性烷基苯的制备方法中所说SiO2负载的磷钨酸催化剂是通过浸渍法制备得到的：将SiO2载体浸渍杂多酸溶液后，室温晾干，于60～140℃下干燥3～5小时，再在150～350℃下焙烧3～5小时；其中杂多酸的负载量为10～60重％，优选为20～50重％。
本发明中所说SiO2载体为比表面积不小于10m2/g、孔径大于5.0nm的硅胶，其形状可以为任意形状，如粉状，粒状，片状，球状，挤条状等。
本发明所提供的苯和长链烯烃(C10-C16)烷基化制备长链线性烷基苯的方法中，可以将苯，烯烃和上述磷钨酸或SiO2负载磷钨酸催化剂按所说比例加入到反应釜中以间歇的操作方式进行反应，或将苯、烯烃和上述催化剂的混合物料通入一管状反应器以连续的方式进行反应，还可以将催化剂粉末和粘结剂一起涂于蒸馏元件表面制成“催化剂构件”后再固定在蒸馏塔中以催化蒸馏的方式进行，也就是说本发明对反应器的类型没有特别的限制。反应物料在反应器中要有足够的停留时间以保证烯烃完全转化。反应完毕后按常规方法对产物进行分离回收。
本发明其特征是采用了高活性的磷钨酸(负载或非负载)催化剂，反应可在低温(室温～100℃)，常压的条件下进行，产物单烷基苯的选择性＞98％，2位异构体选择性40-52％。
苯和长链烯烃的烷基化反应除苯和烯烃反应生成单烷基苯主反应外，还会发生烯烃的聚合，烯烃与单烷基苯进一步反应生成多烷基苯，烯烃歧化生成二烯，二烯再与苯反应生成非线性的烷基苯等副反应。下列指标通常被用来表征制备长链线性烷基苯(以十二烷基苯为例)的催化剂和工艺过程：十二烯转化率：
选择性：
2-Ф选择性：
线性度：
根据以上指标本发明提供的苯与长链烯烃的烷基化方法具有以下特点：
1．磷钨酸脱水后具有超强酸的性质，因而活性比分子筛和粘土类催化剂高，负载在SiO2上之后活性能进一步提高。
2．由于磷钨酸催化剂活性高，反应可在较低的温度(室温-100℃)下进行，有利于产物选择性和线性度的提高。低温和常压下操作，可大大降低操作费用。
3．杂多酸类催化剂只有B酸中心，没有L酸中心，使其具有异常高的2位异构体选择性，磷钨酸的2位选择性达到50％，负载磷钨酸催化剂2位选择性达到40％，而普通分子筛和粘土类催化剂一般小于30％。
4．本发明所提供的杂多酸类催化剂没有微孔，因而不存在分子筛催化剂上因十二烯聚合堵塞孔道而引起的失活问题，催化剂的稳定性高，寿命长，再生容易。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明按照本发明的用磷钨酸催化剂催化苯与十二烯-1的烷基化反应的效果。
将市售磷钨酸(分析纯，分子式为H3PW12O40·20H2O)，在100℃干燥3小时，再在250℃焙烧3小时后研细，制成磷钨酸催化剂。
将制成的磷钨酸催化剂用于催化苯与十二烯-1的烷基化反应。反应在带有恒温水夹套，磁力搅拌和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中进行。反应前，按表1、2、3所列反应条件在烧瓶中加入一定量的苯(分析纯，经4A分子筛干燥)和十二烯-1(分析纯，经硅胶干燥)，开启磁力搅拌器进行快速搅拌，通入恒温水，恒温后再加入一定量的催化剂，并同时开启计时器，定时用注射器取样并在CE公司生产的GC8000气相色谱仪上进行分析。色谱柱为直径为0.25mm，长30m的OV-1毛细管柱，FID检测器。不同条件下(反应温度，苯烯比，烯剂比)的反应结果如表1，表2，表3所示。
表1：温度对反应结果的影响
反应条件：常压，苯∶烯=10∶1∶烯(ml)∶剂(g)=4∶1反应时间：30分钟表2：苯烯比对反应结果的影响
反应条件：反应温度=80℃，常压，烯(ml)∶剂(g)=4∶1，反应时间：30分钟表3：烯剂比对反应结果的影响
反应条件：反应温度=80℃，常压，苯∶烯=10∶1，反应时间：30分钟
| 反应温度 | 20℃ | 40℃ | 60℃ | 80℃ |
| 十二烯-1转化率％ | 98.5 | 100 | 100 | 100 |
| 单烷基苯的选择性S | 99.5 | 99.0 | 98.2 | 97.6 |
| 苯烯比(摩儿比) | 5∶1 | 7.5∶1 | 10∶1 | 12.5∶1 |
| 十二烯-1转化率％ | 78.5 | 95.4 | 100 | 100 |
| 单烷基苯的选择性S | 90.4 | 95.0 | 97.6 | 98.5 |
| 烯(ml)剂(g)比 | 20∶1 | 10∶1 | 6∶1 | 4∶1 |
| 十二烯-1转化率％ | 60.8 | 80.2 | 94.6 | 100 |
实施例2
本实施例说明按照本发明的用SiO2负载的磷钨酸催化剂催化苯与十二烯-1的烷基化反应的效果。
取SiO2(美国Davison公司生产，商品牌号为Davison 955，平均孔径20nm，比表面积为300m2/g)100g，加入浓度为0.042M的磷钨酸(同实施例1,H3PW12O40)水溶液330ml，此溶液正好能被SiO2载体所吸附，室温浸渍12小时后晾干，然后在110℃下干燥3小时，再在225℃下焙烧3小时，制得负载量为28重％的SiO2负载磷钨酸催化剂。
将制得的SiO2负载磷钨酸催化剂，采用实施例1的相同方法进行苯与十二烯-1的烷基化反应，结果见表4-6。
实施例3
本实施例说明按照本发明的用SiO2负载的不同负载量的磷钨酸催化剂催化苯与十二烯-1的烷基化反应的效果。
取SiO2(美国Davison公司生产，商品牌号为Davison 955，平均孔径20nm，比表面积为300m2/g)100g，分别加入浓度为0.021M、0.063M、0.105M的磷钨酸(同实施例1,H3PW12O40)水溶液330ml，此溶液正好能被SiO2载体所吸附，室温浸渍12小时后晾干，然后在110℃下干燥3小时，再在225℃下焙烧3小时，制得不同负载量的SiO2负载磷钨酸催化剂。
将制得不同负载量的SiO2负载磷钨酸催化剂，采用实施例1的相同方法进行苯与十二烯-1的烷基化反应，结果见表7。
表4：温度对反应结果的影响
反应条件：常压，苯∶烯=10∶1∶烯(ml)∶剂(g)=10∶1反应时间：30分钟表5：苯烯比对反应结果的影响
反应条件：反应温度=80℃，常压，烯(ml)∶剂(g)=10∶1反应时间：30分钟表6烯剂比对反应结果的影响
反应条件：反应温度=80℃，常压，苯∶烯=10∶1反应时间：30分钟表7：不同H3PW12O40负载量对反应结果的影响
| 反应温度 | 20℃ | 40℃ | 60℃ | 80℃ |
| 十二烯-1转化率％ | 48.5 | 72.0 | 100 | 100 |
| 单烷基苯的选择性S | 99.5 | 99.0 | 99.1 | 98.8 |
| 苯烯比(摩尔比) | 5∶1 | 7.5∶1 | 10∶1 | 12.5∶1 |
| 十二烯-1转化率％ | 92.4 | 98.3 | 100 | 100 |
| 单烷基苯的选择性S | 97.5 | 99.0 | 99.1 | 99.5 |
| 烯(ml)剂(g)比 | 20∶1 | 15∶1 | 10∶1 | 4∶1 |
| 十二烯-1转化率％ | 95.2 | 98.4 | 100 | 100 |
| 负载量(重％) | 17.5 | 37.5 | 50 |
| 十二烯-1转化率％ | 83.0 | 100 | 99.0 |
反应条件：反应温度=80℃，常压，苯∶烯=10∶1，烯(ml)∶剂(g)=10∶1，反应时间：30分钟
实施例4
本实施例说明本发明催化剂的催化性能。
分别将实施例1和实施例2中所得杂多酸催化剂按照实施例1的相同方法评价其对苯与十二烯-1烷基化反应的催化性能。评价时在80℃，苯烯比(摩尔比)为10∶1的固定条件下，测定在30分钟内十二烯能完全转化时的最少催化剂用量(即最大的烯剂比)，并根据十二烯-1完全反应后的产物分析结果计算出选择性S,2-Φ选择性S位以及线性度D，所得结果列于表8。
表8：各种催化剂的催化性能比较
| 催化剂 | 实例1 | 实例2 |
| 最大烯(ml)剂(g)比 | 4∶1 | 12∶1 |
| 选择性S(％) | 97 | 98.5 |
| 2-Φ选择性S位(％) | 50 | 40 |
| 线性度D(％) | 98.3 | 98.5 |
从表8的结果可以看出，采用本发明所提供的纯磷钨酸和SiO2负载磷钨酸催化剂用于苯与十二烯-1的烷基化反应时其活性，选择性，所得产物的线性度和2位异构体选择性都较好。
Claims (8)
1．一种由苯与具有10～16个碳原子的直链单烯烃反应制备线性烷基苯的方法，其特征在于该方法包括在反应温度为室温～200℃，苯烯摩尔比为(2～50)∶1，烯剂比(ml/g)为(1～30)∶1，并且在能保证反应物料处于液相状态的反应压力的条件下，将所说烯烃和苯在一种磷钨酸H3PW12O40催化剂或者一种负载有10～60重％的H3PW12O40的SiO2负载磷钨酸催化剂存在下接触；其中所说的磷钨酸为H3PW12O40·xH2O，其中x＜2。
2．按照权利要求1的方法，其中所说烯烃为十二烯-1。
3．按照权利要求1的方法，其中所说反应温度为室温～100℃，苯烯摩尔比为(5～20)∶1，烯剂比(ml/g)为(5～15)∶1，反应压力为常压。
4．按照权利要求1的方法，其中所说磷钨酸催化剂是通过焙烧脱除了大部分结晶水的磷钨酸催化剂H3PW12O40·xH2O，其中x＜2，它是通过以下步骤制备的：将市售磷钨酸H3PW12O40·xH2O，其中x=3～20，先在60℃～150℃下干燥1～10小时，再在150℃～450℃下焙烧1～10小时。
5．按照权利要求1的方法，其中催化剂为SiO2负载的磷钨酸催化剂。
6．按照权利要求1或5的方法，其中所说SiO2负载的磷钨酸催化剂是通过浸渍法制备得到的：将SiO2载体浸渍H3PW12O40溶液后，室温晾干，于60～140℃下干燥3～5小时，再在150～350℃下焙烧3～5小时。
7．按照权利要求1的方法，其中所说SiO2载体为比表面积不小于10m2/g、孔径大于5.0nm的硅胶。
8．按照权利要求1的方法，其中所说SiO2负载的磷钨酸催化剂中H3PW12O40的负载量为20～50重％。
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