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CN107438629B - 用于控制长链支化的催化剂 - Google Patents

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CN107438629B CN201680020929.8A CN201680020929A CN107438629B CN 107438629 B CN107438629 B CN 107438629B CN 201680020929 A CN201680020929 A CN 201680020929A CN 107438629 B CN107438629 B CN 107438629B
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Abstract

公开了催化剂体系和其制造与使用方法。提供包括被负载以形成负载型催化剂体系的催化剂化合物的催化剂组合物，所述催化剂化合物包括：
Figure DDA0001428755130000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和X中的每一个如本文所论述。

Description

用于控制长链支化的催化剂
背景技术
乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆液或气相聚合法来产生。聚合在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些。
含有单一位点的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)已经用于制备聚乙烯共聚物，以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增加(例如为了增加生产速率)而示出分子量分布变窄。此外，单一位点催化剂将常常以相对均一的速率将共聚单体并入在聚乙烯共聚物的分子之中。分子量分布和共聚单体并入量可用于确定组成分布。
乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指共聚单体的分布，所述共聚单体在构成聚乙烯聚合物的分子之中形成短链分支。当短链分支的量在聚乙烯分子之中变化时，树脂据称具有宽组成分布(BCD)。当每1000个碳中共聚单体的量在不同链长度的聚乙烯分子之中类似时，组成分布据称为“窄”。
此外，组成分布可在并入长链与短链中的共聚单体的量方面不同。
已知组成分布影响共聚物的特性，例如硬度、韧性、可萃取物含量、环境应力抗裂性以及热密封等其它特性。聚烯烃的组成分布可容易地通过本领域中已知的方法来测量，例如温度升高洗脱分馏(TREF)或结晶分析分馏(CRYSTAF)。
本领域中一般已知，聚烯烃的组成分布很大程度上由所使用催化剂的类型决定，并且对于给定的体系催化剂通常不变。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的树脂。
除如上所论述的短链支化之外，聚合物催化剂通常产生具有长链支化的聚合物。长链支化可适用于一些应用，例如，在处理中有助于聚合物对准，这可使聚合物较韧性。然而，对准还可在聚合物特性方面产生问题，如各向异性。因此，控制长链支化将是适用的。
发明内容
本文所述的示例性实施例提供在控制长链支化的情况下使烯烃聚合以产生聚烯烃聚合物的方法，包括使乙烯和共聚单体与催化剂体系接触，其中催化剂体系包括催化剂化合物，所述催化剂化合物包含：
Figure BDA0001428755110000021
在此式中，R1为长度为至少两个碳的饱和烃基。R2为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到R3。R3为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到R2。R4为H或甲基。R5为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或与R6形成环结构。R6为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或与R5形成环结构。每个R7独立地为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到相邻R7基团。每个X独立地为离去基团，所述离去基团选自卤素、不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R2、R3或R7基团的二价基团。
另一示例性实施例提供包含被负载以形成负载型催化剂体系的催化剂化合物的催化剂组合物，其中所述催化剂化合物包括：
Figure BDA0001428755110000022
在此式中，R1为长度为至少两个碳的饱和烃基。R2为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到R3。R3为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到R2。R4为H或甲基。R5为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或与R6形成环结构。R6为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或与R5形成环结构。每个R7独立地为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到相邻R7基团。每个X独立地为离去基团，所述离去基团选自卤素、不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R2、R3或R7基团的二价基团。
另一实施例提供由被负载以形成负载型催化剂体系的催化剂化合物形成的聚合物，其中所述催化剂化合物包括：
Figure BDA0001428755110000031
在此式中，R1为长度为至少两个碳的饱和烃基。R2为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到R3。R3为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到R2。R4为H或甲基。R5为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或与R6形成环结构。R6为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或与R5形成环结构。每个R7独立地为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到相邻R7基团。每个X独立地为离去基团，所述离去基团选自卤素、不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R2、R3或R7基团的二价基团。
附图说明
图1是由测试催化剂产生的聚合物与对照聚合物的剪切粘度的曲线图。
图2是由测试催化剂产生的聚合物与对照聚合物的伸长粘度的曲线图。
图3是由测试催化剂产生的聚合物与对照聚合物的熔融强度的曲线图。
图4是示出用于产生两种测试聚合物与对照聚合物的1密耳膜的值的比较图。
图5是由测试聚合物制成并且与使用Exceed作为对照的Enable树脂相比较的1密耳(25.4μm)膜的物理特性的比较图。
图6是示出由测试催化剂制成的聚合物具有与Exceed对照的热密封特性类似的热密封特性的曲线图。
图7是由测试聚合物制成并且与使用Exceed作为对照的Enable树脂相比较的2密耳(50.8μm)膜的物理特性的比较图。
图8是示出由测试催化剂制成的聚合物具有与Exceed对照的热密封特性类似的热密封特性的曲线图。
具体实施方式
已发现具有3-丙基取代基的桥连二茂铪对负载是高度活性的，并似乎产生具有低或不可检测的长链支化的线性低密度聚乙烯。另外，共聚单体(C6)并入持平到稍微有助于宽正交组成分布(BOCD)。这些特性为用此树脂产生的膜提供有吸引力的特性。
在实验室测试中，将示例性二茂铪(Me2Si(3-正丙基-η5-Cp)(η5-CpMe4)HfMe2)(催化剂A)负载在SMAO上，并且在气相分批反应器中操作，产生活性为约8000g/g的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。使用交叉分级色谱法(CFC)的测试曲线图指示大体上平缓的共聚单体分布。
将用催化剂A产生的聚合物的流变学数据与对照聚合物，
Figure BDA0001428755110000041
1018(来自
Figure BDA0001428755110000042
为市售LLDPE树脂)相比较。关于实验室规模树脂的数据指示聚合物不具有LCB，这已经表明劣化吹塑膜的韧性(落镖)和撕裂特性。
预期类似的二茂铪产生类似的树脂。为对此进行测试，催化剂A用于在中试工厂规模下产生较大量的树脂。此外，另一种催化剂，[(2-Me-3-n-Pr-η5-茚基)-SiMe2-(η5-CpMe4)]HfMe2，下文称作“催化剂B”也用于在中试工厂规模下产生树脂。如以下实例中所论述，将由这些催化剂产生的树脂加工成吹塑膜。测量的特性指示两种催化剂都产生具有低长链支化(LCB)的树脂。
认为可例如通过正烷基取代基实现对LCB的大量控制。其它配体和桥连的操控将允许控制MW、共聚单体并入和活性。这可通过具有式(I)中示出的通式结构的催化剂来实现。
Figure BDA0001428755110000043
在式(I)中，R1为长度为至少两个碳的饱和烃基。R2为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到R3。R3为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到R2。R4为H或甲基。R5为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或与R6形成环结构。R6为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或与R5形成环结构。每个R7独立地为H、烃基、经取代的烃基、杂原子基团，或通过环结构连接到相邻R7基团。每个X独立地为离去基团，所述离去基团选自卤素、不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R2、R3或R7基团的二价基团。这些催化剂可用于单一催化剂体系或使用其它茂金属或催化剂的助催化剂体系中，如下文所论述。
催化剂化合物
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物可包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)以及一个或多个结合到所述至少一个金属原子的离去基团。除非参考用罗马数字记录的先前国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)形式(也出现在其中)，或除非另外指出，否则如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考都是指《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》,第十三版,约翰·威利父子公司(JohnWiley & Sons,Inc.)(1997)(根据IUPAC许可复制在那里)中公布的新记法(NEWNOTATION)。
Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的原子，并且在具体的示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝和其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更具体的示例性实施例中，Cp配体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基同构的配体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述的)和其杂环形式。
在一个示例性实施例中，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在更具体的示例性实施例中，选自由第3族到第10族原子组成的群组；并且在又一更具体的示例性实施例中，选自由以下组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；并且在又一更具体的示例性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；并且在又一更具体的示例性实施例中是Ti、Zr、Hf原子；并且在又一更具体的示例性实施例中是Hf。在一个示例性实施例中金属原子“M”的氧化态可在0到+7范围内；并且在更具体的示例性实施例中，可为+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一更具体的示例性实施例中，可为+2、+3或+4。除非另外指明，否则结合到金属原子“M”的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物的离去基团的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
一种或多种茂金属催化剂化合物可由式(I)表示：
CpACpBMXn (I)
其中M如上所述；每个X以化学方式键结到M；每个Cp基团以化学方式键结到M；并且n是0或1到4的整数，并且在具体的示例性实施例中是1或2。
在式(I)中，由CpA和CpB表示的配体可为相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子，并且其中的任一者或两者可被基团R取代。在至少一个特定实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一者的经取代的衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可未被取代或被取代基R中的任一个或组合取代。如在结构(I)中所用的取代基R以及下文论述和描述的结构Va-d中的环取代基的非限制性实例包括选自由以下组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和其组合。与式(I)到(Va-d)相关联的烷基取代基R的更具体的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烃，如烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个示例性实施例中，至少两个R基团(在具体示例性实施例中，两个相邻R基团)连接以形成具有3到30个选自由碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和其组合组成的群组的原子。另外，取代基R(如1-丁基)可与元素M形成键结缔合。
在上式(I)中和以下式或结构(II)到(Va-d)中的每个X独立地选自由以下组成的群组：在一个示例性实施例中任何离去基团；在一个更具体的示例性实施例中卤离子、氢负离子、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基以及C1到C12含杂原子的烃和其经取代的衍生物；在又一更具体的示例性实施例中氢负离子、卤离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯基、C1到C6氟化烷基羧酸酯基、C6到C12芳基羧酸酯基、C7到C18烷基芳基羧酸酯基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基和C7到C18氟烷基芳基；在又一更具体的示例性实施例中氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在又一更具体的示例性实施例中C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基和C1到C12含杂原子的烷基、C1到C12含杂原子的芳基和C1到C12含杂原子的烷基芳基；在又一更具体的示例性实施例中氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基和卤化C7到C18烷基芳基；在又一更具体的示例性实施例中氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)和氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)；以及在又一更具体的示例性实施例中氟离子。
X基团的其它非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯基(例如，CF3C(O)O-)、氢负离子、卤离子和其组合。X配体的其它实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等。在一个示例性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在至少一个特定实施例中，X可为选自由以下组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸酯基、乙酰丙酮酸酯基和醇盐。
茂金属催化剂化合物包括其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连的式(I)的那些，使得结构由式(II)表示。
CpA(A)CpBMXn (II)
这些由式(II)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。式(II)中的元素CpA、CpB、M、X和n如上文对式(I)所定义；其中每个Cp配体以化学方式键结到M，并且(A)以化学方式键结到每个Cp。桥连基(A)可包括含有至少一个第13族到第16族原子的二价烃基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子和其组合中的至少一个；其中杂原子也可为经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。在至少一个特定实施例中，桥连基(A)也可包括如上文(对式(I))所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。在至少一个特定实施例中，桥连基(A)可由以下表示：C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C═、R′2Si═、═Si(R′)2Si(R′2)═、R′2Ge═和R′P═，其中“═”表示两个化学键，R′独立地选自由以下组成的群组：氢负离子、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代的第16族原子和卤素基团；并且其中两个或更多个R′可连接以形成环或环系统。在至少一个特定实施例中，式(II)桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基(A)。在一个或多个实施例中，(A)可为结合到CpA和CpB两者的二价桥连基，其选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含杂原子的烃基组成的群组，其中含杂原子的烃基包括一到三个杂原子。
桥连基(A)可包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的对应部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。
桥连基(A)也可为环状的，具有例如4到10个环成员；在一个更具体的示例性实施例中，桥连基(A)可具有5到7个环成员。环成员可选自上文所提及的元素，并且在一个具体实施例中可选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以桥连部分或桥连部分的一部分的形式存在的环结构的非限制性实例为亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个置换的对应环。在一个或多个实施例中，一个或两个碳原子可被Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结排列可为顺式、反式或其组合。
环状桥连基(A)可为饱和或不饱和的和/或可带有一个或多个取代基和/或可稠合到一个或多个其它环结构。如果存在，在至少一个特定实施例中，一个或多个取代基可选自由烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、Cl)组成的群组。可任选地与以上环状桥连部分稠合的一个或多个Cp基团可为饱和或不饱和的，并且选自由具有4到10个，更具体地说5、6或7个环成员的那些组成的群组(在一个具体的示例性实施例中，选自由C、N、O和S组成的群组)，例如环戊基、环己基和苯基。此外，例如在萘基的情况下，这些环结构可自身稠合。此外，这些(任选地稠合)环结构可带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性的非限制性实例为烃基(具体地说烷基)和卤素原子。式(I)和(II)的配体CpA和CpB可彼此不同。式(I)和(II)的配体CpA和CpB可相同。茂金属催化剂化合物可包括桥连的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。
预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个示例性实施例中，可为纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两个不同桥连、茂金属催化剂组分。
以催化剂体系的总重量计，催化剂体系中一种或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分的量可在低至约0.2wt.％、约3wt.％、约0.5wt.％或约0.7wt.％到高至约1wt.％、约2wt.％、约2.5wt.％、约3wt.％、约3.5wt.％或约4wt.％范围内。
可使用的其它茂金属催化剂化合物为负载型受限几何构型催化剂(supportedconstrained geometry catalyst，sCGC)，其包括(a)离子复合物、(b)过渡金属化合物、(c)有机金属化合物和(d)负载材料。在一些实施例中，sCGC催化剂可包括硼酸根离子。硼酸根阴离子由式[BQ4-z'(Gq(T--H)r)z']d-表示，其中：B是价态为3的硼；Q选自由以下组成的群组：氢负离子、二烃基酰氨基、卤离子、氧化烃基、烃基和经取代的烃基；z'是在1到4范围内的整数；G是键结到M'和r基团(T--H)的价数为r+1的多价烃基；q是整数0或1；基团(T--H)是其中T包括O、S、NR或PR(其中O、S、N或P原子键结到氢原子H，其中R是烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢)的基团；r是1到3的整数；并且d是1。替代地，硼酸根离子可由式[BQ4-z'(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z']d-表示，其中：B是价态为3的硼；Q选自由以下组成的群组：氢负离子、二烃基酰氨基、卤离子、氧化烃基、烃基和经取代的烃基；z'是在1到4范围内的整数；G是键结到B和r基团(T--MoRC x-1Xa y)的价数为r+1的多价烃基；q是整数0或1；基团(T--MoRC x-1Xa y)是其中T包括O、S、NR或PR(其中O、S、N或P原子键结到Mo，其中R是烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢)的基团；Mo是选自元素周期表第1族到第14族的金属或类金属，RC在每次出现时独立地是氢或具有1到80个非氢原子的基团，其是烃基、烃基硅烷基或烃基硅烷基烃基；Xa是具有1到100个非氢原子的无干扰基团，其是经卤基取代的烃基、经烃基氨基取代的烃基、经烃氧基取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤离子；x是可在1到等于Mo价数的整数范围内的非零整数；y是零或可在1到等于比Mo价数小1的整数范围内的非零整数；并且x+y等于Mo价数；r是1到3的整数；并且d是1。在一些实施例中，硼酸根离子可具有上述式，其中z'是1或2，q是1，并且r是1。
催化剂体系可包括其它单一位点催化剂，如含第15族的催化剂。除单一位点催化剂化合物之外，催化剂体系可包括一种或多种第二催化剂，如基于铬的催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种附加的单一位点催化剂如茂金属或含第15族的催化剂、双金属催化剂和混合催化剂。催化剂体系也可包括AlCl3、钴、铁、钯或其任何组合。
茂金属催化剂化合物可包括本文所论述和描述的任何催化剂或催化剂的组合。举例来说，茂金属催化剂化合物可包括(但不限于)Me2Si(3-正丙基-η5-Cp)(η5-CpMe4)HfMe2(催化剂A)、[(2-Me-3-正丙基-η5-茚基)-SiMe2-(η5-CpMe4)]HfMe2(催化剂B)或本文所提及的任何其它催化剂化合物。这些催化剂的结构式为：
Figure BDA0001428755110000101
催化剂浆料
催化剂系统可包括浆料中的催化剂或催化剂组分，所述浆料可具有单一催化剂化合物，或可具有作为溶液添加到浆料中或共负载在负载物上的添加的催化剂组分。任何数量的催化剂组分的组合均可用于实施例中。举例来说，催化剂组分浆料可包括活化剂和负载物，或负载型活化剂。此外，除活化剂和负载物之外，浆料可包括催化剂化合物。如所提到，浆料中的催化剂化合物可被负载。
浆料可包括一种或多种活化剂和负载物以及一种或多种催化剂化合物。举例来说，浆料可包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或浆料可包括负载型活化剂和多于一种催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂和催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可单独地或以组合形式添加到浆料中的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可与催化剂化合物接触，使其反应，并且之后使浆料与另一种催化剂化合物例如在配平系统中接触。
在浆料中活化剂中的金属(如铝)或类金属(如硼)与催化剂化合物中的金属的摩尔比可是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可包括负载材料，其可是本领域中已知的任何惰性微粒载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文所公开的其它负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步所论述。
一种或多种稀释剂或载体可用于促进浆料或配平催化剂溶液中的催化剂体系的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它合适的稀释剂可包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。干燥或与甲苯混合的负载物可接着添加到催化剂混合物中，或催化剂/活化剂混合物可添加到负载物中。
催化剂负载物
如本文所用，术语“负载物”和“载体”可互换地使用并且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一种或多种单一位点催化剂化合物可与活化剂一起负载在相同或分开的负载物上，或活化剂可以未负载形式使用，或可沉积在与单一位点催化剂化合物不同的负载物上，或其任何组合。这可通过本领域中常用的任何技术来实现。在本领域中存在各种其它用于负载单一位点催化剂化合物的方法。举例来说，单一位点催化剂化合物可含有聚合物结合配体。可对浆料的单一位点催化剂化合物进行喷雾干燥。与单一位点催化剂化合物一起使用的负载物可被官能化。
负载物可为或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可包括(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。负载物可为或包括氧化铝、二氧化硅或其组合。在本文所描述的一个实施例中，负载物为二氧化硅。
合适的可商购的二氧化硅负载物可包括(但不限于)可购自PQ公司(PQCorporation)的ES757、ES70和ES70W。合适的可商购的二氧化硅-氧化铝负载物可包括(但不限于)可购自
Figure BDA0001428755110000111
的
Figure BDA0001428755110000112
1、
Figure BDA0001428755110000113
5、
Figure BDA0001428755110000114
10、
Figure BDA0001428755110000115
20、
Figure BDA0001428755110000116
28M、
Figure BDA0001428755110000117
30和
Figure BDA0001428755110000118
40。一般来说，包含二氧化硅凝胶与活化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的催化剂负载物用于所描述的配平系统中，因为这些负载物对于共负载溶液携带的催化剂来说可更好地起作用。合适的负载物也可选自可购自卡博特公司(Cabot corporation)的Cab-o-
Figure BDA0001428755110000119
材料和可购自W.R.Grace&Company的Grace分部的二氧化硅材料。
催化剂负载物还可包括共价键结到催化剂上的配体的聚合物。举例来说，两个或更多个催化剂分子可键结到单个聚烯烃链。
催化剂活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可是指可活化单一位点催化剂化合物或组分(如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，这可包括从单一位点催化剂化合物或组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可被称为“共催化剂”。
举例来说，活化剂可包括路易斯酸或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基的任何其它化合物和/或常规型共催化剂。除上文所提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性活化剂可包括(但不限于)铝氧烷或改性铝氧烷；和/或中性或离子性电离化合物，如四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸二甲基苯铵、四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)铝酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)铝酸二甲基苯铵、四(全氟萘基)铝酸三苯基碳鎓、三(全氟苯基)硼、三(全氟萘基)硼、三(全氟苯基)铝、三(全氟萘基)铝或其任何组合。
应认识到，这些活化剂可直接结合到负载物表面或经改性以使其结合到负载物表面，同时仍维持其与聚合系统的相容性。这类系留剂可衍生自与表面羟基物质具有反应性的基团。可用于产生系留剂的反应性官能团的非限制性实例包括卤化铝、氢化铝、烷基铝、芳基铝、烷醇铝、亲电硅试剂、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硼烷。
铝氧烷可描述为具有-Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可通过相应三烷基铝化合物的水解来产生。MMAO可通过三甲基铝和高级三烷基铝(如三异丁基铝)的水解来产生。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中，并且在存储期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
在一个或多个实施例中，可使用在视觉上澄清的MAO举例来说，可过滤混浊或胶凝的铝氧烷以产生澄清铝氧烷，或可从混浊铝氧烷溶液中倾析出澄清铝氧烷。在另一个实施例中，可使用混浊和/或胶凝的铝氧烷。另一种铝氧烷可包括3A型改性甲基铝氧烷(“MMAO”)(可以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购自阿克苏化学品公司(Akzo Chemicals,Inc.)，论述和描述于美国专利第5,041,584号中)。合适的MAO来源可为具有例如约1wt.％到约50wt.％MAO的溶液。可商购的MAO溶液可包括可购自路易斯安那州巴吞鲁日(Baton Rouge,La)的雅保公司(Albemarle Corporation)的10wt.％和30 wt.％MAO溶液。
如上所提到，可与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物。举例来说，可使用的烷基铝物质是二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三-正己基铝、三-正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产工艺中，如本文所公开，可期望另外使用一种或多种静电控制剂来辅助调控反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是当引入到流体化床反应器中时可影响或驱动流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可根据所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物而变化。
可采用如硬脂酸铝的控制剂。所用的静电控制剂可针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。其它合适的静电控制剂还可包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物，如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商品名OCTASTAT提供的那些。举例来说，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
前述控制剂以及描述于例如WO 01/44322中的那些(在标题羧酸金属盐下所列并且包括作为抗静电剂所列的那些化学品和组合物)中的任一者可以单独或以组合形式用作控制剂。举例来说，羧酸金属盐可与含胺的控制剂(例如，具有属于
Figure BDA0001428755110000131
(可购自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或
Figure BDA0001428755110000132
(可购自ICI Americas Inc.)产品家族的任何家族成员的羧酸金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文所公开的实施例中的添加剂可包括具有以下通式的聚亚乙基亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n可为约10到约10,000。聚亚乙基亚胺可是线性、支化或超支化的(例如，形成树突状或树枝状聚合物结构)。其可为亚乙基亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(在下文中被称为聚亚乙基亚胺)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]--表示的线性聚合物可用作聚亚乙基亚胺，但也可使用具有一级、二级和三级分支的材料。市售聚亚乙基亚胺可为具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。合适的聚亚乙基亚胺可以商品名Lupasol购自巴斯夫公司(BASFCorporation)。这些化合物可按大范围的分子量和产物活性制备。适用于本发明中的由巴斯夫出售的市售聚亚乙基亚胺的实例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。另一种适用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(原名汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。可在矿物油(例如Hydrobrite 380)中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料以得到在约5wt.％到约50wt.％，或约10wt.％到约40wt.％，或约15wt.％到约30wt.％范围内的总浆料浓度。
以进入反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计，可以在0.05到200ppm范围内的量向反应器中添加一种或多种连续性添加剂或一种或多种静电控制剂。在一些实施例中，可以在2到100ppm范围内的量或以在4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
控制产物特性
产物聚合物的特性可通过调节上述溶液、浆料和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合的时序、温度、浓度和顺序来控制。由每种催化剂产生的聚合物的MWD、组成分布、熔融指数、相对量以及所产生聚合物的其它特性可通过操控工艺参数来改变。可调节任何数目的工艺参数，包括操控聚合系统中的氢浓度、改变聚合系统中催化剂的量、改变聚合系统中第二催化剂的量。其它可调节的工艺参数包括改变聚合工艺中催化剂的相对比率，和任选地调节其各个进料速率以维持稳定或恒定的树脂生产速率。反应器中反应物的浓度可通过改变从过程回收或取出的液体或气体的量、改变返回到聚合工艺的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中回收液体或回收气体可从自聚合工艺排出的聚合物回收。可调节的其它浓度参数包括改变聚合温度、改变聚合工艺中的乙烯分压、改变聚合工艺中乙烯与共聚单体比率、改变活化顺序中活化剂与过渡金属比率。可调节时间依赖性参数，如改变浆料或溶液的相关进料速率、改变管线内浆料和溶液的混合时间、温度和或混合程度、向聚合工艺中添加不同类型的活化剂化合物以及向聚合工艺中添加氧气或氟苯或其它催化剂毒物。这些调节的任何组合可用于控制最终聚合物产物的特性。
在一个实施例中，以规则间隔测量聚合物产物的组成分布，并且必要时更改以上工艺参数(如温度、催化剂化合物进料速率、共聚单体与单体的比率、单体分压和或氢浓度)中的一个以使组合物达到所期望的水平。组成分布可通过温度上升洗脱分馏(TREF)或类似技术来执行，TREF测量组成随洗脱温度的变化。
聚合工艺
催化剂体系可用于聚合一种或多种烯烃，以由其提供一种或多种聚合物产物。可使用任何合适的聚合工艺，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。
术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt.％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施例中，聚乙烯可具有至少70wt.％乙烯衍生单元、至少80wt.％乙烯衍生单元、至少90wt.％乙烯衍生单元、至少95wt.％乙烯衍生单元或100wt.％乙烯衍生单元。因此，聚乙烯可为均聚物或具有一种或多种其它单体单元的共聚物，包括三元共聚物。如本文所描述，聚乙烯可包括例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子以及4到8个碳原子。共聚单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。另外，可向聚合中添加少量二烯单体(如1,7-辛二烯)以调节聚合物特性。
气相聚合工艺中流化床的反应器温度可大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下反应器温度在最高可行温度下操作。优选的反应器温度在70℃与95℃之间。更优选的反应器温度在75℃与90℃之间。因此，在一个实施例中，温度上限是反应器中所产生聚乙烯共聚物的熔化温度。然而，较高温度可产生较窄MWD，这可通过添加MCN或如本文所描述的其它共催化剂来改进。
烯烃聚合中可使用氢气控制聚烯烃的最终特性。使用某些催化剂体系，增加氢气浓度(分压)可增加所产生的聚乙烯共聚物的流动指数(FI)。因此，流动指数可受到氢气浓度的影响。聚合中的氢气量可表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯或丙烯共混物的摩尔比。
聚合工艺中所用的氢气量可为实现最终聚烯烃树脂的所期望流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可大于约0.0001、大于约0.0005或大于约0.001。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可小于约10、小于约5、小于约3和小于约0.10。氢气与单体的摩尔比的期望范围可包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中的氢气量可在最多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中最多约4,000ppm，最多约3,000ppm，或在另一个实施例中在约50ppm与5,000ppm之间，或在约50ppm与2,000ppm之间。反应器中的氢气量可在低至约1ppm、约50ppm或约100ppm到高至约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm范围内。此外，氢气与总单体的比率(H2:单体)可为约0.00001:1到约2:1、约0.005:1到约1.5:1或约0.0001:1到约1:1。气相工艺(单级或两级或更多级)中的一个或多个反应器压力可在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内变化，在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内。
气相反应器可能够产生约10kg聚合物每小时(25lbs/hr)到约90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更大，和大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)、大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)、大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)、大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)和大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到约45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
如所提到，在实施例中也可使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺通常使用在约101kPa(1个大气压)到约5,070kPa(50个大气压)或更大范围内的压力，和在约0℃到约120℃，并且更具体地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，可在液体聚合稀释剂介质中形成固体微粒聚合物的悬浮液，可向所述介质中添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂。可间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可为具有3到7个碳原子的烷烃，例如支化烷烃。所采用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述工艺应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可在连续环路系统中循环。
产物聚乙烯的熔融指数比率(MIR或I21/I2)可在约5到约300，或约10到小于约150，或在多个实施例中约15到约50的范围内。可根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)测量流动指数(FI、HLMI或I21)。可根据ASTM D1238(在190℃下，2.16kg重量)测量熔融指数(MI，I2)。
可根据ASTM D-792测定密度。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度可在低至约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3到高至约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3范围内。聚乙烯的容积密度(根据ASTM D1895方法B测量)可为约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的容积密度可在低至约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到高至约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3范围内。
聚乙烯可适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的这类制品。膜的实例包括通过共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬垫、膜等，农业膜和薄片。纤维的实例包括用于以编织或非编织形式制作过滤器、尿布、卫生产品、医疗服装、土工布等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜以及水池衬垫。模制品的实例包括呈瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式的单层和多层构造。
实例
为了提供对前述论述的更好理解，提供以下非限制性实例。除非另外指明，否则所有份数、比例和百分比均按重量计。
如本文所描述，向反应物中添加共聚单体(如C4-C8α-烯烃)以及乙烯单体以在聚乙烯共聚物中产生短链支化(SCB)。在不期望受理论限制的情况下，SCB可使长PE链从晶粒上断裂并且部分地并入其它晶粒中。因此，在较长链上具有SCB的聚合物可展现较高韧性。
相比之下，长链支化(LCB)是两个聚合物链可与单个聚合物链断开的点。如本文所提到，LCB可提高韧性，但使聚合物更易于定向，造成在挤出方向上较低的撕裂强度。
二茂铪催化剂控制长链支化
测试两种催化剂，用于测定桥连系统的长链支化。催化剂具有以下示出的结构。催化剂A的分子量为534g/mol，而催化剂B的分子量为598g/mol。
Figure BDA0001428755110000171
如上所描述，在气相分批反应器中由催化剂A产生的树脂的初步实验室规模分析通过熔融强度(MS)、凝胶渗透色谱法(GPC)和剪切流变性指示没有可检测水平的长链支化(LCB)。为进一步测试这些类型的催化剂是否提供对LCB的控制，初始二茂铪催化剂A和相关的二茂铪催化剂B按比例增加并在13.5英寸中试工厂反应器中操作，如以下实验部分中所描述。表1提供反应器设置和由中试工厂操作产生的树脂的测试结果。用市售添加剂包稳定由催化剂A和B制成的聚合物，并且在膜挤出之前使用57mm实验室规模挤出机挤出所述聚合物。
为进行测试，从在得自马萨诸塞州格洛斯特(Gloucester,MA)的格洛斯特工程公司(Gloucester Engineering(GEC))的2.5英寸螺旋直径吹塑膜生产线上产生的树脂吹塑膜。表2中示出1密耳(25.4μm)的膜吹塑工艺的机器设置。以两种厚度生产膜，1密耳(25.4μm)和2密耳(50.8μm)。与测试聚合物背对背挤出的对照是Exceed 1018，由产生极少长链支化的茂金属催化剂产生的商业级LLDPE。表2中示出用于吹塑1密耳膜的参数。在进一步的研究中，添加市售树脂Enable 2010的现有膜挤出操作的特性，作为第2对照。以与其它树脂类似的条件生产Enable 2010，不同之处在于生产速率为8lbs/hr*英寸模具，而不是用于当前树脂的10lbs/hr*英寸模具。Enable 2010也为由茂金属催化剂产生的LLDPE。然而，Enable2010具有显著较高的长链支化。
图1是由测试催化剂产生的聚合物与对照聚合物的剪切粘度的曲线图100。x轴102为以弧度/秒为单位的频率，而y轴104为以泊为单位的粘度(η)(1泊＝100毫帕秒)。如曲线图100所示，Exceed 1018 108具有最平缓的曲线，而Enable 2010 106具有在低频率下在较高η值开始的几乎均匀衰落。Enable 2010曲线被认为是LCB的指示，例如，在较低频率下较高的粘度读数。由测试催化剂，催化剂B 110和催化剂A 112制成的聚合物落在对照之间，但是在特性上更接近于Exceed 1018表现，指示低长链支化。
图2是由测试催化剂产生的聚合物与对照聚合物的伸长粘度的曲线图200。x轴202为伸长时间(以秒为单位)，而y轴204为伸长粘度(以帕秒为单位)此测量突出显示可指示长链支化的应变硬化。Enable 2010 206具有最高值，指示最高的长链支化。相比之下，Exceed1018具有最低值，并且在整个时间间隔上保持相对平缓，指示最小长链支化。测试聚合物落在对照之间，其中由催化剂B 210形成的聚合物较接近Enable 2010 206曲线，而由催化剂A212形成的聚合物较接近Exceed 1018 208曲线。
图3是由测试催化剂产生的聚合物与对照聚合物的熔融强度的曲线图300。x轴302为速度(以毫米/秒为单位)，而y轴304为以力形式的熔融强度(以百分之一牛顿为单位)。这些曲线也指示由于应变硬化引起的差异，如由沿着x轴302的测量值的终止指示的断裂点。如曲线图300所示，Enable 2010 306以相对高的MS值首先终止，这与聚合物中长链支化的水平一致。类似地，Exceed 1018以相对低的MS值最远地终止，指示低或无长链支化。测试聚合物落在这些值之间，其中由催化剂B 310制成的聚合物接近Enable 2010 306，而由催化剂A 312制成的聚合物接近Exceed 1018 308。从膜测试获得的物理特性也指示存在或不存在长链支化。此外，测试结果可表明通过控制长链支化获得的益处。如所提到，表3(1密耳膜)和表5(2密耳膜)中示出膜的测试结果。表4和表6中示出被计算为与Exceed 1018的差分％的比较结果。作为计算的结果，图4、图5和图7中示出的曲线中Exceed 1018的值提供在零处的基线。
图4是示出用于产生两种测试聚合物与对照聚合物的1密耳膜的值的比较图400。可通过操作员控制输出，例如在约189lbs/hr(86kg/hr)下，允许其它值，如特定输出、能量特定输出、马达载荷等的比较。比较可反映测试聚合物相较于Exceed对照略微较高的长链支化，但分子量和分子量分布也可起作用。
图5是由测试聚合物制成并且与使用Exceed作为对照的Enable树脂相比较的1密耳(25.4μm)膜的物理特性的比较图500。作为对照，在此图500中，Exceed的值也在零处。由长链支化引起的性能差异在撕裂值的各向异性方面最明显。长链支化有助于聚合物链在流动方向或纵向上的对准，增加横向(TD)撕裂强度并减小纵向(MD)撕裂。这由Enable树脂与Exceed对照的显著各向异性表明。由测试催化剂A形成的聚合物给出更接近Exceed的值，而由催化剂B形成的聚合物给出更接近Enable的值。由于由催化剂A和催化剂B形成的聚合物具有相当的MI和MIR，所以各向异性被认为源于LCB的差异。类似地，测试聚合物的落镖冲击强度落在Exceed树脂的值与Enable树脂的值之间，其中由催化剂B形成的聚合物更接近Enable树脂，指示其LCB的程度大于由催化剂A形成的聚合物的LCB的程度。
图6是示出由测试催化剂制成的聚合物具有与Exceed对照的热密封特性类似的热密封特性的曲线图。在此情况下，热密封特性由密度控制。由催化剂A形成的聚合物具有最低密度。
图7是由测试聚合物制成并且与使用Exceed作为对照的Enable树脂相比较的2密耳(50.8μm)膜的物理特性的比较图700。作为对照，在此图700中，Exceed的值也在零处。对于1密耳膜，由长链支化引起的性能差异在撕裂值的各向异性方面上最明显。在此实例中，由测试催化剂A形成的聚合物再次给出接近Exceed的值。在2密耳膜中，聚合物的各向异性不太显著，从由催化剂B形成的聚合物获得的撕裂强度值仍然较接近Enable对照的撕裂强度值。同样，测试聚合物的落镖冲击强度落在Exceed的值与Enable的值之间，其中由催化剂B形成的聚合物更接近Enable树脂，指示其LCB的程度可大于由催化剂A形成的聚合物的LCB的程度。图8是示出由测试催化剂制成的聚合物具有与Exceed对照的热密封特性类似的热密封特性的曲线图800。可注意到，对于1密耳和2密耳膜两者，由催化剂A制成的聚合物的热密封温度比Exceed树脂低。这可是由于由催化剂A形成的聚合物的较低密度。
用于形成催化剂组分的通用程序
实验
所有操控均在N2净化的手套箱中或使用标准希莱克技术(Schlenk technique)来执行。所有无水溶剂均购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，并且在使用之前脱气并且经过煅烧Al2O3珠粒或分子筛干燥。氘化溶剂购自剑桥同位素实验室(CambridgeIsotope Laboratories)，并且在使用之前脱气并且经过氧化铝珠粒或分子筛干燥。使用的试剂购自西格玛-奥德里奇公司。1H NMR测量值记录在250Mz、400MHz或500MHz Bruker谱仪上。
催化剂制备
Me2Si(3-丙基-η5-C5H3)(η5-Me4C5)HfCl2(催化剂A)的合成
将Me2ClSi-Me4C5H(13.6g)溶解于THF(200ml)中，并且在室温下与LiC5H4-C3H7(7.3g)反应15h。在真空中去除挥发物，并且用己烷(2×50ml)萃取粗反应混合物。过滤并在真空中浓缩萃取物(19.3g)。全部溶解于Et2O(200ml)中并与nBuLi(10.2g 10M)反应。将反应物搅拌15h并过滤以收集产物。用己烷(60ml)和甲苯(1×80ml、1×30ml)洗涤白色固体，并且在真空中干燥(18.2g)。将二锂化配体溶解于Et2O(200ml)中并与HfCl4(12.5g)反应。将反应物搅拌2h并通过PE熔块过滤。用Et2O(2×40ml)和CH2Cl2(40ml)以及Et2O(100ml)萃取残留物。组合所有滤过物，降低其体积并冷却到-30℃。在3天之后，收集呈淡黄色固体的产物(7.8g)。收集第二批产物(1.1g)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ；6.54(m),5.58(m),5.24(m),2.65(m),2.05(s),2.01(s),1.98(s),1.92(s),1.55(m),0.91(t),0.81(s),0.78(s)。
负载型催化剂A的合成
在室温下将甲基铝氧烷，MAO(雅保，1253g，在甲苯中10wt％)和甲苯(358g)混合在一起。将在100ml的甲苯中的催化剂A(11.5g)的溶液添加到MAO混合物中，并且搅拌粗混合物30分钟。将343g的二氧化硅(ES757，英力士(Ineos)，在875℃下脱水)添加到反应混合物中并且在室温下搅拌1h。在真空中在75℃下去除挥发物直至获得自由流动固体(439g)。
Me2Si(2-Me,3-丙基-η5-C9H4)(η5-Me4C5)HfCl2(催化剂B)的合成
将2-MeC9H7(15g)溶解于Et2O(240ml)中并与nBuLi(9g 10M)反应。在搅拌1h之后，在真空中去除挥发物，并且将剩余的白色固体在己烷(240ml)中制成浆料，并且在熔块上收集和干燥。将固体缓慢添加到溶解于Et2O(300ml)中的C3H7Br(115g)中，并且使反应进行15h。去除挥发物并且用己烷(2×80ml)萃取残留物。将Et2O(100ml)添加到萃取物中，并且缓慢添加nBuLi(9g 10M)。在2h之后，分离粗中间产物2-Me,3-丙基C9H4Li(12.8g)，并且用己烷(2×50ml)洗涤。将Me2ClSi-Me4C5H(15.4g)溶解于THF(200ml)中，并且与12.8g的2-Me,3-丙基C9H4Li反应1h。去除挥发物，并且使用120ml己烷作为洗脱剂通过50g硅胶(200到400目)过滤粗Me2Si(2-Me,3-丙基C9H5)(Me4C5H)。去除挥发物，并且将残留物溶解于Et2O(100ml)中并且与nBuLi(16g 10M)反应40h。去除挥发物，并且用己烷洗涤粗[Me2Si(2-Me,3-丙基C9H4)(Me4C5)][Li2]，将其在Et2O(150ml)中制成浆料并且与HfCl4(17.5g)反应。在2h之后，粗产物通过过滤进行收集，并且用Et2O(3×40ml)和CH2Cl2(2×30ml)萃取。将组合的滤过物减少到40ml并冷却到-30℃。收集第一批产物(7.2g)和第二批产物(7.9g)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ；7.64(m),6.45(m),7.26(m),6.88(m),2.78(m),2.15(s),2.06(s),1.99(s),1.96(s),1.81(s),2.52(m),1.20(s),1.08(s),0.92(t)。
负载型催化剂B的合成
在室温下将甲基铝氧烷，MAO(雅保，1436g，在甲苯中10wt％)和甲苯(442g)混合在一起。将在100ml的甲苯中的催化剂B(14.8g)的溶液添加到MAO混合物中，并且搅拌粗混合物30分钟。将392g的二氧化硅(ES757，英力士，在875℃下脱水)添加到反应混合物中并且在室温下搅拌1h。在真空中在75℃下去除挥发物直至获得自由流动固体(516g)。
13.25英寸直径气相反应器的描述
在连续气相流体化床反应器中进行聚合，所述反应器具有直径为13.25英寸(33.6cm)并且长度为大约6.35英尺(1.94m)的笔直区段和长度为12.58英尺(3.83m)并且最大宽度处直径为2.43英尺(0.74m)的扩展区段。流体化床由聚合物颗粒组成，将乙烯和氢气的气态进料流与液体1-己烯一起在混合T形布置中混合在一起，并且在反应器床下方引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢气和1-己烯的个别流动速率以维持固定组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢气和1-己烯以维持再循环气体中恒定的氢气与乙烯摩尔比和恒定的1-己烯与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环气流中的相对恒定的组成。控制氢气以维持恒定的氢气与乙烯摩尔比。
通过使补充进料和再循环气体连续流动通过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流体化状态下。0.6到0.9米/秒的表观气速用于实现这一目的。通过以等于微粒产物形成速率的速率抽取流体化床的一部分来将流体化床维持在恒定高度。聚合物生产速率在15到25千克/小时范围内。经由一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化此产物以去除夹带的烃，并且用小的潮湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。
催化剂作为干燥固体进料。针对总体聚合物生产速率，调节催化剂的进料速率，同时还操控反应器中的反应温度和气体组成。在约350psig(2413kPa表压)的总压力下操作反应器。为了维持反应器中的恒定流体化床温度，通过使再循环气体穿过壳管式热交换器(其中在壳侧上有冷却水)的管道来连续地上调或下调再循环气体的温度以适应归因于聚合的产热速率的任何变化。
使用异戊烷和氮气的混合物将抗静电剂于经脱气和干燥的矿物油中的浆料混合物(20wt％浓度的1:1硬脂酸铝:N-壬基二乙醇胺)以在流体化床中实现浓度在38与123ppmw之间抗静电剂的速率进料到反应器中。任选地采用异戊烷和/或氮气以辅助将抗静电剂的浆料混合物经由从反应器侧壁延伸几英寸进入床中的1/8英寸到3/16英寸OD注入管道输送和分散到反应器流体化床中。
物理测试程序
通过使用动态剪切流变仪获得剪切粘度数据。所用的温度是190℃，样品预热时段是5min。使所有样品稳定并且在测试之前挤出。
在150℃下采集伸长粘度数据。多个速率用于表征聚合物。在本请中呈现从1S-1获得的数据。使所有样品稳定并且在测试之前挤出。
在190℃下采集熔融强度数据。加速度为2.4mm/s2并且活塞速度为0.265mm/s。使所有样品稳定并且在测试之前挤出。
遵照ASTM D882对样品执行抗拉强度和模量。由于速率差异，分别地执行抗张强度和1％正割模量。在测试之前通过遵循ASTM D618调节所有样品
遵照ASTM D1922执行埃尔曼多夫撕裂测试。在测试之前通过遵循ASTM D618调节所有样品。
通过遵循ASTM D 1709方法A执行落镖。使用酚醛树脂落镖头。在测试之前通过遵循ASTM D 618调节所有样品。
通过遵循ASTM D1003执行浊度。在测试之前通过遵循ASTM D 618调节所有样品。
通过遵循ASTM D2457执行光泽度。在测试之前通过遵循ASTM D618调节所有样品。
交叉分级色谱法(CFC)
在得自西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain)的Polymer Char的CFC-2仪器上执行交叉分离色谱法(CFC)。操作仪器，并且根据与仪器一起提供的CFC用户手册中描述的方式或以本领域中常用的方式执行随后数据处理，例如参数平滑化、设置基线和定义积分极限。仪器在第一维度上装备TREF柱(不锈钢；o.d.，3/8"；长度，15cm；堆积无孔不锈钢微珠)并且在第二维度上装备GPC柱组(得自英国聚合物实验室(Polymer Labs,UK)的3×PLgel 10μm混合型B柱)。GPC柱下游是红外检测器(得自Polymer Char的IR4)，其能够产生与溶液中的聚合物浓度成比例的吸光度信号。
通过在150℃下搅拌75min，将待分析的样品溶解于邻二氯苯中，浓度为约5mg/ml。然后将含有2.5mg聚合物的0.5ml体积的溶液装载在TREF柱的中心中，并且降低柱温并稳定在≈120℃下持续30min。然后使柱缓慢冷却(0.2℃/min)到30℃(用于环境操作)或-15℃(用于低温操作)以使聚合物在惰性负载物上结晶。低温保持10min，接着将可溶性洗脱份注入到GPC柱中。所有GPC分析都使用1ml/min溶剂邻二氯苯、140℃的柱温和“重叠GPC注入”模式下进行。然后如下分析后续较高温度的洗脱份：以逐步方式提高TREF柱温到洗脱份设定点，使聚合物溶解16min(“分析时间”)并且将溶解的聚合物注入到GPC柱中持续3min(“洗脱时间”)。
通用校准方法用于测定洗脱聚合物的分子量。在1.5到8200Kg/mol范围内的十三个狭窄分子量分布聚苯乙烯标准物(获自英国聚合物实验室)用于生成通用校准曲线。马克-霍温克参数(Mark-Houwink parameter)是从S.Mori和H.G.Barth的“尺寸排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography)”的附录I(施普林格出版社(Springer))获得。对于聚苯乙烯，使用K＝1.38×10-4dl/g和α＝0.7；并且对于聚乙烯，使用K＝5.05×10-4dl/g和α＝0.693。不处理回收重量％(如仪器软件报导)小于0.5％的洗脱份，用于计算各个洗脱份或洗脱份凝聚体的分子量平均值(Mn、Mw等)。
表1：反应器设置和中试工厂操作的测试结果
Figure BDA0001428755110000231
Figure BDA0001428755110000241
表2：吹塑膜(1密耳，25.4μm)的设置
Figure BDA0001428755110000242
表3：1密耳膜特性数据
Figure BDA0001428755110000243
Figure BDA0001428755110000251
表3(续)：1密耳膜特性数据
Figure BDA0001428755110000252
表4：使用Exceed 1018作为对照的1密耳膜的差分数据
Figure BDA0001428755110000253
Figure BDA0001428755110000261
表4(续)：使用Exceed 1018作为对照的1密耳膜的差分数据
Figure BDA0001428755110000262
表5：2密耳膜的特性数据
Figure BDA0001428755110000271
表5(续)：2密耳膜的特性数据
Figure BDA0001428755110000272
Figure BDA0001428755110000281
表6：使用Exceed 1018作为对照的2密耳膜的差分数据
Figure BDA0001428755110000282
所有数值是“约”或“大约”指定值，并且考虑本领域的普通技术人员将预期的实验误差和变化。此外，已于上文中定义不同术语。至于权利要求书中所用的术语并未如上文所定义的程度，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述术语给出的最广泛定义。本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方式并入，并入的程度使得这类公开内容不会与本申请不一致并且允许此类并入的所有权限。
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设想本发明的其它和另外实施例，并且由所附权利要求书确定本发明的范围。

Claims (17)

1.一种催化剂组合物，包含被负载以形成负载型催化剂体系的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物包含：
Figure FDA0002855855650000011
其中每个X独立地为离去基团，所述离去基团选自卤素、不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，包含活化剂，所述活化剂包含衍生自弱配位阴离子的酸。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，包含活化剂，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼、烷基铝化合物或其组合。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，包含活化剂，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，包含二氧化硅负载物和甲基铝氧烷活化剂。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，包含负载物，所述负载物包含矿物质、金属氧化物、类金属氧化物、混合型金属氧化物、混合型类金属氧化物、混合型金属-类金属氧化物、聚合物或其任何组合。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述矿物质为粘土。
8.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述负载物是聚烯烃或聚烯烃衍生物。
9.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述负载物已经以热方式处理和/或用酸、有机铝或氟化剂或其任何组合以化学方式处理。
10.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述负载物已经以热方式处理。
11.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述负载物包含二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、钛酸化二氧化硅或钛酸化氧化铝或其任何组合。
12.一种聚合物，由被负载以形成负载型催化剂体系的催化剂化合物形成，其中所述催化剂化合物包含：
Figure FDA0002855855650000021
其中每个X独立地为离去基团，所述离去基团选自卤素、不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团。
13.一种在控制长链支化的情况下使烯烃聚合以产生聚烯烃聚合物的方法，包含使乙烯和共聚单体与催化剂体系接触，其中所述催化剂体系包含催化剂化合物，所述催化剂化合物包含：
Figure FDA0002855855650000022
其中每个X独立地为离去基团，所述离去基团选自卤素、不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团。
14.根据权利要求13所述的方法，
包含由所述聚烯烃聚合物形成产物；或
包含在负载物上连续地组合所述催化剂化合物与另一种催化剂化合物以形成负载型催化剂体系；或
包含：
测量所述聚烯烃聚合物的样品以获得初始产物特性；以及
至少部分基于所述初始产物特性，改变工艺参数以获得第二产物特性。
15.根据权利要求14所述的方法，其中测量所述聚烯烃聚合物的样品包含测量共聚单体并入随分子量的变化；或
其中测量样品包含测定塑料样品的物理特性；或
其中改变工艺参数包含调节反应器温度；或
其中改变工艺参数包含调节乙烯分压。
16.根据权利要求14所述的方法，其中测量样品包含测定熔融指数I21、熔融指数I2、两种熔融指数的比率I21/I2、密度、分子量分布、共聚单体含量或其任何组合。
17.根据权利要求13所述的方法，包含调节聚合反应器内的所述共聚单体与乙烯的比率来控制所述聚烯烃聚合物的组成分布、分子量分布、熔融指数I2或两种熔融指数的比率I21/I2或其任何组合；或
包含调节聚合反应器内的氢气与乙烯的比率来控制所述聚烯烃聚合物的组成分布、分子量分布、熔融指数I2或两种熔融指数的比率I21/I2或其任何组合。
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