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CN107438482A - 用于生产烯烃的复分解催化剂和方法 - Google Patents

用于生产烯烃的复分解催化剂和方法 Download PDF

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CN107438482A
CN107438482A CN201680005350.4A CN201680005350A CN107438482A CN 107438482 A CN107438482 A CN 107438482A CN 201680005350 A CN201680005350 A CN 201680005350A CN 107438482 A CN107438482 A CN 107438482A
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Abstract

本发明提供了包含过渡金属、无机载体、沸石和层状双氢氧化物的催化剂。在烯烃生产过程中使用根据本发明的催化剂展现出高活性和高选择性以及降低的失活速率，因此可以进行更长的反应循环并延长催化剂寿命。

Description

用于生产烯烃的复分解催化剂和方法
技术领域
本发明涉及用于通过烯烃复分解反应生产烯烃的催化剂和方法。
背景技术
复分解是石化工业的重要反应之一，特别是乙烯和丁烯的交叉复分解，其为生产高需求丙烯的经济手段。
在典型的工业复分解过程中，复分解催化剂随时间而失活，因此需要周期性再生。再生方法通常包括在高温下用氧化气体处理失活的催化剂，以烧除反应过程中形成的毒性物质和严重沉积。催化剂经受这样的再生过程的次数有限，因为所采用的剧烈条件可能改变催化剂的一些特定性质如表面积，因此降低其效率。
发现在乙烯和丁烯反应生产丙烯期间，形成1,3-丁二烯作为副产物。即使在体系中低浓度的1,3-丁二烯也会在催化剂表面上引起焦炭形成，这导致催化剂失活。为了降低1,3-丁二烯对失活速率的这种影响，可以在氢气的存在下进行复分解过程，如专利公开号US 20100145126 A1、US 20130252804 A1和US 20100191030A1中所公开的。然而，氢气的存在导致丙烯产物的氢化，因此降低丙烯产物的产率。
发明内容
本发明的目的是提供克服现有技术缺点的改进的催化剂。具体地，本发明的目的是提供一种催化剂，其特征在于较慢的产物产率的降低，以避免频繁地再生催化剂。进一步的目的是提供用于烯烃复分解反应的催化剂，使得抑制在乙烯和丁烯的反应中的不期望的副产物，例如1,3-丁二烯的形成。
该目的通过复分解催化剂实现，其包含：a)选自元素周期表第VIA和VIIA族的过渡金属；b)无机载体；c)0.1-60重量份的沸石；和d)0.1-80重量份的层状双氢氧化物。
本发明还提供改进的烯烃生产方法，包括使包含烯烃的进料流与根据本发明的复分解催化剂接触。
在烯烃生产方法中使用根据本发明的复分解催化剂表现出高活性和高选择性以及失活速率降低，因此可以进行更长的反应循环并延长催化剂寿命。
具体实施方式
根据本发明的复分解催化剂包含a)选自元素周期表的第VIA和VIIA族的过渡金属，b)无机载体，c)0.1-60重量份的沸石，和d)0.1-80重量份的层状双氢氧化物。
在优选的实施方案中，关于本发明催化剂的组分的重量份为重量百分比。
在本发明的上下文中，术语“第VIA族”涉及铬族的第6族元素，具体地Cr、Mo和W。同样地，术语“第VIIA族”涉及锰族的第7族元素，具体地Mn、Tc和Re。
优选的是在该催化剂中使用的过渡金属选自在复分解反应中具有高活性的钼、钨和铼。过渡金属可以各种形式存在，包括过渡金属的金属元素、氧化物、硫化物、氢化物和氢氧化物。具体地，氧化物如WO3、MoO3和Re2O7是优选的，且WO3是更加优选的。在一个实施方式中，本发明的催化剂包含1至15重量份的过渡金属，优选7至11重量份。
过渡金属负载在无机载体上。各种无机载体是本领域公知的。无机载体的类型不受特别限制。在优选的实施方式中，无机载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及它们的混合物，优选为二氧化硅。
复分解催化剂包含0.1-60重量份的沸石。沸石的类型不受限制，但可以优选选自ZSM-5、X-沸石、Y-沸石、β-沸石、MCM-22、镁碱沸石及它们的混合物。在优选的实施方式中，沸石选自ZSM-5、Y-沸石和镁碱沸石，更优选为Y-沸石。
此外，在另一个优选实施方式中，相对于催化剂的总重量，复分解催化剂中的沸石的含量在0.5-30重量份，更优选1-20重量份的范围内。
层状双氢氧化物(LDH)，也称为阴离子粘土或水滑石类材料，是具有独特结构的材料家族，其含有具有电荷平衡阴离子和水中间层的带正电荷的层。层状双氢氧化物的一般化学式可以写成：
[My+ 1-xM’z+ x(OH)2]a+(Ar-)n·b(H2O)
其中
M是第一金属；
M’是第二金属；
A是阴离子；
x是数字，优选0.1至0.9的范围内；
y是第一金属的电荷数，优选等于1或2；
z是第二金属的电荷数，优选等于3或4；
a由x、y和z确定，优选地a＝(1-x)y+xz-2；
r是阴离子的电荷数；
n由a和r确定，优选地n＝a/r；
b是水分子的个数，优选地在0-10的范围内。
第一金属(M)和第二金属(M’)可以是碱金属、碱土金属、过渡金属或其它金属。在优选的实施方式中，第一金属选自Li、Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及它们的混合物，优选为Ca和/或Mg。在另一个优选的实施方式中，第二金属选自Al、Ga、In、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、V、Ti、Zr、Y及它们的混合物，优选为Al。
阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、氢氧根、氟离子、碘离子及它们的混合物。在非常优选的实施方式中，阴离子选自碳酸根和硝酸根。
即使在低浓度下也可以观察到层状双氢氧化物对催化剂转化率、选择性和副产物形成的影响。在一个实施方式中，相对于总催化剂重量，复分解催化剂包含0.5-50重量份，更优选1-30重量份的层状双氢氧化物。
根据本发明的复分解催化剂的组分可以各种方式共存。例如，可以在过渡金属沉积之前混合无机载体、沸石和LDH。对于另一个实例，可以在与沸石和无机载体混合之前将过渡金属沉积在LDH上。
本发明的目的通过本发明的复分解催化剂进一步实现，该复分解催化剂是通过以下制备方法可获得的，该制备方法包括：a)将无机载体与沸石混合以获得它们的混合物；b)在无机载体和沸石的混合物上沉积过渡金属以获得沉积的混合物；和c)将沉积的混合物与层状双氢氧化物混合以获得复分解催化剂。
可以通过物理混合容易地获得无机载体和沸石的混合物。金属沉积技术可以是本领域中常规的，而不受限制。在典型情况下，将过渡金属的化合物浸渍在无机载体和沸石的混合物上。
在具体的实施方式中，在与层状双氢氧化物混合之前将金属沉积混合物干燥和/或煅烧。干燥和煅烧方法不受特别限制。在特别优选的实施方式中，在与层状双氢氧化物混合之前，将金属沉积的混合物在400℃至700℃下在空气中煅烧0.5至12小时。
复分解催化剂的形状和尺寸不受限制，并且可以根据过程要求适当选择。为了促进催化剂的形成，可以向催化剂进一步加入适当的粘合剂组分，如无机氧化物、无机氧化物溶胶或粘土。
本发明的目的还进一步通过烯烃生产方法实现，该烯烃生产方法包括使包含烯烃的进料流与本发明的复分解催化剂接触。
进料流可以包括具有2-12个碳原子的直链或环状烯烃。在优选的实施方式中，进料流包含选自C2直链烯烃、C3直链烯烃、C4直链烯烃、C5直链烯烃，C6直链烯烃及它们的混合物的直链烯烃。在更优选的实施方式中，进料流包含乙烯和正丁烯或乙烯和正戊烯，其中丙烯是优选的产物。进料流优选包含小于5wt％的二烯烃和小于5wt％的炔烃，更优选小于1wt％的二烯烃和小于1wt％的炔烃。可选地，在一些情况下，进料流可以进一步包含链烷烃，优选在0至50wt％的范围内，其中在根据本发明的烯烃生产方法中，当与复分解催化剂接触时，链烷烃不反应或转化。
待进行的本发明方法的操作条件包括100-600℃，优选为200-450℃范围内的温度，和0-50巴表压范围内的压力。本发明方法的操作模式可以适当地选自任何已知技术，包括固定床、流化床、摇床和移动床，其中固定床通常是优选的。该方法可以在不存在任何另外的助催化剂或保护床的情况下有效地进行。
在与烯烃原料接触之前，可以使用惰性气体、氧化气体或还原气体在加热环境，优选200-700℃的范围内处理复分解催化剂。
本发明的复分解催化剂可以再生；因此，烯烃生产方法可以进一步包括再生步骤。典型的复分解催化剂再生步骤包括在高温下使降解的催化剂与氧化气体接触以烧除在反应期间在催化剂上形成的毒性物质和严重沉积。可以使用其它已知的再生技术而不受限制。
复分解催化剂和使用本发明的复分解催化剂的烯烃生产方法的优点在于它们提供更稳定的复分解反应，其通过延长的循环时间展现。这也导致了更具经济吸引力的工业方法。在下述实施例中进一步说明本发明的实施方式和有益效果，实施例不限制本发明的范围。
实施例
实施例1[比较]
将二氧化硅载体上的包含9wt％的WO3的复分解催化剂装入管式反应器中。以1.4hr-1的重时空速(WHSV)将包含乙烯和2-丁烯的进料流供给到反应器中，并将催化剂床控制在350℃和22巴表压。
分析来自反应器的流出物。在运行中的5小时，正丁烯转化率为54％，且丙烯选择性为92％。在运行中的15小时，正丁烯转化率为27％，且丙烯选择性为89％。平均1,3-丁二烯形成为170ppm，且相对于总流出物流，平均C5+形成小于5wt％。
实施例2[比较]
通过以10:1的重量比将二氧化硅载体上的9wt％的WO3与Mg-Al-CO3层状双氢氧化物物理混合来得到复分解催化剂。将催化剂装入管式反应器中。以1.4hr-1的重时空速(WHSV)将包含乙烯和2-丁烯的进料流供给到反应器中，并将催化剂床控制在350℃和22巴表压。
分析来自反应器的流出物。在运行中的5小时，正丁烯转化率为65％，且丙烯选择性为94％。在运行中的15小时，正丁烯转化率为47％，且丙烯选择性为90％。平均1,3-丁二烯形成为198ppm，且相对于总流出物流，平均C5+形成小于5wt％。
实施例3
通过以10:1的重量比将包含95wt％的二氧化硅和5wt％的Y-沸石的载体上的9wt％的WO3与Mg-Al-CO3层状双氢氧化物物理混合，得到复分解催化剂。将催化剂装入管式反应器中。以1.4hr-1的重时空速(WHSV)将包含乙烯和2-丁烯的进料流供给到反应器中，并将催化剂床控制在350℃和22巴表压。
分析来自反应器的流出物。在运行中的5小时，正丁烯转化率为64％，且丙烯选择性为95％。在运行中的15小时，正丁烯转化率为68％，且丙烯选择性为94％。平均1,3-丁二烯形成为9ppm，且相对于总流出物流，平均C5+形成小于5wt％。
实施例4
通过以10:0.5的重量比将包含95wt％的二氧化硅和5wt％的Y-沸石的载体上的9wt％的WO3与Mg-Al-CO3层状双氢氧化物物理混合，得到复分解催化剂。将催化剂装入管式反应器中。以1.4hr-1的重时空速(WHSV)将包含乙烯和2-丁烯的进料流供给到反应器中，并将催化剂床控制在350℃和22巴表压。
分析来自反应器的流出物。在运行中的5小时，正丁烯转化率为57％，且丙烯选择性为80％。在运行中的15小时，正丁烯转化率为35％，且丙烯选择性为78％。平均1,3-丁二烯形成为19ppm，且相对于总流出物流，平均C5+形成小于5wt％。
实施例5
通过以1:1的重量比将包含95wt％的二氧化硅和5wt％的Y-沸石的载体上的9wt％的WO3与Mg-Al-CO3层状双氢氧化物物理混合，得到复分解催化剂。将催化剂装入管式反应器中。以1.4hr-1的重时空速(WHSV)将包含乙烯和2-丁烯的进料流供给到反应器中，并将催化剂床控制在350℃和22巴表压。
分析来自反应器的流出物。在运行中的5小时，正丁烯转化率为64％，且丙烯选择性为87％。在运行中的15小时，正丁烯转化率为60％，且丙烯选择性为84％。平均1,3-丁二烯形成为64ppm，且相对于总流出物流，平均C5+形成小于5wt％。
实施例6
通过以10:1的重量比将包含95wt％的二氧化硅和5wt％的Y-沸石的载体上的9wt％的WO3与Ca-Al-CO3层状双氢氧化物物理混合，得到复分解催化剂。将催化剂装入管式反应器中。以1.4hr-1的重时空速(WHSV)将包含乙烯和2-丁烯的进料流供给到反应器中，并将催化剂床控制在350℃和22巴表压。
分析来自反应器的流出物。在运行中的5小时，正丁烯转化率为64％，且丙烯选择性为95％。在运行中的15小时，正丁烯转化率为65％，且丙烯选择性为91％。平均1,3-丁二烯形成为37ppm，且相对于总流出物流，平均C5+形成小于5wt％。
实施例7[比较]
通过以1:1的重量比将包含95wt％的二氧化硅和5wt％的Y-沸石的载体上的9wt％的WO3与氧化镁物理混合，得到复分解催化剂。将催化剂装入管式反应器中。以1.4hr-1的重时空速(WHSV)将包含乙烷和2-丁烯的进料流供给到反应器中，并将催化剂床控制在350℃和22巴表压。
分析来自反应器的流出物。在运行中的5小时，正丁烯转化率为65％，且丙烯选择性为91％。在运行中的15小时，正丁烯转化率为60％，且丙烯选择性为72％。平均1,3-丁二烯形成为238ppm，且相对于总流出物流，平均C5+形成小于8wt％。
来自上述实施例的结果总结在下表1中。
表1
从上述实施例的结果可以看出，将沸石和LDH并入复分解催化剂中导致在复分解反应期间较低的1,3-丁二烯形成，并且可以观察到产物产率下降较慢。
在前面的描述和所附权利要求中公开的特征可以是单独地或以任何组合形式用于以其多种形式实现本发明的材料。

Claims (14)

1.一种复分解催化剂，包含：
a)选自元素周期表第VIA和VIIA族的过渡金属；
b)无机载体；
c)0.1-60重量份的沸石；和
d)0.1-80重量份的层状双氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的复分解催化剂，其中，所述过渡金属选自钼、钨和铼。
3.根据权利要求1或2所述的复分解催化剂，包含1-15重量份的所述过渡金属。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂，其中，所述无机载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及它们的混合物，优选二氧化硅。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂，其中，所述沸石选自ZSM-5、X-沸石、Y-沸石、β-沸石、MCM-22、镁碱沸石及它们的混合物，优选ZSM-5、Y-沸石和镁碱沸石。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂，包含0.5-30重量份的沸石，优选1-20重量份。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂，其中，所述层状双氢氧化物包含选自Li、Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及它们的混合物，优选Ca和/或Mg的第一金属。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂，其中，所述层状双氢氧化物包含选自Al、Ga、In、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、V、Ti、Zr、Y及它们的混合物，优选Al的第二金属。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂，其中，所述层状双氢氧化物包含选自氯离子、溴离子、碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、氢氧根、氟离子、碘离子及它们的混合物，优选碳酸根和硝酸根的阴离子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂，包含0.5-50重量份，优选1-30重量份的所述层状双氢氧化物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂，其中，所述复分解催化剂是通过包括以下的制备方法可获得的：
a)将所述无机载体与所述沸石混合以获得它们的混合物；
b)在所述无机载体和所述沸石的混合物上沉积所述过渡金属以获得沉积的混合物；以及
c)将所述沉积的混合物与所述层状双氢氧化物混合以获得所述复分解催化剂。
12.根据权利要求11所述的复分解催化剂，其中，所述制备方法进一步包括在步骤c)中与所述层状双氢氧化物混合之前干燥和/或煅烧所述沉积的混合物。
13.一种烯烃生产方法，包括使包含烯烃的进料流与根据前述权利要求中任一项所述的复分解催化剂接触。
14.根据权利要求13所述的烯烃生产方法，其中，所述进料流包含选自由C2直链烯烃、C3直链烯烃、C4直链烯烃、C5直链烯烃，C6直链烯烃及它们的混合物组成的组的直链烯烃。
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