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CN107429167A - 烃合成催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

烃合成催化剂、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂，更具体地涉及含钴催化剂组合物。本发明还涉及用于制备含钴催化剂前体的方法、用于制备含钴催化剂的方法以及其中使用催化剂的烃合成方法。根据本发明的第一方面，提供了含钴催化剂组合物，其包含负载在催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴和/或钴化合物；该催化剂组合物还包含在催化剂载体上和/或催化剂载体中的钛化合物，和在催化剂载体上和/或催化剂载体中的锰化合物。

Description

烃合成催化剂、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及催化剂，更具体地涉及含钴催化剂组合物。本发明还涉及用于制备含钴催化剂前体的方法、用于制备含钴催化剂的方法、以及其中使用这样的催化剂的烃合成方法。
背景技术
由含有氢和一氧化碳的合成气(合成气)在费-托(FT)合成催化剂存在下的烃合成通常称为FT合成。在FT合成期间，合成气在FT合成条件下接触FT合成催化剂以生成烃。经常用于低温FT(LTFT)合成的一种催化剂包括负载在催化剂载体上和/或催化剂载体中(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等)的活性催化剂组分(例如钴)，并且所生成的烃通常为蜡状烃产物的形式。
已知在FT合成期间，催化剂(例如负载在载体上的Co)的活性通常随时间而降低(即，催化剂失活)，导致较少的合成气转化为烃。催化剂的在烃合成期间其活性可能随时间而降低的这一特征被称为催化剂的活性稳定性。
如上所述，催化剂活性稳定性的缺乏具有催化剂随时间失活并随后产生较少烃的作用。为了克服这种影响，可以增加FT合成过程的温度以补偿催化剂活性的损失。然而，增加的反应温度具有在FT合成期间形成更多不想要的甲烷的缺点。还可以采取其他昂贵的措施，例如增加催化剂负载、催化剂再生或催化剂再活化来补偿烃的产量。
在本领域中已知可以将许多不同的组分例如改性剂、掺杂剂和促进剂引入催化剂中，以便改善催化剂在FT合成期间的某些方面，例如改善的水热稳定性、活性组分的改善的还原性、催化剂的改善的活性、催化剂的改善的产物选择性、和催化剂的改善的活性稳定性。已知这样的组分的长列表适用于上述目的，例如Si、Ti、Zr、Cu、Zn、Ba、Co、Ni、La、W、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、Mn、Pt、Pd、Re和Ru。现在已经发现如果含钴催化剂包含Ti和Mn组合，则获得意想不到的优点。
WO 2014020507、WO 9961550、Applied Catalysis A:General,419-420(2012)148-155、WO 2008104793、WO 2012107718、AU2013203123、US 20120252665 A1、FuelProcessing Technology,89(2008)455-459和Catalysis Today,197(2012)18-23公开了在催化剂中包含Ti。
在催化剂中包含Mn公开在Journal of Catalysis,246(2007)91-99、Journal ofPhysical Chemistry B,110(2006),8626-8639、EP 0966415 A1、US 6333294 B1、US20020010221 A1、FuelProcessing Technology,90(2009)901-908、Journal ofCatalysis,288(2012)104-114、Journal of Catalysis,237(2006)152-161、US20080132589、US 20080064769 A1、US 20100099780 A1和US 20040127352 A1。
最令人惊奇的是，现在已经发现当经负载的钴催化剂包含钛和锰二者时，在烃合成期间改善了催化剂的活性和/或活性稳定性和/或催化剂的较低甲烷选择性和/或载体的较低的载体溶解度载体，其中合成气接触催化剂。这通过本发明实施例来显示，例如在图1、2和3以及本文中的下表5、7、10和12中。
发明内容
含钴催化剂组合物
根据本发明的第一方面，提供了含钴催化剂组合物，其包含负载在催化剂催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴和/或钴化合物；并且催化剂组合物还包含催化剂载体上和/或催化剂载体中的钛化合物和催化剂载体上和/或催化剂载体中的锰化合物的催化剂组合物。
催化剂组合物可以是用于从至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物的烃合成催化剂组合物。优选地，催化剂组合物是用于进行费-托合成的费-托(FT)合成催化剂组合物。FT合成可以在固定床反应器、浆料床反应器或固定流化床反应器中进行。优选地，FT合成是三相浆料床FT合成方法。
在本发明的一个实施方案中，催化剂组合物可以包含钴化合物，在这种情况下催化剂组合物可以为催化剂前体。钴化合物可以为钴盐，或者其为钴氧化物。钴盐可以包括任何合适的钴盐，例如氢氧化钴或硝酸钴。钴氧化物可以选自CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3及其两者或更多者的混合物。优选地，钴氧化物为Co3O4。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂组合物可以包含零价态的钴，在这种情况下，催化剂组合物可以为活性催化剂。钴可以为分布在载体表面上的颗粒或优选结晶的形式。
催化剂前体或催化剂可以含有负载有5g至70g Co/100g催化剂载体的钴(Co)，优选20g至40g Co/100g催化剂载体，更优选25g至35gCo/100g催化剂载体。
催化剂组合物还可以包含掺杂剂，优选能够增强钴化合物的还原性的掺杂剂。掺杂剂可以是掺杂剂化合物的形式，该掺杂剂化合物是选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)和其两者或更多者的混合物的金属的化合物。掺杂剂(特别是钯金属或铂金属)的金属与钴金属的质量比例可以为1:300至1:3000。
催化剂载体可以选自呈一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、碳化硅、及其混合物。优选地，载体选自以一种或更多种氧化铝形式的氧化铝、二氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)。优选地，载体是氧化铝催化剂载体或二氧化硅(SiO2)催化剂载体。
氧化铝催化剂载体可以包括一种或更多种铝氧化物，其可以选自包括γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝及其两种或更多种的混合物(优选由其组成)的组。
优选地，该组包括γ氧化铝、δ氧化铝、和γ氧化铝与δ氧化铝的混合物，或优选地由其组成。
铝氧化物催化剂载体可以在商标Puralox下获得，优选来自SASOL Germany GmbH的Puralox SCCa 2/150。Puralox SCCa 2/150(商标)是由γ和δ铝氧化物的混合物组成的经喷雾干燥的氧化铝载体。铝氧化物也可以是由SASOL Germany GmbH供应的称为经煅烧的PURAL 200TM的产品。
铝氧化物优选是可以由式Al2O3·xH2O描述的结晶化合物，其中0<x<1。术语“铝氧化物”因此不包括Al(OH)3和AlO(OH)，但包括化合物例如γ、δ和θ氧化铝。
优选地，氧化铝催化剂载体包含大于50重量％的Al2O3，优选大于80重量％的Al2O3，最优选大于90重量％的Al2O3。
二氧化硅(SiO2)催化剂载体可以为经沉淀的二氧化硅载体。优选地，其为经烟化的(其也可以称为热解法)二氧化硅载体或硅胶载体。优选地，其为无定形二氧化硅载体，特别是无定形经烟化的二氧化硅载体或无定形硅胶载体。
氧化铝催化剂载体是多孔载体并且其优选也是经预成型的。氧化铝载体的平均直径优选为8至50纳米，更优选为10至15纳米。
二氧化硅催化剂载体是多孔载体并且其优选也是经预成型的。二氧化硅载体的平均直径可以为10至20纳米。
载体孔体积可以为0.1ml/g至1ml/g催化剂载体，优选为0.3ml/g至0.9ml/g催化剂载体。
经预成型的载体可以是颗粒载体，优选平均颗粒尺寸为1至500微米，优选10至250微米，还更特别地为45至200微米。
优选地，基于氧化铝催化剂载体或包含二氧化硅(SiO2)催化剂载体(不包括Ti的重量)的其它催化剂载体的重量，催化剂组合物包含大于1重量％且不大于10重量％的Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
优选地，催化剂组合物不包括大于5重量％的Ti，优选不大于3.5重量％的Ti。优选地，一种或更多种钛化合物形式的钛可以以大于1.5重量％、优选至少2.0重量％、更优选至少2.4重量％的Ti存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
优选地，以一种或更多种钛化合物形式的钛可以以小于3.5重量％、优选不大于3重量％、但优选大于2重量％的Ti存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上的一种或更多种钛化合物形式的钛的优选量为约2.6重量％的Ti。Ti优选以钛氧化物存在。
优选地，包含Ti作为载体改性剂，即在钴化合物被引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前就已引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选地也经煅烧)的Ti。
或者，可以包含Ti作为促进剂，即在钴化合物被引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后就已引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中的Ti。
优选地，基于氧化铝催化剂载体或包含二氧化硅(SiO2)催化剂载体(不包括Mn的重量)的其它催化剂载体的重量，催化剂组合物包含大于0.5重量％且小于10重量％的Mn，Mn以一种或更多种锰化合物的形式存在。
优选地，催化剂组合物不包括大于7.5重量％的Mn，优选不大于5重量％的Mn。优选地，一种或更多种锰化合物形式的锰可以以大于1重量％、优选至少1.5重量％、更优选至少1.8重量％的Mn存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
优选地，以一种或更多种锰化合物形式的锰可以以小于5重量％、优选不大于3.5重量％、但优选大于1.8重量％的Mn存在于催化剂载体中和催化剂载体上。
存在于催化剂载体中和催化剂载体上的一种或更多种锰化合物形式的锰的优选量为约3.1重量％的Mn。锰优选以锰氧化物存在。
可以包含Mn作为促进剂，即在钴化合物被引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后就已引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中的Mn。
或者并优选地，可以包含Mn作为载体改性剂，即在钴化合物被引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前就已引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选地也经煅烧)的Mn。
在本发明的一个实施方案中，催化剂组合物不包含或基本上不包含Re。优选地，如果在催化剂组合物中存在任何Re，则Re与Co的重量比低于0.001:1。
用于制备含钴催化剂前体的方法
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备含钴催化剂前体的方法，该方法包括将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中；在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前和/或期间和/或之后，将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中；以及在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前和/或期间和/或之后，将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，由此提供含钴催化剂前体。
应当理解通过将化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，化合物可与载体的前体化合物接触，或者其可与载体本身接触。
催化剂前体优选地为如上所述的催化剂前体。
该方法优选包括一个或更多个煅烧步骤，其中至少将引入至催化剂载体中和/或催化剂载体上的钛和锰化合物分别转化为钛氧化物和锰氧化物。
催化剂载体优选为如上所述的催化剂载体并且优选为氧化铝或二氧化硅(SiO2)催化剂载体。
制备含钛催化剂载体
可以通过制备含钛催化剂载体材料来将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(催化剂载体可以包括除氧化铝催化剂载体之外的催化剂载体，其优选地包含氧化铝催化剂载体或二氧化硅(SiO2)催化剂载体)，其中通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料：(i)使催化剂载体材料接触钛化合物(催化剂载体材料可以包括除基于铝的催化剂载体材料以外的催化剂载体材料，优选地包括基于铝的催化剂载体材料或基于硅的催化剂载体材料)，或者(ii)使可水解的钛化合物和Al(OR”)3共水解，其中所有R”相同或不同并且各自为有机基团；在高于200℃的温度下煅烧含钛催化剂载体材料以获得催化剂载体(催化剂载体可包括除氧化铝催化剂载体之外的催化剂载体，但优选包括氧化铝催化剂载体或二氧化硅(SiO2)催化剂载体)，其包括一种或多种钛化合物形式的Ti。
当在下文的说明书中使用“催化剂载体”和“催化剂载体材料”时，除非使用所述措辞的上下文清楚地表示，否则应理解为分别以上述段落中所述的方式也指特定的催化剂载体和催化剂载体材料。例如，在“氧化铝催化剂载体”的上下文中，其仅指氧化铝催化剂载体，而不指其它提及的催化剂载体。
使催化剂载体材料接触钛化合物
催化剂载体材料可以选自其在煅烧时可转化成催化剂载体的催化剂载体前体；和催化剂载体。催化剂载体前体可以包括不同于基于铝的催化剂载体前体的催化剂载体前体。优选地，催化剂载体前体包括基于铝的催化剂载体前体或基于硅的催化剂载体前体。
除非使用所述措辞的上下文清楚地表示，否则应理解术语“催化剂载体前体”也指上述段落中所述的特定的催化剂载体前体。
当催化剂载体材料为催化剂载体前体时，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，将钛化合物优选地引入至催化剂载体上和/或催化剂载体(并且优选也经煅烧)中。在该实施方案中，钛可用作载体改性剂。
基于铝的催化剂载体前体可以为Al(OH)3(例如，如三水铝矿和/或三羟铝石)和/或AlO(OH)，更优选是勃姆石。
在将钛化合物引入至催化剂载体前体上和/或催化剂载体前体中之后并优选在煅烧其之前，催化剂载体前体可以成型为颗粒形式。成型可以例如通过喷雾干燥来进行。
在催化剂载体前体成型之前，可将其部分干燥。然后将所得经成型的产物在高于200℃下进行煅烧以将催化剂载体前体转化为催化剂载体。煅烧可以在将钴化合物引入至经成型的产品上和/或经成型的产品中之前进行。为了达到期望的颗粒尺寸分布，可以使用例如旋风分离器或筛子对经成型的颗粒产物进行分级。
然而，催化剂载体材料优选为催化剂载体。催化剂载体优选适合用作用于合成来自至少氢气和一氧化碳的烃和/或烃的含氧化合物的催化剂、特别是费-托(FT)合成催化剂中的载体。
FT合成催化剂可用于在固定床反应器、浆料床反应器或甚至固定流化床反应器中进行的过程的用途。优选地，该过程在三相浆料床FT合成反应器中进行。
在本发明的一个优选实施方案中，在将钴化合物引入催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，催化剂载体或催化剂载体前体可以接触钛化合物(优选也经煅烧)。在该实施方案中，钛可用作载体改性剂。优选地，在将钴化合物引入至氧化铝催化剂载体上和/或氧化铝催化剂载体中之前也可以进行含钛催化剂载体材料的煅烧。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂载体或催化剂载体前体可在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后接触钛化合物。在该实施方案中，钛可用作促进剂。然后在将钴化合物引入催化剂载体上和/或催化剂载体中之后进行含钛催化剂载体材料的煅烧。
催化剂载体可以如上文所述。
如上所述，催化剂载体材料接触钛化合物。钛化合物可以是无机钛化合物，但优选为有机钛化合物。
当在本说明书中被提及时，有机钛化合物应理解为其中钛通过键(例如通过共价键、金属到配体配位或离子相互作用)与至少一个有机基团缔合的钛化合物。
优选地，在有机钛化合物中，钛与至少一个有机基团的至少一个非碳原子、特别是与有机基团的氧原子缔合。
在本发明的一个实施方案中，有机钛化合物的至少一个有机基团可以是螯合化合物，优选通过至少一个非碳原子、优选氧原子(优选通过两个氧原子)与钛结合的螯合化合物。优选地，与钛缔合的所有基团为有机基团，并且优选所有所述有机基团经由氧原子与钛缔合。
在本发明的一个实施方案中，一些但优选全部有机基团为式-(O)-R，其中R是有机基团。不同-(O)-R基团中的R可以相同或不同。-(O)-R基团的R可以与另一个-(O)-R基团的R结合或可以不结合。
R可以是酰基或烃基，或者它可以是杂烃基(即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烃基，优选烷基，并且优选为不大于8个碳原子的烷基。
或者，R可以是式-OR1，其中R1可以是烃基，或者它可以是杂烃基(即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烷基，优选烷基，并且优选不超过8个碳原子的烷基。
在本发明的一个实施方案中，有机钛化合物可以选自甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基钛(IV)双(乙酰丙酮)、2-乙基己酸钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和二(钛酸二铵)二氢氧化钛(IV)。
催化剂载体材料与钛化合物的接触可以通过任何合适的方法，包括例如浸渍、沉淀、吸附或化学气相沉积。
优选地，钛化合物与催化剂载体材料的接触是通过浸渍进行的。可以使用合适的浸渍液体介质来进行钛化合物和催化剂载体材料之间的接触。浸渍可以是初始的浸湿浸渍，但优选是浆料相浸渍。优选地，液体介质是非水介质，例如有机液体介质，并且优选为醇，例如乙醇。或者，液体介质是无机液体介质，例如水。优选地，液体介质是钛化合物的溶剂。
浸渍优选在高于25℃的温度下进行。温度可以是50℃至60℃。浸渍可以进行1分钟至20小时的时间，优选1分钟至5小时。浸渍可以在大气压下进行。
浸渍之后，可以优选通过干燥移除过量的浸渍液体介质。干燥优选在亚大气压条件下进行，优选为0.01至0.9巴(a)。干燥优选在高于25℃的温度下进行，更优选在不超过125℃的温度下进行。
使可水解的钛化合物和Al(OR”)3共水解
应当理解，在本发明的共水解实施方案中，形成的催化剂载体材料将是基于铝的催化剂载体材料。
在共水解的实施方案中，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，优选将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并优选也经煅烧)。在该实施方案中，钛可用作载体改性剂。
可水解的钛化合物和Al(OR”)3的共水解可以通过将可水解的钛化合物和Al(OR”)3混合并将该混合物水解来进行。混合物的水解可以通过向混合物添加水来进行。
优选地，通过共水解形成的含钛催化剂载体材料为含钛勃姆石。含钛勃姆石可以被干燥，并且优选在其煅烧之前成型为颗粒形式。成型可以通过喷雾干燥进行。然后将所得经成型的产物在高于200℃下进行煅烧。煅烧可以在将钴化合物引入至经成型的产品上和/或经成型的产品中之前进行。为了达到期望的颗粒尺寸分布，可以使用例如旋风分离器或筛子对经成型的颗粒产物进行分级。
可水解的钛化合物可以是可水解的有机钛化合物。在本说明书中，可水解的有机钛化合物是其中钛通过键(例如通过共价键、金属到配体配位或离子相互作用)与至少一个有机基团的至少一个氧原子缔合的钛化合物。
在本发明的一个实施方案中，可水解有机钛化合物的至少一个有机基团可以是螯合化合物，优选通过至少一个氧原子、优选通过两个氧原子与钛结合的螯合化合物。优选地，与钛缔合的所有基团为有机基团，并且优选所有所述有机基团经由氧原子与钛缔合。
在本发明的一个实施方案中，可水解的有机钛化合物可以是Ti(OR’)4，其中所有R'相同或不同，并且各自为有机基团。-(OR’)基团的R'可以与另一-(OR’)基团的R'结合或可以不结合。R'可以是酰基或烃基，或者它可以是杂烃基(即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烃基，优选烷基，并且优选为不大于12个碳原子的烷基，优选不超过8个碳原子的烷基。优选地，R'是具有多于两个碳原子的烷基。在本发明的一个优选实施方案中，R'是己基。优选地，所有R'基团相同。
在本发明的一个实施方案中，可水解的有机钛化合物可以选自：甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基钛(IV)双(乙酰丙酮)、2-乙基己醇钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和二(钛酸二铵)二氢氧化钛(IV)。
Al(OR”)3中的(OR”)基团的R”可以与另一(OR”)基团的R”结合或可以不结合。R”可以是酰基或烃基，或者它可以是杂烃基(即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烃基，优选烷基，优选为不大于12个碳原子的烷基。优选地，R”是具有大于两个碳原子的烷基。在本发明的一个优选实施方案中，R”为己基。优选地，所有R”基团相同。
含钛载体材料的煅烧
含钛催化剂载体材料的煅烧可以在非还原环境中进行，优选在氧化环境中进行，例如在空气中。煅烧可以在静态或流化床煅烧炉中进行。煅烧也可以在回转窑中进行。然而，最优选的是回转窑。煅烧通常可以进行10分钟至10小时的时间。
在通过使催化剂载体材料接触钛化合物而制备的含钛催化剂载体材料的煅烧期间，催化剂载体材料中和/或催化剂载体材料上的钛化合物可以反应和/或可以分解和/或可以化学键合到催化剂载体材料；然而，优选地，煅烧优选通过分解和/或反应将钛化合物转化为钛氧化物。在通过共水解制备的含钛催化剂载体材料的煅烧期间，可能发生转化为铝-钛氧化物。
含钛载体材料的煅烧优选在350℃以上、优选在至少400℃、更优选在500℃以上、进一步优选至少525℃下进行。优选地，煅烧在低于1200℃、优选低于950℃下进行。
煅烧后的Ti水平可以如上文所述。
在本发明的一个优选实施方案中，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，可将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(或优选也经煅烧)。在该实施方案中，钛可用作载体改性剂。或者，在将钴化合物引入催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。在该实施方案中，钛可用作促进剂。
制备含锰催化剂载体
可以通过以下将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中：通过(i)使催化剂载体材料接触锰化合物，(ii)将可水解的锰化合物和Al(OR”)3共水解来制备含锰催化剂载体材料，其中所有R”相同或不同并且各自为有机基团；以及在高于180℃的温度下煅烧含锰催化剂载体材料以获得包含一种或更多种锰化合物形式的Mn的催化剂载体。
使催化剂载体材料接触锰化合物
催化剂载体材料可以选自其在煅烧时可转化成催化剂载体的催化剂载体前体；和催化剂载体。
当催化剂载体材料为催化剂载体前体时，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，优选将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选也经煅烧)。在该实施方案中，锰可以用作载体改性剂。
基于铝的催化剂载体前体可以是Al(OH)3(例如，如三水铝矿和/或三羟铝石)和/或AlO(OH)，更优选它是勃姆石。
在将锰化合物引入至催化剂载体前体上和/或催化剂载体前体中之后并优选在其煅烧之前，催化剂载体前体可以成型为颗粒形式。成型可以例如通过喷雾干燥来进行。在催化剂载体前体成型之前，可将其部分干燥。然后可将所得经成型的产物进行煅烧，以将催化剂载体前体转化为催化剂载体。焙烧可以在将钴化合物引入至经成型的产物上和/或经成型的产物中之前进行。为了达到期望的颗粒尺寸分布，可以使用例如旋风分离器或筛子对经成型的颗粒产物进行分级。
然而，催化剂载体材料优选为催化剂载体。催化剂载体优选如上文所述。
在本发明的一个实施方案中，催化剂载体或催化剂载体前体可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前接触锰化合物。在该实施方案中，锰可以用作载体改性剂。优选地，含锰催化剂载体材料的煅烧也在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前进行。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂载体或催化剂载体前体可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后接触锰化合物。在本发明的该实施方案中，锰可以用作促进剂。然后含锰催化剂载体材料的煅烧在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后进行。
优选地，在将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后，使催化剂载体或催化剂载体前体接触锰化合物。
催化剂载体可以如上文所述。
如上所述，催化剂载体材料接触锰化合物。锰化合物可以是无机锰化合物，例如硝酸锰。或者，它可以是有机锰化合物。
在本说明书中，有机锰化合物为其中锰通过键(例如通过共价键、金属到配体配位或离子相互作用)与至少一个有机基团缔合的锰化合物。
优选地，在有机锰化合物中，锰与至少一个有机基团的至少一个非碳原子，特别是与有机基团的氧原子缔合。优选地，与锰缔合的所有基团为有机基团，并且优选所有所述有机基团经由氧原子与锰缔合。锰化合物可以是乙酸锰(II)四水合物。
催化剂载体材料与锰化合物的接触可以通过任何合适的方法，包括例如浸渍、沉淀、吸附或化学气相沉积。
优选地，锰化合物与催化剂载体材料的接触是通过浸渍进行的。可以使用合适的浸渍液体介质来进行锰化合物和催化剂载体材料之间的接触。浸渍可以是初始的浸湿浸渍。在优选的替代实施方案中，浸渍可以是浆料相浸渍。优选地，液体介质为无机液体介质，例如水。优选地，液体介质是锰化合物的溶剂。
浸渍之后，可以优选通过干燥移除过量的浸渍液体介质。干燥优选在亚大气压条件下进行，优选为0.01至0.9巴(a)。干燥优选在高于25℃的温度下进行，更优选在不超过125℃的温度下进行。
使可水解的锰化合物和Al(OR”)3共水解
应当理解在本发明的共水解实施方案中，形成的催化剂载体材料是基于铝的催化剂载体材料。
在共水解的实施方案中，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，优选将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并优选也经煅烧)。在该实施方案中，锰可以用作载体改性剂。
可水解的锰化合物和Al(OR”)3的共水解可以通过使可水解的锰化合物和Al(OR”)3混合并使该混合物水解来进行。混合物的水解可以通过向混合物添加水来进行。
可水解的锰化合物可以是可水解的有机锰化合物。
优选地，通过共水解形成的含锰催化剂载体材料是含锰勃姆石。含锰勃姆石可以被干燥，并且优选在其煅烧之前成型为颗粒形式。
成型可以通过喷雾干燥进行。然后将所得经成型的产物在高于180℃下进行煅烧。为了达到期望的颗粒尺寸分布，可以使用例如旋风分离器或筛子对经成型的颗粒产物进行分级。
在本说明书中，可水解的锰化合物为其中锰通过键(例如通过共价键、金属到配体配位或离子相互作用)与至少一个有机基团的至少一个氧原子缔合的锰化合物。
含锰载体材料的煅烧
含锰催化剂载体材料的煅烧可以在非还原环境中进行，优选在氧化环境中进行，例如在空气中。煅烧可以在静态或流化床煅烧炉中进行。煅烧也可以在回转窑中进行。在一个优选实施方案中，煅烧在流化床煅烧炉中进行。煅烧通常可以进行10分钟至10小时的时间。
在通过使催化剂载体材料接触锰化合物而制备的含锰催化剂载体材料的煅烧期间，催化剂载体材料中和/或催化剂载体材料上的锰化合物可以反应和/或可以分解和/或可以化学键合到催化剂载体材料；然而，优选地，煅烧优选通过分解和/或反应将锰化合物转化为锰氧化物。在通过共水解制备的含锰催化剂载体材料的煅烧期间，可能发生转化为铝-锰氧化物。
含锰载体材料的煅烧优选在350℃以上、优选在至少400℃、更优选在500℃以上进行，进一步优选地煅烧在至少525℃下进行。优选地，煅烧在低于1200℃、优选低于950℃下进行。
煅烧之后的Mn水平可以如上文所述。
在本发明的一个实施方案中，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，可以将锰化合物引入催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选也经煅烧)。在该实施方案中，锰可用作载体改性剂。或者，可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。在该实施方案中，锰可以用作促进剂。
在本发明的优选实施方案中，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选也经煅烧)。在该实施方案中，钛可用作载体改性剂。
钛化合物和锰化合物可以单独或同时引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。在一个实施方案中，在将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前或同时将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。在另一个实施方案中，在将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后，将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。
在一个实施方案中，可将锰化合物引入至含有钛化合物的催化剂载体上和/或含有钛化合物的催化剂载体中，在将钴化合物引入至含有钛化合物的催化剂载体上和/或含有钛化合物的催化剂载体中期间和/或之后引入锰化合物。在最后提到的实施方式中，锰可以用作促进剂。
将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中
钴化合物可以通过以任何合适的方式使钴化合物接触催化剂载体而引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，但优选通过浸渍。优选地，通过形成钴化合物、用于钴化合物的液体载体和催化剂载体的混合物来进行浸渍。
液体载体可以包括用于钴化合物的溶剂，并且优选地将所述钴化合物溶解在液体载体中。液体载体可以是水。
浸渍可以通过任何合适的浸渍方法进行，包括初始浸湿浸渍或浆料相浸渍。优选浆料相浸渍。
优选地，将钴化合物溶解在液体载体中，以使溶液的体积大于xy升，然后该溶液与催化剂载体混合，并且其中x是l/kg载体中催化剂载体的BET孔体积，y为待浸渍的催化剂载体的质量(kg)。优选地，溶液的体积大于1.5xy升(“1”)，优选为约2xy升。
浸渍可以在亚大气压下进行，优选低于85kPa(a)，优选在20kPa(a)和更低。优选地，浸渍也在高于25℃的温度下进行。浸渍温度可以高于40℃，优选高于60℃，但优选不高于95℃。
浸渍之后可以至少部分干燥经浸渍的载体，优选在高于25℃的温度下进行。干燥温度可以高于40℃，优选高于60℃，但优选不高于95℃。优选地，干燥可以在亚大气压的条件下进行，优选低于85kPa(a)，优选在20kPa(a)或更低。
在本发明的一个实施方案中，催化剂载体的浸渍和至少部分干燥可以使用包括第一步骤的过程进行，其中将催化剂载体(优选浆料浸渍)与钴化合物在高于25℃的温度下在亚大气压下浸渍，并且干燥所得产物；以及至少一个后续步骤，其中将第一步骤所得至少部分经干燥的经浸渍的催化剂载体在高于25℃的温度和亚大气压下进行处理，以使得后续步骤的温度超过第一步骤和/或后续步骤中的亚大气压低于第一步骤。这两步浸渍过程可以如WO 00/20116中所述，其通过引用并入本文。
能够提高钴化合物的钴还原性的掺杂剂也可以引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间或之后引入掺杂剂。掺杂剂可以作为掺杂剂化合物被引入，该掺杂剂化合物选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)及其两种或更多种的混合物的金属的化合物。优选地，掺杂剂是无机盐，并且优选可溶于水。掺杂剂的金属占钴金属的质量分数可以如上所述。
引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴化合物可以是任何合适的钴化合物。优选为无机化合物，更优选为钴的无机盐。钴化合物可以是硝酸钴，特别是Co(NO3)2·6H2O.
在本发明的替代实施方案中，钴化合物可以通过使不溶性钴化合物(例如氢氧化钴)接触催化剂载体而引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，优选通过形成具有载液中的催化剂载体颗粒的不溶性钴化合物颗粒的浆料；并从浆料中移除载液以获得经干燥的然后经煅烧的产物。该方法还可以包括以可溶性钴化合物(例如硝酸钴)的形式添加钴化合物的步骤。优选地，可溶性钴化合物包含在具有载液中的催化剂载体颗粒的不溶性钴化合物颗粒的浆料中。
该方法还可以包括在钴化合物之前或同时将酸、优选羧酸、优选具有通式(1)的多官能羧酸或其前体引入至催化剂载体中或催化剂载体上的步骤，
HOOC-C＊R1C＊R2-COOH (1)
其中，
C*R1和C*R2各自的C*是sp2碳，R1和R2相同或不同，并且各自选自氢和有机基团。
优选地，所使用的羧酸的量相对于催化剂载体的载体表面积的比例为至少0.3μmol羧酸/m2的载体表面积。
原则上，可以使用符合式(1)的任何多官能羧酸，或其前体如酸酐。合适的羧酸的非限制性实例为马来酸、中康酸、柠康酸和富马酸。合适的酸前体的实例为马来酸酐。式(1)的酸或其前体的混合物也可以与式(1)的酸或其前体与不符合式(1)的酸或其前体的混合物一起使用。
可以煅烧其上和/或其中具有钴化合物的催化剂载体。优选地，在干燥步骤之后进行煅烧。可以进行煅烧以分解钴化合物和/或使其与氧反应。在煅烧期间，可以形成钴的氧化物。例如，可以将钴化合物(例如硝酸钴或氢氧化钴)转化为选自以下的化合物：CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3或其两种或更多种的混合物。
煅烧可以以任何合适的方式进行，例如在回转窑中，但优选在流化床反应器或煅烧炉中进行。
煅烧可以在惰性气氛中进行，但优选在氧化气氛中进行，优选在氧的存在下进行，更优选在空气中进行。
优选地，煅烧在高于95℃、更优选高于120℃，还更优选高于200℃、但优选不高于400℃、更优选不高于300℃的温度下进行。
煅烧可以通过使用符合以下标准的加热速率和空气空间速度来进行：
(i)当加热速率≤1℃/分钟时，空气空间速度为至少0.76Nm3/(kg Co(NO3)2·6H2O)/h；以及
(ii)当加热速率高于1℃/分钟时，空气空间速度满足以下关系：
可以重复浸渍、至少部分干燥和煅烧以实现更高的钴化合物在催化剂载体上和/或催化剂载体中的负载。在本发明的一个实施方案中，一次浸渍、干燥和煅烧过程之后可以是经煅烧的材料的部分还原过程；然后将部分经还原的材料进行进一步浸渍、干燥和煅烧过程。部分还原过程可以在100℃至300℃之间的最终温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，钴化合物可以通过以下方法引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，所述方法包括在一次制备步骤中的方法：用载液中的有机钴化合物浸渍催化剂载体，至少部分干燥经浸渍的载体，并且煅烧至少部分经干燥的经浸渍的载体，以获得经煅烧的中间体；并且在二次制备步骤中，将来自一次制备步骤的经煅烧的中间体用载液中的无机钴化合物浸渍，至少部分干燥经浸渍的载体，并且煅烧至少部分经干燥的经浸渍的载体，以获得催化剂前体。
活化
根据本发明的第三个方面，提供了用于制备含钴催化剂的方法，该方法包括制备如上所述的含钴催化剂前体；并且还原催化剂前体，从而活化催化剂前体。
催化剂前体的还原优选包括用还原气体处理以使其活化。优选地，还原气体为氢气或含氢气体。含氢气体可以由氢和一种或更多种相对于活性催化剂是惰性的惰性气体组成。含氢气体优选含有至少90体积％的氢。
还原气体可以以任何合适的方式接触催化剂前体。优选催化剂前体以具有流过颗粒床的还原气体的颗粒床的形式提供。颗粒床可以是固定床，但优选地是流化床，并且优选还原气体充当用于催化剂前体颗粒床的流化介质。
还原可以在0.6至1.5巴(a)、优选0.8至1.3巴(a)的压力下进行。或者，压力可以为1.5巴(a)至20巴(a)。然而，优选压力处于约大气压。
还原优选在催化剂前体将被还原成活性形式的25℃以上的温度下进行。优选地，还原在高于150℃、优选低于600℃的温度下进行。优选地，还原在低于500℃，更优选低于450℃的温度下进行。
在还原期间可以改变温度，并且优选地将其升高到如上所述的最大温度。
优选控制还原气体通过催化剂床的流动，以确保在还原期间产生的污染物保持在足够低的水平。还原气体可以被再回收，并且优选地处理经再回收的还原气体以移除还原期间产生的一种或更多种污染物。污染物可以包括水和氨中的一种或多种。
还原可以在两个或更多个步骤中进行，在该步骤期间，还原气体的加热速率和空间速度中的一个或两个都是变化的。
在本发明的一个实施方案中，活性催化剂可以优选地通过以熔融有机物质的形式引入活性催化剂颗粒和涂覆介质的混合物被涂覆，其温度为T1，并且在较低温度T2下(因此T2<T1)在至少一个模具中凝固或凝结；并且至少将模具部分地浸入冷却液中，以将有机物质冷却至T3≤T2的温度T3。
在还原期间，水分压优选保持尽可能低，更优选低于0.1大气压。氢空间速度可以是每小时每克催化剂2至4升。
在本发明的一个实施方案中，用于制备含钴催化剂的方法可以包括：
–用含CO的气体(优选在T1的温度下，其中T1为210℃至280℃)处理包含以零价态负载钴的催化剂载体的经活化的催化剂，以将钴转化为碳化钴，从而获得含钴碳化物的催化剂前体；以及
-在后续活化步骤中，用含氢气体(优选在T2的温度下，其中T2为至少300℃)对使含催化剂前体的钴碳化物进行处理，以将钴碳化物转化为钴金属，从而活化含催化剂前体的碳化钴并且获得含钴烃合成催化剂。
催化剂优选为如上所述的催化剂。
烃合成
根据本发明的第四个方面，提供了烃合成方法，其包括制备如上所述的含钴催化剂；以及在高于100℃的温度下和至少10巴压力下在催化剂下使氢接触一氧化碳，以产生烃和任选的烃的含氧化合物。
优选地，烃合成方法是费-托法，优选三相费-托法，更优选用于生产蜡产物的浆料床费-托法。
浆料床中的水分压可以达到至少5巴(a)，优选至少8巴(a)。总进料H2/CO摩尔比可以为1.4至2，优选约1.5，或者约1.8。在替代实施方案中，浆料床中的水分压可以低于5巴(a)。总进料H2/CO摩尔比可以为1.4-2，优选约1.5。
烃合成方法还可以包括用于将烃和其任选的含氧化合物转化为液体燃料和/或其它化学品的加氢处理步骤。
根据本发明的另一方面，提供了通过如上所述的烃合成方法生产的产物。
可以使用如上所述的催化剂以改善烃合成方法的活性稳定性或活性。可以在不包括钛和锰的催化剂上改进。存在于催化剂中的钛和锰可以降低烃合成期间催化剂的失活。经改善的活性稳定性、活性和经降低的失活可以在烃合成的三天之后、优选在10天之后测量。存在于催化剂中的钛和锰可用于在烃合成期间降低甲烷选择性和/或降低氧化铝载体的载体溶解。
附图说明
现在将仅通过实例的方式参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1：为示出实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的FT速率的图；
图2：为示出实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的甲烷选择性的图；以及
图3：为描绘经Mn改性的、经Ti改性的、经MnTi改性的、未经改性的氧化铝、Si-Al2O3和MnSi-Al2O3载体作为时间的函数的累积Al溶解度的图。
通过以下非限制性实例，本发明的某些实施方案的以下描述将使本发明的前述和其它目的、特征和优点变得更加明显。
实施例
现在将参照以下非限制性实验例来描述本发明。
实施例1(比较)-30g Co/0.04g Pt/100g未经改性的Al2O3
使用未经改性的Al2O3(表面积为150m2/g的Puralox，以下称为Puralox)载体制备具有组成为30g Co/0.04g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。
在一次浸渍步骤中，将Co(NO3)2·6H2O(79.0g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.026g)溶解在蒸馏水(100g)中。将约0.03摩尔/100g载体的量的羧酸溶解在该溶液中。然后将Puralox(100g)添加至该混合物，并且使用表1中的干燥曲线在减压下移除过量的水，以获得自由流动的粉末。
表1：经浸渍的载体的干燥曲线
然后使用2.5Nm3/kg Co(NO3)2·6H2O/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟升温速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
然后，在二次浸渍阶段中，使用溶于水(100g)中的Co(NO3)2·6H2O(56.8g)和[Pt(NH4)4(NO3)2](0.042g)重复以上步骤。将先前经煅烧的材料(100g)添加至该混合物，并使用表1中的干燥曲线在减压下移除过量的水以获得自由流动的粉末。然后使用2.5Nm3/kgCo(NO3)2·6H2O/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟升温速率至250℃再次煅烧6小时的保持时间。
实施例2(比较)-30g Co/0.04g Pt/3.1g Mn/100g未经改性的Al2O3(Mn作为促进剂)
如实施例1所描述的制备基于钴的费-托合成催化剂前体。
在该实施例中，添加锰作为催化剂促进剂。在二次浸渍阶段后，将Mn(NO3)2·4H2O(10.1g)溶于水(100g)中，并添加至经煅烧的材料(100g)。使用表1中的干燥曲线在减压下移除过量的水以获得自由流动的粉末。然后使用2.5Nm3/kg Co(NO3)2·6H2O/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟升温速率至250℃再次煅烧6小时的保持时间。
实施例3(比较)-Ti-Al2O3(Puralox)载体(Ti作为改性剂)
将异丙醇钛(IV)(17.2g)添加至无水乙醇(78.9g)，并使其混合10分钟。将Al2O3(Puralox)(100g)添加至该溶液并进一步混合10分钟。之后，使用表2中的干燥曲线在减压下移除乙醇以获得自由流动的粉末。
表2：经Ti浸渍的Puralox材料的干燥曲线
干燥步骤之后，使用空气作为煅烧气体，使用1℃/分钟的加热速率至425℃(在此温度没有保持步骤)，在具有2.5Nm3/kg载体/小时的GHSV的流化床煅烧炉中煅烧经改性的载体。在该流化床煅烧步骤之后，将载体材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率至550℃进一步煅烧，最终保持时间为5小时。所得经改性的载体包含2.6g Ti/100g Al2O3。
实施例4(比较)-Mn-Al2O3(Puralox)载体(Mn作为改性剂)
将乙酸锰(II)四水合物(13.8g)溶于水(80-100g)中并混合10分钟。将Al2O3(Puralox)(100g)添加至该溶液并进一步混合10分钟。之后，使用表3中的干燥曲线在减压下移除水以获得自由流动的粉末。
表3：经Mn浸渍的Puralox材料的干燥曲线
干燥步骤之后，使用空气作为煅烧气体，使用1℃/分钟的加热速率至425℃(在此温度没有保持步骤)，在具有2.5Nm3/小时/kg载体的GHSV的流化床煅烧炉中煅烧经改性的载体。在该流化床煅烧步骤之后，将相应的载体材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率至550℃进一步煅烧，最终保持时间为5小时。所得经改性的载体包含3.1g Mn/100g Al2O3。
实施例5-MnTi-Al2O3(Puralox)载体(Mn和Ti作为改性剂)
如实施例4所述，将由实施例3获得的Ti-Al2O3载体用乙酸锰(II)四水合物浸渍。所得经改性的载体包含2.6g Ti/3.1g Mn/100g Al2O3。
实施例6(比较)-30g Co/0.075g Pt/100gTi-Al2O3(Ti作为改性剂)
如实施例1所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而使用如实施例3所述的Ti-Al2O3载体。
实施例7(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Mn-Al2O3(Mn作为改性剂)
如实施例1所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加羧酸。使用如实施例4所述的Mn-Al2O3载体。
实施例8(发明)-30g Co/0.075g Pt/100g MnTi-Al2O3(Ti和Mn作为改性剂)
如实施例1所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加羧酸。使用如实施例5所述的MnTi-Al2O3载体。
实施例9(发明)-30gCo/0.075g Pt/3.1gMn/100g Ti-Al2O3(Ti作为改性剂并且Mn作为促进剂)
如实施例2所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而使用如实施例3所述的Ti-Al2O3载体。
实施例10(比较)-30g Co/0.04g Pt/100g Si-Al2O3(Si作为改性剂)
如实施例1所述制备组成为30g Co/0.04g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。使用2.1g Si/100g Al2O3载体。使用TEOS(四乙氧基硅烷)作为用于载体改性的起始原料。
实施例11(比较)-30g Co/0.04g Pt/3.1g Mn/100g Si-Al2O3(Si作为改性剂并且Mn作为促进剂)
如实施例10所述制备基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在二次浸渍阶段期间，将Co(NO3)2·6H2O(56.8g)、[Pt(NH4)4(NO3)2](0.042g)和Mn(NO3)2·4H2O(11.6g)溶解在水(100g)中，并添加至在一次浸渍阶段(100g)中获得的经煅烧的材料。
实施例12(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Ti-Al2O3(Ti作为改性剂)
如实施例1所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，在催化剂制备期间不添加羧酸。使用并如实施例3所述制备Ti-Al2O3。
实施例13(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Ti-Al2O3(Ti作为改性剂)
如实施例12所述制备基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，使用并如实施例3所述制备5g Ti/100g Al2O3载体。
实施例14(比较)-30g Co/0.075g Pt/100gTi-Al2O3(Ti作为改性剂)
如实施例12所述制备基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，使用并如实施例3所述制备10g Ti/100g Al2O3载体。
实施例15-还原
在费-托合成之前，使用在大气压下以2.0Nm3/kg催化剂/小时流动的纯H2，将经煅烧的催化剂前体还原。使用以下加热曲线，1℃/分钟至110℃保持3小时，然后1℃/分钟至425℃保持10小时。将经还原的催化剂冷却至室温并悬浮于熔融的蜡中，并在惰性气体保护层(氩气或氮气)下负载在CSTR中。
实施例16-费-托合成
在使用具有约5％Ar含量和总进料摩尔H2/CO比约为1.8的纯H2和CO和Ar进料气体混合物期间，在230℃的反应器温度和约22巴的反应器压力下，在实验室微浆料CSTR中测试如实施例15所述的经活化和经蜡保护的催化剂的浆料相FTS性能。电加热该反应器并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。改变进料气体空间速度使得合成气转化率约为78±1％。水分压约为10巴。
讨论
实施例9(Co/3.1g Mn/100g Ti-Al2O3)显示初始催化剂失活，然而，在线5天后，催化剂性能稳定并在50天的时期内保持稳定。
图1显示了实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的FT速率的差异百分比，并且可以计算为(实施例1、2、6至8、10、11或33的FT速率-实施例9的FT速率)/实施例9的FT速率。可以看出，实施例2(Co/3.1g Mn/100g未经改性的Al2O3)显示作为催化剂促进剂的锰的添加没有改善催化剂相对于实施例1(未经促进和未经改性的催化剂样品)随在线时间的活性稳定性。在将如实施例11(Co/3.1g Mn/100g Si-Al2O3)中与锰一起经促进的含有经Si改性的Al2O3载体的催化剂与实施例10(Co/100g Si-Al2O3)进行比较时，也观察到这种趋势。
然而，实施例6(Co/100g Ti-Al2O3)和实施例7(Co/100g Mn-Al2O3)显示分别作为Al2O3载体改性剂的钛和锰，相对于实施例1的未经促进和未经改性的催化剂样品导致活性和活性稳定性的增强。
轮到实施例7，该实施例显示作为催化剂分解的指示的黑色蜡。没有观察到含有钛和锰载体改性的组合的催化剂(实施例8，Co/100g MnTi-Al2O3)。
更令人惊奇的是，含有钛和锰的组合的催化剂，作为载体改性剂添加的锰(实施例8)或催化剂促进剂(实施例9)显示出相对于实施例1、2、6、7、10和11的活性和活性稳定性的显著增强。
实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的甲烷选择性的差异百分比示于图2中，并且可以计算为(实施例1、2、6至8、10、11或33的％CH4选择性-实施例9的％CH4选择性)/实施例9的％CH4选择性。可以看出，与其余的经测试的催化剂样品相比，含有Mn/Ti组合的实施例8和9显示较低和稳定的随时间的甲烷选择性。含有经Mn改性的Al2O3的实施例7显示初始低的甲烷选择性，其增加至含有经Ti改性的Al2O3载体的实施例6观察到的甲烷选择性。
下面的表4显示了实施例12至14相对于初始活性的FT性能。这些样品使用具有不同水平的Ti改性的经Ti改性的Al2O3来制备。可以看出，与实施例12相比，将Ti含量从2.6gTi/100g Al2O3增加到10g Ti/100gAl2O3不会导致催化剂活性稳定性的相对改善。含有较高负载Ti的催化剂导致随在线时间的较低活性稳定性。
表4：在以实施例16中所述的条件下测试的实施例12至14的相对FT比率1
1·相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))并且误差为5％，例如1±0.05
实施例17-费-托合成
在使用具有10％Ar含量和总进料摩尔H2/CO比约为1.5的纯H2、CO和Ar进料气体混合物期间，在230℃的反应器温度和约19巴的反应器压力下，在实验室微浆料CSTR中对实施例8和9的经活化和经蜡保护的催化剂进行如实施例15所述的浆料相FTS性能测试。
电加热该反应器并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。改变进料气体空间速度使得合成气转化率约为72±1％。水分压约为6巴。
实施例8和9在实施例17所述的条件下测试。从表5可以看出，实施例8(含有MnTi载体改性)和实施例9(含有Mn作为促进剂并且Ti作为载体改性剂)显示出相当的随在线时间的相对FT活性和甲烷选择性，显示了在FT条件下MnTi和添加作为催化剂促进剂或载体改性剂的Mn组合的有益效果。
表5：在实施例17所述条件下的实施例8和9的随在线时间的FT性能
1相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))并且误差为5％，例如1±0.05
2相对于第1天的％CH4选择性漂移；不包括二氧化碳形成的C％并且误差为0.3个百分点，例如5.8±0.3
实施例18(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Mn-Al2O3
如实施例1所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加羧酸。使用如实施例4所述的Mn-Al2O3载体。然而，所得经改性的载体由2.1gMn/100g Al2O3组成。
实施例19(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Mn-Al2O3
如实施例1所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加羧酸。使用如实施例4所述的Mn-Al2O3载体。然而，所得经改性的载体由7.5g Mn/100g Al2O3组成。
实施例20(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Mn-Al2O3
如实施例1所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加马来酸。使用如实施例4所述的Mn-Al2O3载体。然而，所得经改性的载体由10gMn/100g Al2O3组成。
实施例21-费-托合成
在实验室微浆料CSTR中对实施例18至20经活化和经蜡保护的催化剂进行了如实施例15所述的浆料相FTS性能测试。将压力升至18巴，温度升至230℃，在合成之后引入。
合成进料气由具有总进料摩尔H2/CO比为约1.6的氢气、一氧化碳组成，并且含有10％氩气作为内标。电加热该反应器并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。通过Brooks质量流量控制器控制进料流，％H2+CO转化率保持在60％±2。水分压约5巴。
表6显示了实施例18至20的相对FT性能。这些样品使用具有不同水平Mn改性的经Mn改性的Al2O3来制备。随着从2.1g Mn/100g Al2O3到10g Mn/100g Al2O3增加的Mn含量，没有观察到有益效果。随着时间推移，锰水平的增加导致了FT速率的显著漂移(减少)。
表6：实施例18-20在实施例21所述条件下的相对FT比率1
1相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))并且误差为5％，例如1±0.05
实施例22(比较)-MnSi-Al2O3(Puralox)载体
如实施例4所述，将实施例10中所述的Si-Al2O3载体用乙酸锰(II)四水合物浸渍。所得经改性的载体由3g Mn/100g SiAl2O3组成。
实施例23(比较)-MnSi-Al2O3(Puralox)载体
如实施例4所述，将实施例10中所述的Si-Al2O3载体用乙酸锰(II)四水合物浸渍。所得经改性的载体由5g Mn/100g SiAl2O3组成。
实施例24(电导率测量)
氧化铝在低pH下溶解在水性介质中。氧化铝的溶解导致铝离子的形成。随着越来越多的氧化铝溶解，铝的浓度随时间而增加。铝随时间增加之后在恒定的pH值为2下监测电导率。通过自动添加10％硝酸溶液将pH保持恒定。图3给出了经改性和未经改性的Al2O3的结果。
Ti(实施例3)、Mn(实施例4)和经Si改性的Al2O3载体随时间表现出非常相似的Al溶解行为。Al2O3的MnSi改性(实施例22)导致Al溶解的降低。然而，Mn负载的进一步增加(实施例23)否定了Al溶解的抑制，并导致Al溶解行为与经Si改性的Al2O3载体相似。令人惊奇的是，可以看出相对于经MnSi改性的Al2O3(实施例22)在经MnTi改性的载体(实施例5)上显著抑制了Al溶解。
实施例25(发明)-30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100g Al2O3)(共水解，Ti作为改性剂并且Mn作为促进剂)，C4639
如实施例9所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100gAl2O3)的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而实施例9中使用的Ti-Al2O3载体被替代为通过WO2014020507的实施例37中所述的2-乙基己酸钛(IV)和Al-己醇酯的共水解而制备的含钛载体。
实施例26(发明)-30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100g Al2O3)(经煅烧的PURAL 200TM作为载体，Ti作为改性剂并且Mn作为促进剂)，C4685
如实施例9所述制备具有组成为30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100gAl2O3)的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而实施例9中使用的Puralox被替代为具有与实施例25的载体的孔径相似孔径并且具有约90m2/g表面积的经煅烧的PURAL 200TM。
实施例27-还原和费-托合成(FTS)
如实施例15所述，将实施例25和26的经煅烧的催化剂前体还原并悬浮在熔融的蜡中。使用具有进料摩尔H2/CO比约为1.6的进料气体混合物，在230℃和约16巴的反应器压力下，在固定床反应器中对实施例25和26的经活化和经蜡保护的催化剂进行FTS性能评估。改变进料气体空间速度，合成气转化率为约62％至约65％。
讨论
表7示出了在比较通过经Ti改性的载体的共水解(实施例25)制备的Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3催化剂样品与实施例26(Ti的浆料浸渍)中所获得的相似的FTS催化剂性能结果，表明经Ti改性的载体的共水解是在氧化铝上钛的浆料浸渍的替代方案。
表7：实施例25和26在实施例27中所述条件下的FT性能
1不包括二氧化碳形成的C％
２相对于第1天的％CH4选择性漂移
3C4639和C4685之间的％CH4选择性(选择性)差异＝(C4639的％CH4选择性-C4685的％CH4选择性)/C4685的％CH4选择性
4相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))
5C4639和C4685之间的FT速率差异％＝(C4639的FT速率-C4685的FT速率)/C4685的FT速率
实施例28：(比较)-30g Co/0.075g Pt/5g Ni/100g(2.6g Ti/100g Al2O3)(Ti作为改性剂，Ni作为促进剂)，C4140
将Co(NO3)2·6H2O(11.9g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.0075g)和Ni(NO3)2·6H2O(1.9g)溶于水中(13ml用于Co，2ml用于Pt，2ml用于Ni)。将溶液的pH调节至2.3。添加15g如实施例3所述的经Ti改性的Puralox载体，并使用表8中的干燥曲线在减压下移除过量的水以获得自由流动的粉末。
表8：干燥曲线
使用1000ml/分钟的空气流量和1℃/分钟的加热速率至250℃，将20g自由流动样品在立式炉中煅烧6小时的保持时间。通过将Co(NO3)2·6H2O(6.8g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.01g)和Ni(NO3)2·6H2O(1.2g)溶解在水中(9ml用于Co，2ml用于Pt，3ml用于Ni)，在二次浸渍阶段中重复上述步骤。将先前经煅烧的(一次浸渍阶段)材料(12g)添加至混合物，并使用表8中的干燥曲线在减压下移除过量的水。将15g自由流动的样品在立式炉中使用750ml/分钟的空气流量、1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
实施例29：(发明)-30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100g Al2O3)(Ti作为改性剂并且Mn作为促进剂-类似于实施例9，但具有较小的量和不同的干燥曲线)，C4144。
将Co(NO3)2·6H2O(13.3g)和(NH3)4Pt(NO3)2(0.0075g)溶解在水中(13ml用于Co，3ml用于Pt)。将溶液的pH调节至2.3。添加如实施例3所述的15g经Ti改性的Puralox载体，并使用表9中的干燥曲线在减压下移除过量的水以获得自由流动的粉末。
表9：干燥曲线
使用1000ml/分钟的空气流量和1℃/分钟的加热速率至250℃，将20g自由流动样品在立式炉中煅烧6小时的保持时间。在二次浸渍阶段中，通过将Co(NO3)2·6H2O(5.75g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.01g)和Mn(NO3)2·4H2O(1.4g)溶解在水中(10ml用于Co，2ml用于Pt，3ml用于Mn)来重复上述步骤。将12g在一次浸渍阶段经煅烧的材料添加至混合物，并使用表9中的干燥曲线在减压下移除过量的水以获得自由流动的粉末。将15g自由流动的样品在立式炉中使用750ml/分钟的空气流量、1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
实施例30-还原和费-托合成(FTS)
如实施例15所述，将实施例28和29的经煅烧的催化剂前体还原并悬浮于熔融的蜡中。如实施例27所述，实施例28和29的经活化和经蜡保护的催化剂的FTS性能在230℃的固定床反应器中进行评估。
讨论
已知可以使用镍作为活性稳定性促进剂[[Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,4140–4148andUS 8,143,186]。然而，将Ni作为促进剂添加至Co/Pt/Ti-Al2O3FTS催化剂没有显示出与使用Mn作为促进剂时相同的Co FTS催化剂性能。Mn作为促进剂与Ni作为促进剂相比导致较低的甲烷选择性和较高的活性。表10说明了实施例28和实施例29中所述的催化剂相对于其初始活性的失活程度，以及在实施例28和29中制备的催化剂上获得的相对于其初始甲烷选择性的甲烷选择性漂移和如实施例30所述的活化和测试。
表10：在实施例30所述条件下，实施例28(Co/Pt/Ni//Ti-Al2O3)和实施例29(Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3)的随在线时间的FTS性能
1不包括二氧化碳形成的C%
2相对于第1天的％CH4选择性漂移
3C4140和C4144之间的％CH4选择性(选择性)差异＝(C4140的％CH4选择性-C4144的％CH4选择性)/选择性)/C4144的％CH4选择性
4相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))
5C4140和C4144之间的FT速率差异％＝(C4140的FT速率-C4144的FT速率)/C4144的FT速率
实施例31：(发明)-30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100g Al2O3)，使用水热沉积法(HDM)具有Ti作为改性剂并且Mn作为促进剂，C4585
将Co(NO3)2·6H2O(37.2g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.07g)和Mn(NO3)2·4H2O(7.06g)和羧酸(1.25g)溶于75ml水中。在添加如实施例3所述的50g经Ti改性的Puralox载体之后，将氢氧化钴(3g)添加至硝酸盐溶液。向浆料添加另外3g Co(OH)2，并在旋转蒸发器中以65rpm在95℃下混合。添加另外3gCo(OH)2直至达到所期望的11.8g负载量。搅拌混合物直至完全吸收Co(OH)2(约3小时)。使用表11的干燥曲线在减压下移除过量的水以获得自由流动的粉末，并以1℃/分钟的加热速率至250℃在空气(2500ml/分钟/gcat)中煅烧6小时。
表11：干燥曲线
如实施例15所述，将经煅烧的催化剂前体还原并悬浮于熔融的蜡中如实施例17所述，在实验室微浆料CSTR中测试催化剂的浆料相FTS性能。
从表12可以看出，当比较绝对CH4选择性和反应速率与实施例9(硝酸钴浆料浸渍法)时，使用HDM制备的实施例31显示较低的甲烷选择性和更高的活性。实施例31的甲烷选择性漂移略微高于实施例9，但是实施例31和实施例9相对于第1天随着时间流逝的失活相当。
表12：在实施例17中所述的条件下，实施例31(Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3-使用HDM制备)随在线时间的FTS性能
1不包括二氧化碳形成的C%
２相对于第1天的％CH4选择性漂移
3C4585和C2155之间的％CH4选择性(选择性)差异＝(C4585的％CH4选择性-C2155的％CH4选择性)/C2155的％CH4选择性
4相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))
5C585和C2155之间的FT速率差异％＝(C4585的FT速率-C2155的FT速率)/C2155的FT速率
实施例32：MnTi-SiO2(Mn和Ti作为二氧化硅载体上的载体改性剂)
将异丙醇钛(IV)(17.2g)添加至无水乙醇(78.9g)并混合10分钟。将由FujiSilysia获得的非晶态经预成型的硅胶(100g)，CARiACT Q-15添加至该溶液，并进一步混合10分钟。使用表2中的干燥曲线在减压下移除乙醇以获得自由流动的粉末。
将乙酸锰(II)四水合物(用于3.1g Mn负载量的13.8g Mn(Ac)2·4H2O)溶于水(80g至100g)中并混合10分钟。将由经Ti(OPr)4改性的二氧化硅(100g)获得的自由流动粉末添加至该溶液并且进一步混合10分钟。使用表3中的干燥曲线在减压下移除水以获得自由流动的粉末。干燥步骤之后，使用空气作为煅烧气体，在1℃/分钟的加热速率至425℃下，在具有2.5Nm3/kg/小时的GHSV的流化床中煅烧经改性的载体。将载体材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率至500℃至550℃进一步煅烧，最终保持时间为5小时。所得经改性的载体包含3.1g Mn/2.6g Ti/100g SiO2。
实施例33：(发明)-30g Co/0.075g Pt/100g(3.1g Mn/2.6g Ti/100g SiO2)(Mn和Ti作为载体改性剂)，C4859
在一次浸渍步骤中，将Co(NO3)2·6H2O(39.5g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.025g)溶于水(50g)中。使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。将如实施例32所述的MnTi-SiO2(50g)载体添加至混合物，并使用表1中的干燥曲线在减压下移除过量的水以获得自由流动的粉末。使用2500Nm3/kg(Co(NO3)2·6H2O)/小时的GHSV，在流化床煅烧炉中以1℃/分钟的加热升温速率至250℃煅烧自由流动粉末6小时的保持时间。
在二次浸渍步骤中，将Co(NO3)2·6H2O(28.4g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.04g)溶于水(50g)中。使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。然后将一次浸渍步骤的经煅烧的材料(50g)添加至该混合物，并使用表1中的干燥曲线在减压下移除过量的水以获得自由流动的粉末。使用2500Nm3/kg Co(NO3)2·6H2O/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟升温速率至250℃再次煅烧6小时的保持时间
如实施例15所述，将经煅烧的催化剂材料还原并悬浮在熔融的蜡中如实施例17所述，在实验室微浆料CSTR中测试催化剂的浆料相FTS性能。
讨论
如前所提到的，图1显示了实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的FT速率的差异百分比。二氧化硅载体上的Mn/Ti组合(实施例33)也说明与比较例相比，其活性和活性稳定性显著增强。
如前所提到的，图2显示了实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的相对(百分比差异)甲烷选择性。含有二氧化硅载体上的Mn/Ti组合的实施例33与其余经测试的催化剂样品相比，显示随时间最低的甲烷选择性。

Claims (15)

1.一种含钴催化剂组合物，包含负载在催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴和/或钴化合物；所述催化剂组合物还包含在所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中的钛化合物，和在所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中的锰化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含能够增强所述钴化合物的还原性的掺杂剂。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述催化剂载体选自：呈一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝；二氧化硅(SiO2)；二氧化钛(TiO2)；氧化镁(MgO)；氧化锌(ZnO)；碳化硅；及其混合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述催化剂载体为氧化铝催化剂载体或二氧化硅(SiO2)催化剂载体。
5.一种用于制备含钴催化剂前体的方法，所述方法包括将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中；在将所述钴化合物引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中之前和/或期间和/或之后，将钛化合物引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中；以及在将所述钴化合物引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中之前和/或期间和/或之后，将锰化合物引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中，从而提供含钴催化剂前体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中还将能够增强所述钴化合物的还原性的掺杂剂引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述催化剂载体选自：呈一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝；二氧化硅(SiO2)；二氧化钛(TiO2)；氧化镁(MgO)；氧化锌(ZnO)；碳化硅；及其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂载体为氧化铝催化剂载体或二氧化硅(SiO2)催化剂载体。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中所述方法包括一个或更多个煅烧步骤，其中使引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中的所述钛化合物和所述锰化合物分别转化为钛氧化物和锰氧化物。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中将引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中的所述钴化合物煅烧从而使所述钴化合物转化为一种或更多种钴氧化物。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中基于所述催化剂载体的重量(不包括Ti的重量)，所述催化剂前体包含大于1重量％且不大于10重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的方法，其中基于所述催化剂载体的重量(不包括Mn的重量)，所述催化剂前体包含大于0.5重量％且小于10重量％的Mn，所述Mn以一种或更多种锰化合物的形式存在。
13.一种用于制备含钴催化剂的方法，所述方法包括制备根据权利要求5至12中任一项所述的含钴催化剂前体；以及使所述催化剂前体还原，从而使所述催化剂前体活化。
14.一种烃合成方法，其包括制备根据权利要求13所述的含钴催化剂；并在高于100℃的温度下和至少10巴的压力下在所述催化剂下使氢接触一氧化碳，以产生烃和任选地烃的含氧化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法包括用于使所述烃和任选地其含氧化合物转化为液体燃料和/或其它化学品的加氢处理步骤。
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