CN107427823B

CN107427823B - 陶瓷蜂窝结构体

Info

Publication number: CN107427823B
Application number: CN201680013367.4A
Authority: CN
Inventors: 冈崎俊二
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2036-01-26
Also published as: US10399074B2; EP3275541B1; CN107427823A; US20180050333A1; JP6702305B2; WO2016152236A1; KR102465748B1; EP3275541A4; KR20170129770A; EP3275541A1; JPWO2016152236A1

Abstract

一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路，所述隔壁为(a)气孔率为55％以上和小于65％，(b)基材分支数为35000[/mm³]以上[其中，所述基材分支数为，对所述隔壁的X射线CT测定中得到的、构成所述隔壁的基材的三维结构进行细线化处理，所得到的网络结构中的每单位体积的分支点(3个以上的支叉的结合点和宽度不同的支叉的结合点)的数量。]。

Description

陶瓷蜂窝结构体

技术领域

本发明涉及用于担载用于除去柴油发动机、汽油发动机等的废气中含有的有害物质的催化剂物质的载体、尤其用于担载用于除去氮氧化物的催化剂物质的载体中使用的陶瓷蜂窝结构体。

背景技术

由柴油发动机、汽油发动机等的内燃机排出的排气中，包含作为有害物质的氮氧化物(NOx)、粒子状物质(PM)，内燃机的排气管中设有减少粒子状物质的装置、减少氮氧化物的装置。作为该减少氮氧化物的装置，有向排气管中喷射尿素，在排气管内从尿素生成氨，使生成的氨与废气中的氮氧化物反应，从氮氧化物除去氧而回到氮，从而从废气减少氮氧化物的尿素SCR催化剂。另外，即使供给尿素的基础设施的配备不充分也能够使用的、将柴油燃料(HC)作为还原剂使用的HC-SCR催化剂技术受到关注。

将作为SCR催化剂的载体使用的陶瓷蜂窝结构体的一例示于图1和图2。陶瓷蜂窝结构体10包含形成流通废气的多个流路3的多孔质隔壁2和外周壁1，在上述多孔质隔壁2担载有催化剂物质(未图示)。

为了高效地减少废气中的氮氧化物，需要使每单位体积担载尽可能多的催化剂物质，以使废气充分接触SCR催化剂的载体上担载的催化剂物质。为此，一直以来，使用将薄壁和高单元密度(例如，隔壁厚度0.05mm、隔壁的间距0.85mm)的陶瓷蜂窝结构体作为载体的SCR催化剂。然而，若使用这样的薄壁和高单元密度的蜂窝结构体，则产生废气流通的蜂窝结构体流通孔方向的开口面积变小、蜂窝结构体入口的压力损失变大的问题。

为了解决这样的压力损失增大的问题，日本特开2005-052750号公开了，隔壁厚度为0.1～0.35mm、隔壁间距为1.0～2.0mm、隔壁的平均细孔径为15μm以上、气孔率为50～80％的陶瓷蜂窝结构体。日本特开2005-052750号记载，不将作为催化剂载体的陶瓷蜂窝结构体制得薄壁和高单元密度，通过使蜂窝结构体的隔壁的气孔率和平均细孔径最佳，从而使每单位体积担载的催化剂物质的量增加，以SCR催化剂为代表的NO_x净化装置用陶瓷蜂窝催化剂能够提高净化效率和小型化。

日本特表2009-542570号公开了，气孔率为64％以上且小于80％、中值细孔径(d50)为10μm以上且45μm以下、热膨胀系数CTE为3.0×10^-7/℃以上、且(i)在10μm以上且小于18μm的中值细孔径(d50)下，CTE小于6.0×10^-7/℃、(ii)在18μm以上且小于22μm的中值细孔径(d50)下，CTE小于9.0×10^-7/℃、(iii)在2μm以上且25μm以下的中值细孔径(d50)下，CTE小于10.0×10^-7/℃、(iv)在大于25μm且小于29μm的中值细孔径(d50)下，CTE小于13.0×10^-7/℃、以及(v)在29μm以上且45μm以下的中值细孔径(d50)下，CTE小于17.0×10^-7/℃的堇青石陶瓷产品，记载了该陶瓷产品尽管具有高的气孔率，破坏强度系数和耐热冲击性也被大幅改善，即使在有效量的催化剂和/或NO_x吸附体被涂布的情况下，也通过陶瓷的细孔微细结构保证清洁时和粉尘堆积时的低压力降低，因此适合作为带有催化剂的壁流式柴油粒子过滤器的使用。进一步，日本特表2009-542570号记载，通过窄细孔径分布，可以得到催化剂的更均匀的细孔壁表面上分布，因此可以得到清洁时和粉尘堆积时的低压力降低，催化剂与粉尘以及催化剂与废气之间的接触机会也增大，促进更高效的催化剂使用。

日本特表2011-516371号公开了一种由具有各向异性微细结构的多晶质陶瓷构成的多孔质陶瓷体，上述各向异性微细结构由取向的多晶质多相网样体(reticularformations)构成，是各向异性因子Af-pore long为1.2＜Af-pore-long＜5的多孔质陶瓷体，记载了能够提供具有窄的细孔径分布和大于50％的气孔率、具有12～25μm的范围内的任意的中央细孔径的陶瓷物品。记载了该陶瓷物品显示出高强度、低热膨胀系数(CTE)和高气孔率，可以用于汽车用基体、柴油或汽油微粒过滤器等的用途以及具有部分或完全NOx添加功能的催化剂过滤器等功能性过滤器。

国际公开第2011/102487号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其由(a)气孔率为55～80％、(b)通过压汞法测定的中值细孔径d50为5～27μm、(c)在表面开口的细孔的开口面积率为20％以上、(d)用当量圆直径表示在表面开口的细孔时的面积基准下的中值开口径d50为10～45μm、(e)在表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度为350个/mm²以上、(f)表示累积细孔容积相对于通过压汞法测定细孔分布时的细孔径的曲线的斜率的最大值为1.6以上、以及(g)上述中值细孔径d50与中值开口径d50之比D50/d50为0.65以下的隔壁构成，记载了由陶瓷蜂窝结构体构成的陶瓷蜂窝过滤器即使使用开始初期的PM是堆积前的状态，也有效地捕集大幅影响排出的粒子数量的纳米粒子而改善PM粒子数基准下的捕集率，并且降低PM被捕集蓄积时的压力损失特性的劣化程度。

国际公开第2011/027837号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，隔壁的气孔率为40～60％，在所述隔壁表面开口的细孔的开口面积率(隔壁表面的每单位面积开口的细孔的总开口面积)为15％以上，用当量圆直径(具有与细孔的开口面积同等的面积的圆的直径)表示在所述隔壁表面开口的细孔的开口径时的、上述开口的细孔的面积基准下的中值开口径为10μm以上且小于40μm，上述当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度为350个/mm²以上，上述当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔的圆形度的平均值为1～2。记载了国际公开第2011/027837号记载的陶瓷蜂窝结构体维持低的压力损失，再生后的捕集开始初期的PM捕集率被改善，因而能够高效地捕集尤其伴随废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的PM。

然而，日本特开2005-052750号记载的陶瓷蜂窝结构体、日本特表2009-542570号记载的堇青石陶瓷产品、日本特表2011-516371号记载的多孔质陶瓷体、国际公开第2011/102487号和国际公开第2011/027837号记载的陶瓷蜂窝过滤器中使用的以陶瓷蜂窝结构体为载体使用的SCR催化剂的压力损失特性和氮氧化物的净化效率一定程度提高，但面对近年的对净化性能的高性能化、高效率化的要求，没有得到充分令人满意的高净化效率。进一步，若为了得到高净化效率，而使担载于隔壁的催化剂物质增加，则产生废气流通的流路的开口面积变小，废气流通的阻力变大、即压力损失变大的问题。另外，存在国际公开第2011/102487号所述的陶瓷蜂窝过滤器中使用的以陶瓷蜂窝结构体为载体使用的SCR催化剂的强度不充分的情况。

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种陶瓷蜂窝结构体，其为了用作氮氧化物的净化效率优异的SCR催化剂的载体，能够不伴随压力损失的增大地，使每单位体积担载的催化剂物质的量增加，提高废气与催化剂物质的接触效率，还具有高强度。

用于解决问题的手段

鉴于上述目的而深入研究的结果，本发明人发现，着眼于构成陶瓷蜂窝结构体的基材的立体结构，将用X射线CT测定基材而得到的三维结构规定在特定的范围从而能够达成上述课题，而想到本发明。

即，本发明的陶瓷蜂窝结构体的特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路，对于所述隔壁而言，

(a)气孔率为55％以上且小于65％、以及

(b)基材分支数为35000[/mm³]以上[其中，所述基材分支数为对所述隔壁的X射线CT测定中得到的、构成所述隔壁的基材的三维结构进行细线化处理，所得到的网络结构中的每单位体积的分支点(3个以上的支叉的结合点和宽度不同的支叉的结合点)的数量。]。

所述隔壁的X射线CT测定中得到的所述基材的三维结构中，将邻接的2个分支点间的基材作为1个部分基材时，

由所述部分基材的基材容积相对于基材径的分布求出的累积基材容积成为总基材容积的10％的基材径d10、成为总基材容积的50％的基材径d50和成为总基材容积的90％的基材径d90优选满足式：

(d90-d10)/d50≤1.25

[其中，所述基材径为将所述部分基材的与轴正交的截面中的短径与长径之和除以2的值，所述累积基材容积为从最小的基材径到特定的基材径的基材容积的累积值。]。

上述d50优选为10～20μm。上述d10优选为8μm以上。

所述陶瓷优选为堇青石质陶瓷。

发明效果

将本发明的陶瓷蜂窝结构体用作载体的SCR催化剂由于催化剂物质不仅在隔壁表面在隔壁内的基材表面也大量担载，因此在废气流通时，不仅担载于隔壁表面的催化剂物质，在隔壁表面开口的细孔内担载的催化剂物质也与氮氧化物反应，比使用以往的蜂窝结构体时，氮氧化物的降低效果大。

而且陶瓷蜂窝结构体的基材的分支数多因而具有高强度，适合用于担载用于除去柴油发动机、汽油发动机等的排气中含有的有害物质的催化剂物质的载体、用于担载用于除去汽油发动机中的氮氧化物的催化剂物质的载体。

附图说明

图1为示意性地表示陶瓷蜂窝结构体的一例的正视图。

图2为示意性地表示陶瓷蜂窝结构体的一例的平行于轴方向的截面图。

图3为表示基材的三维结构的示意图。

图4为表示部分基材的基材容积相对于基材径的分布的图线。

图5为表示部分基材的累积基材容积相对于基材径的关系的图线。

图6为表示通过压汞法测定的实施例2的陶瓷蜂窝结构体的隔壁的细孔径与累积细孔容积的关系的图线。

图7为相对于细孔径绘制由图6的累积细孔容积曲线求出的斜率S_n的图线。

图8为示意性地表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的平行于轴方向的截面图。

图9为表示造孔材的压缩恢复性试验的测定结果的一例的图线。

图10为表示实施例1、比较例1和2的部分基材的基材容积相对于基材径的分布的图线。

图11为表示实施例1、比较例1和2的部分基材的累积基材容积相对于基材径的关系的图线。

具体实施方式

[1]陶瓷蜂窝结构体

本发明的陶瓷蜂窝结构体具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路，对于所述隔壁而言，(a)气孔率为55％以上且小于65％、(b)基材分支数为35000[/mm³]以上。其中，所述基材分支数为，对所述隔壁的X射线CT测定中得到的、构成所述隔壁的基材的三维结构进行细线化处理，所得到的网络结构中的每单位体积的分支点(3个以上的支叉的结合点和宽度不同的支叉的结合点)的数量。

通过陶瓷蜂窝结构体具有这样的构成，能够不伴随压力损失的增大而有效地担载催化剂，可以得到氮氧化物的净化效率优异的SCR催化剂。另外，通过这样的构成，可以得到高强度的蜂窝结构体。

(a)隔壁的气孔率

隔壁的气孔率为55％以上且小于65％。在上述气孔率小于55％的情况下，压力损失变大，另一方面，若上述气孔率为65％以上，则强度降低。上述气孔率的下限优选为60％以上，进一步优选为61％。另外，上述气孔率的上限优选为64％。隔壁的气孔率可以由后述的压汞法的测定中得到的总细孔容积和构成隔壁的陶瓷的真比重通过计算而求出。例如，在陶瓷蜂窝结构体的隔壁的材质为堇青石的情况下，使用堇青石的真比重2.52g/cm³来计算。

(b)隔壁的基材结构

隔壁的基材分支数为35000[/mm³]以上。隔壁的基材分支数为表示构成隔壁的基材的三维结构的参数之一，如图3所示，是通过由三维结构的骨架构成的网络结构求出的每单位体积的分支点的数量。在此，分支点是指，上述网络结构(图3中，是三维结构的中心部分描绘的线，由支叉1、和结合点2(2a、2b)构成。)中3个以上的支叉的结合点2a和宽度不同的支叉的结合点2b。在隔壁的基材分支数为35000[/mm³]以上的情况下，想要担载催化剂物质时，催化剂高效地担载于分支了的基材表面，因此能够提高废气与催化剂物质的接触效率，且可以得到高强度。所述基材分支数优选为40000[/mm³]以上，进一步优选为45000[/mm³]。上述分支数优选为60000[/mm³]以下。这是由于，若超过60000[/mm³]，则细孔变小，还有难以维持低的压力损失的情况。出于同样的理由，进一步优选为55000[/mm³]以下。

上述基材的三维结构通过隔壁的X射线CT测定而得到。通过将隔壁的X射线CT测定中得到的基材的连续的断层图像(切片图像)在电脑上组装，得到图3所示那样的基材的三维结构。构成该隔壁的基材的网络结构是指，通过对所得到的三维结构在软件上进行细线化处理而得到的骨架结构，本申请中以该网络结构为基础，按照以下方式定义包括基材分支数的几个参数。

本申请中，将邻接的2个分支点间的基材定义为1个部分基材。此时，将邻接的2个分支点间的距离作为所述部分基材的长度3，将所述部分基材的与轴正交的截面中的短径4与长径5之和除以2的值、即短径4与长径5的平均值作为基材径。

进一步，如图4所示，通过相对于部分基材的基材径绘制基材容积，求出部分基材的基材容积相对于基材径的分布。在该分布中，将从最小的基材径到特定的基材径的基材容积的累积值称为上述特定的基材径时的累积基材容积。若相对于部分基材的基材径绘制累积基材容积，则如图5所示，求得部分基材的累积基材容积相对于基材径的关系。

对于本发明的陶瓷蜂窝结构体的隔壁而言，累积基材容积成为总基材容积的10％的基材径d10、同样地成为总基材容积的50％的基材径d50、和同样地成为总基材容积的90％的基材径d90优选满足式：

(d90-d10)/d50≤1.25。

在此，累积基材容积成为总基材容积的10％的基材径d10是指，在表示部分基材的累积基材容积相对于基材径的关系的图线(参照图5)中，累积基材容积成为总基材容积的10％的值时的基材径，可以对图线的绘制点进行插值和平滑处理而求出。对于d50和d90也同样。(d90-d10)/d50是表示相对于基材径绘制累积基材容积的关系时的曲线的斜率的参数，该值越小则斜率越大，意味着基材容积的分布尖锐。(d90-d10)/d50超过1.25的情况下，应力集中于基材的一部分的部位增加，还有强度变低的情况，因而不优选。(d90-d10)/d50的值更优选为1.2以下，最优选为1.15以下。

对于本发明的陶瓷蜂窝结构体的隔壁而言，累积基材容积为总基材容积的50％的基材径d50优选为10～20μm。在d50小于10μm的情况下，有时强度降低，在超过20μm的情况下，有时难以维持低的压力损失。d50进一步优选为12μm以上。另外d50进一步优选为18μm以下，最优选为16μm以下。

累积基材容积为总基材容积的10％的基材径d10优选为8μm以上。在d10小于8μm的情况下，小径的基材容易发生应力集中，还有时强度降低。d10进一步优选为9μm以上。

累积基材容积为总基材容积的90％的基材径d90优选为34μm以下。在d90超过34μm的情况下，细孔容易变小，有时难以维持低的压力损失。d90进一步优选为29μm以下。

(c)累积细孔容积曲线的斜率

压汞法的测定中得到的累积细孔容积相对于细孔径(对数值)的关系中，累积细孔容积曲线的斜率S_n的最大值优选为2.5以上。在此，累积细孔容积曲线是指，相对于细孔径(μm)的对数值绘制累积细孔容积(cm³/g)的曲线，累积细孔容积曲线的斜率S_n是，从测定开始，由第(n-1)个测定点处的细孔径d_n-1(μm)及累积细孔容积V_n-1(cm³/g)、和第(n)个测定点处的细孔径d_n(μm)及累积细孔容积V_n(cm³/g)，通过式：S_n＝-(V_n-V_n-1)/{log(d_n)-log(d_n-1)}求出的值(第n个测定点处的累积细孔容积曲线的斜率)。上述斜率S_n的最大值小于2.5的情况下，大细孔和小细孔大量混合存在，催化剂物质难以担载于小细孔，因此有时担载于隔壁表面的催化剂变多，废气流通的流路的开口面积变小，废气流通的阻力变大而压力损失变大。上述斜率S_n的最大值优选为3个以上，进一步优选为3.5以上，更优选为4以上，最优选为4.5以上。

隔壁的累积细孔容积利用压汞法测定。压汞法的测定例如使用Micromeritics公司制的Auto Pore III 9410来进行。测定通过如下方式进行：将从陶瓷蜂窝结构体切出的试验片收纳于测定单元内，将单元内减压后，导入水银并加压时，求出试验片内存在的细孔中被压入的水银的体积。此时加压力越大，水银越浸入到更微细的细孔，因而可以由加压力与细孔中被压入的水银的体积的关系，求出细孔径与累积细孔容积(将从最大的细孔径到特定的细孔径为止的细孔容积累积的值)的关系。在此，水银的浸入从细孔径大的细孔向小的细孔依次进行。

将上述斜率S_n的测定例示于图6和图7。图6为利用压汞法测定的细孔径与累积细孔容积的关系的一例，用菱形表示的点表示各测定点，该点的横线上记载的数值表示测定顺序。图7是由图6所示的累积细孔容积曲线的图线求出各测定点处的斜率S_n而绘制的图。例如，图7中的点a是，由图6所示的累积细孔容积曲线中的从测定开始第12个和第13个测定点处的细孔径d₁₂与d₁₃以及累积细孔容积V₁₂与V₁₃求出的斜率S₁₃＝-[(V₁₃-V₁₂)/{log(d₁₃)-log(d₁₂)}]，点b是由第13个和第14个测定点处的细孔径d₁₃与d₁₄以及累积细孔容积V₁₃与V₁₄求出的斜率S₁₄＝-[(V₁₄-V₁₃)/{log(d₁₄)-log(d₁₃)}]。

(d)热膨胀系数

陶瓷蜂窝结构体优选40～800℃间的流路方向上的热膨胀系数为13×10^-7/℃以下。具有这样的热膨胀系数的陶瓷蜂窝结构体具有高的耐热冲击性，因此即使在例如用作用于除去柴油机的废气中含有的微粒的陶瓷蜂窝过滤器的情况下，也能充分耐受实用。上述热膨胀系数优选为3×10^-7～12×10^-7，进一步优选为5×10^-7～11×10^-7。

(e)隔壁结构

陶瓷蜂窝结构体优选平均隔壁厚度为5～15mil(0.127～0.381mm)、平均单元密度为150～400cpsi(23.3～62.0单元/cm²)。通过具有这样的隔壁结构，催化剂物质的担载量增加，能够改善废气与催化剂物质的接触效率，并且压力损失特性被改良。在平均隔壁厚度小于5mil的情况下，隔壁的强度降低，另一方面，在超过15mil的情况下，难以维持低的压力损失。在平均单元密度小于150cpsi的情况下，隔壁的强度降低，另一方面，在超过300cpsi的情况下，难以维持低的压力损失。优选为6～12mil(0.152～0.305mm)、200～400cpsi(31.0～62.0单元/cm²)。单元的流路方向的截面形状可以是四边形、六边形等多边形、圆、椭圆等中的任一种，在流入侧端面和流出侧端面可以为大小不同的非对称形状。

陶瓷蜂窝结构体除了用作本发明的目的即SCR催化剂的载体以外，还可以用作氧化催化剂等废气净化用催化剂的载体。另外，如图8所示，通过利用公知的方法将所期望的流路3的端部3a、3b交替地目密封，还可以作为陶瓷蜂窝过滤器20，还可以向陶瓷蜂窝过滤器担载废气净化用的催化剂。本发明的陶瓷蜂窝结构体为了除去柴油发动机、汽油发动机等的排气中含有的有害物质而使用。

(f)隔壁的材质

作为隔壁的材质，从陶瓷蜂窝结构体的用途为用于净化从柴油发动机、汽油发动机等内燃机排出的废气的载体、过滤器出发，优选作为耐热性优异的材质的堇青石、钛酸铝、碳化硅、氮化硅等。其中，优选为以耐热冲击性优异的低热膨胀的堇青石为主结晶的材质。主晶相为堇青石的情况下，可以含有尖晶石、莫来石、假蓝宝石等其它晶相，还可以含有玻璃成分。

[2]陶瓷蜂窝结构体的制造方法

制造本发明的陶瓷蜂窝结构体的方法具有：将包含陶瓷原料和由在表面具有无机粉体的中空的树脂粒子构成的造孔材的坯土挤出成形为规定的成形体，将上述成型体干燥和烧成的工序，

上述坯土含有相对于所述陶瓷原料100质量％为4质量％以上且小于8质量％的上述造孔材，

上述造孔材的中值径D50为25～35μm，在表示粒径与累积体积(将特定的粒径以下的粒子体积累积的值)的关系的曲线中，相当于总体积的10％的累积体积下的粒径D10为14～24μm、相当于总体积的90％的累积体积下的粒径D90为45～60μm、以及粒度分布偏差SD[其中，SD＝log(D80)-log(D20)，D20是在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的20％的累积体积下的粒径，D80同样地为相当于总体积的80％的累积体积下的粒径，D20＜D80。]为0.4以下，上述造孔材的最大压缩恢复量Lmax为3.0mm以上，且压缩应力2～6MPa的范围内的压缩恢复量L为上述最大压缩恢复量Lmax的80％以上。需要说明的是，压缩恢复量L是，用外径8mm的活塞对放入内径8mm和深度100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材施加规定的压缩应力，从该状态卸载上述压缩应力时上述活塞恢复的量(mm)，最大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。

在上述陶瓷原料和上述无机粉体(上述造孔材的表面包含的无机粉体)为堇青石化原料的情况下，上述陶瓷原料和上述无机粉体在它们的合计100质量％中，含有15～25质量％的二氧化硅、27～43质量％的滑石和15～30质量％的氧化铝。上述二氧化硅优选中值径D50为15～30μm，具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下，具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下以及粒度分布偏差SD为0.4以下，上述滑石优选中值径D50为1～10μm以及粒度分布偏差SD为0.6以下，上述氧化铝优选中值径D50为1～8μm以及在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的90％的累积体积下的粒径D90为5～15μm。

通过这样的方法，可以得到(a)气孔率为55％以上且小于65％、以及(b)基材分支数为35000[/mm³]以上[其中，所述基材分支数为，对所述隔壁的X射线CT测定中得到的、构成所述隔壁的基材的三维结构进行细线化处理，所得到的网络结构中的每单位体积的分支点(3个以上的支叉的结合点和宽度不同的支叉的结合点)的数量。]的本发明的陶瓷蜂窝结构体。

形成于陶瓷的细孔有烧成过程中因陶瓷原料的熔融而产生的细孔、和造孔材被烧掉而产生的细孔。因此，通过调节陶瓷原料和造孔材的中值径和粒度分布，来控制烧成陶瓷时形成的细孔，其结果能够控制基材的三维结构。

作为上述造孔材，通过使用在中空的树脂粒子的表面具有无机粉体、最大压缩恢复量Lmax为3.0mm以上、且压缩应力2～6MPa的范围内的压缩恢复量L为上述最大压缩恢复量Lmax的80％以上的造孔材，在对包含陶瓷原料和造孔材的成形体进行烧成时，树脂粒子燃烧变成空隙，并且陶瓷原料和树脂粒子表面的无机粉体烧成而形成具有所期望的细孔分布的细孔。此时，上述树脂粒子表面的无机粉体与其周围的陶瓷原料一起烧成，从隔壁表面到内部的细孔的连通性被改良，并且能够增多基材的分支数。另外，通过使用与实心树脂粒子相比燃烧导致的发热量少的中空树脂粒子，从而难以产生烧成成形体的过程中的烧成破裂。需要说明的是，压缩恢复量L是，用外径8mm的活塞对放入内径8mm和深度100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材施加规定的压缩应力，从该状态卸载上述压缩应力时上述活塞恢复的量(mm)，最大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。

像这样，连通性良好地形成陶瓷原料烧成而产生的细孔；和由树脂粒子表面的无机粉体、以及造孔材形成的细孔，通过具有规定的基材分支数，在分支的基材表面高效地担载催化剂，因此能够提高废气与催化剂物质的接触效率，可以得到催化剂物质的担载量增加、且压力损失特性和强度特性被改良的陶瓷蜂窝结构体。

(1)造孔材

(a)结构

造孔材优选包含中空的树脂粒子，在表面含有无机粉体。上述无机粉体优选附着于上述中空的树脂粒子的表面。

上述造孔材的添加量相对于陶瓷原料100质量％优选为4质量％以上且小于8质量％。若上述造孔材的添加量脱离该范围，则难以得到具有上述气孔率和基材结构(基材分支数)的隔壁。在上述造孔材的添加量小于4质量％的情况下，难以得到气孔率55％以上的隔壁，催化剂物质的担载量减少，并且压力损失特性劣化。在造孔材的添加量为8质量％以上的情况下，有时隔壁的气孔率为65％以上，产生强度变得不充分的情况。上述造孔材的添加量优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上。

上述造孔材粒子(包含无机粉体)的中值径D50优选为25～35μm。在中值径D50小于25μm的情况下，压力损失特性劣化。若上述中值径D50超过35μm，则形成的细孔变得粗大，基材径变小，因而强度降低。上述造孔材粒子的中值径D50优选为27～33μm，进一步优选为28～32μm。

上述造孔材粒子优选在表示其粒径与累积体积(将特定的粒径以下的粒子体积累积的值)的关系的曲线中，相当于总体积的10％的累积体积下的粒径D10为14～24μm，相当于总体积的90％的累积体积下的粒径D90为45～60μm，以及粒度分布偏差SD为0.4以下。造孔材的粒径可以使用例如日机装株式会社制MICROTRAC粒度分布测定装置(MT3000)来测定。粒径D10优选为15～23μm，D90优选为47～58μm，粒度分布偏差SD优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。

在此，粒度分布偏差SD为SD＝log(D80)-log(D20)所表示的值，D20为在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的20％的累积体积下的粒径，D80同样地为相当于总体积的80％的累积体积下的粒径。D20＜D80。

构成上述造孔材的中空的树脂粒子如后所述，是在树脂粒子的内部内包烃等气体的中空的树脂粒子，因此对造孔材施加压力、剪切的情况下变形，有时构成外壳的树脂被破坏而不能保持形状。坯土的挤出成形例如在5MPa以上的压力下进行，因此认为在挤出成型时包含中空的树脂粒子的造孔材被压缩而变形，其一部分被破坏。通过加压而变形的造孔材在挤出成形后压力被释放而回到常压时，其形状也回到原来(弹性回复现象)，因而能够保持作为造孔材的功能，但被破坏的造孔材不能发挥作为造孔材的功能。因此，造孔材需要具有在施加挤出成型时的压力(或其以上的压力)时发生变形但不被破坏，压力被释放时回到原来的形状那样的性质(压缩恢复性)。

造孔材的压缩恢复性通过以下所述的压缩恢复性试验测定压缩恢复量L从而评价。压缩恢复性试验是，在内径8mm和深度100mm的金属制筒内放入0.3g的造孔材，用外径8mm的活塞(质量96.45g)施加规定的压缩应力，测定从该状态卸载上述压缩应力时上述活塞恢复的量(mm)的试验，将上述的活塞恢复的量(mm)设为压缩恢复量L。使压缩应力变化而测定压缩恢复量L时，如图9所示得到上凸的图线，测定的范围内的压缩恢复量L的最大值为最大压缩恢复量Lmax。压缩恢复性的评价以该(a)最大压缩恢复量Lmax、和(b)压缩应力为2～6MPa的范围内的压缩恢复量L与最大压缩恢复量Lmax之比(L/Lmax)来评价。

造孔材优选上述最大压缩恢复量Lmax为3.0mm以上、且压缩应力2～6MPa的范围内的压缩恢复量L为最大压缩恢复量Lmax的80％以上(L/Lmax≥80％)、即压缩应力2～6MPa的范围内的压缩恢复量L的最小值为最大压缩恢复量Lmax的80％以上。具有这样的压缩恢复性的造孔材由于挤出成型时的压缩力而被破坏的粒子少，能够充分保持作为造孔材的功能。

上述造孔材粒子的真球度优选为0.5以上。在上述造孔材粒子的真球度小于0.5的情况下，隔壁的细孔由于具有容易成为破坏的起点的锐角部的细孔变多而有时蜂窝结构体的强度降低，因而不优选。上述造孔材粒子的真球度优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。需要说明的是，造孔材粒子的真球度是将造孔材粒子的投影面积除以造孔材粒子的以穿过重心连接粒子外周的2点的直线的最大值为直径的圆的面积的值，能够由电子显微镜照片利用图像解析装置求出。

(b)树脂粒子

作为中空的树脂粒子，优选发泡的树脂粒子，特别优选发泡成气球状的树脂粒子。作为用作造孔材粒子的树脂，(聚)甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸酯甲酯·丙烯腈共聚物等是适宜的。中空的树脂粒子的外壳厚度优选为0.1～3μm，优选内包烃等气体。

(c)无机粉体

上述无机粉体优选为选自高岭土、二氧化硅、滑石、堇青石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛中的至少1种。其中，作为无机粉体，优选高岭土、二氧化硅、滑石、堇青石、氧化铝和氢氧化铝，最优选滑石。

为了陶瓷原料和上述无机粉体在被烧成时连通性良好地形成细孔，上述无机粉体的中值径D50i优选为0.5～15μm，更优选为0.6～12μm，最优选为0.6～10μm。

上述无机粉体的中值径D50i与上述造孔材的中值径D50之比D50i/D50优选为0.5以下。通过D50i/D50为这样的范围，能够使上述无机粉体良好地附着于上述树脂粒子的表面。若使用D50i/D50超过0.5那样的无机粉体，则上述无机粉体难以附着于上述树脂粒子的表面，因而使陶瓷原料烧成而产生的细孔和由树脂粒子形成的细孔连通的上述无机粉体的效果减小，难以得到所期望的基材分支数。D50i/D50优选为0.01～0.45。

(2)陶瓷原料

陶瓷原料包含在上述造孔材表面含有的无机粉体，优选按照成为堇青石化原料的方式制备。堇青石化原料是按照主结晶成为堇青石(主成分的化学组成为42～56质量％的SiO₂、30～45质量％的Al₂O₃和12～16质量％的MgO)的方式，将具有二氧化硅源成分、氧化铝源成分和氧化镁源成分的各原料粉末配合的原料。上述陶瓷原料和上述无机粉体优选为相对于上述陶瓷原料和上述无机粉体的合计(堇青石化原料)100质量％含有15～25质量％的二氧化硅、27～43质量％的滑石和15～30质量％的氧化铝的堇青石化原料。形成于以堇青石为主结晶的陶瓷的细孔包含在烧成过程中因陶瓷原料的熔融而产生的细孔、和造孔材被烧掉而产生的细孔。因此，通过与前述的造孔材一起调节高岭土、二氧化硅、滑石、氧化铝等陶瓷原料的粒径和粒度分布，能够控制堇青石质陶瓷被烧成时产生的细孔和基材结构。其中，通过与二氧化硅周围的原料的扩散反应能够形成细孔，因此与造孔材一起，对基材结构(细孔结构)的贡献大。

(a)二氧化硅

已知二氧化硅与其它原料相比，至高温稳定存在，在1300℃以上熔融扩散，形成细孔。因此，若堇青石化原料含有15～25质量％的二氧化硅，则可以得到所期望的量的细孔。若超过25质量％含有二氧化硅，则为了将主结晶维持为堇青石，必须减少作为其它二氧化硅源成分的高岭土和/或滑石，其结果是，通过高岭土得到的低热膨胀化的效果(挤出成形时通过高岭土取向而得到效果)减小而耐热冲击性降低。另一方面，在小于15质量％的情况下，还有时得不到所期望的气孔率，压力损失特性劣化。需要说明的是，作为无机粉体使用含有二氧化硅的造孔材的情况下，考虑上述造孔材中的二氧化硅配合量，适当变更堇青石化原料中所含的二氧化硅的配合量。

二氧化硅优选使用中值径D50为15～30μm、具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下、具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下、以及粒度分布偏差SD为0.4以下的二氧化硅。通过将具有这样的粒径和粒径分布的二氧化硅粒子与上述造孔材组合使用，能够增多基材分支数。

在二氧化硅的中值径D50小于15μm的情况下，基材径变大，还有时成为使压力损失上升的原因。另一方面，在超过30μm的情况下，基材径变小，还有时强度降低。二氧化硅的中值径D50优选为17～28μm，进一步优选为19～26μm。

在具有10μm以下的粒径的二氧化硅粒子的比例超过3质量％的情况下，基材径变大而有时还成为使压力损失上升的原因的粒径10μm以下的二氧化硅粒子的比例优选为2质量％以下。具有粒径100μm以上的粒径的粒子的比例超过3质量％的情况下，基材径变小，还有时强度降低。粒径100μm以上的二氧化硅粒子的比例优选为2质量％以下。二氧化硅的粒度分布偏差SD优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。

上述二氧化硅粒子的真球度优选为0.5以上。在二氧化硅粒子的真球度小于0.5的情况下，隔壁的细孔由于具有容易成为破坏的起点的锐角部的细孔变多而蜂窝结构体的强度有时降低，因而不优选。二氧化硅粒子的真球度优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。二氧化硅粒子的真球度是将二氧化硅粒子的投影面积除以二氧化硅粒子的以穿过重心连接粒子外周的2点的直线的最大值为直径的圆的面积的值，可以由电子显微镜照片利用图像解析装置求出。

上述二氧化硅粒子可以使用结晶质的二氧化硅粒子、或非晶质的二氧化硅粒子，从调整粒度分布的观点出发优选非晶质的二氧化硅粒子。非晶质二氧化硅可以将高温熔融高纯度的天然硅石而制造的铸锭粉碎而得到。二氧化硅粒子可以含有Na₂O、K₂O、CaO作为杂质，为了防止热膨胀系数变大，上述杂质的含量合计优选为0.1％以下。

真球度高的二氧化硅粒子通过将高纯度的天然硅石微粉碎并在高温火焰中进行热喷涂而得到。通过向高温火焰中的热喷涂同时进行二氧化硅粒子的熔融和球状化，可以得到真球度高的非晶质二氧化硅。进一步，优选将该球状二氧化硅粒子的粒度通过分级等方法来调整。

(b)高岭土

作为堇青石化原料中使用的二氧化硅原料，除了上述二氧化硅粉末之外，可以配合高岭土粉末。高岭土粉末优选含有1～15质量％。若超过15质量％含有高岭土粉末，则为了将主结晶维持为堇青石，必须减少作为其他二氧化硅源成分的二氧化硅和/或滑石，其结果是，还有时不能得到所期望的基材结构。在低于1质量％的情况下，陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数变大。高岭土粉末的含量进一步优选为4～8质量％。

高岭土粒子若按照其c轴与被挤出成形的蜂窝结构体的长度方向正交的方式取向，则堇青石结晶的c轴与蜂窝结构体的长度方向平行，能够减小蜂窝结构体的热膨胀系数。对于高岭土粒子的取向，其形状明显影响。作为定量地表示高岭土粒子的形状的指数的、高岭土粒子的解理指数优选为0.80以上，进一步优选为0.85以上。高岭土粒子的解理指数可以对冲压成形的高岭土粒子进行X射线衍射测定，由所得到的(200)面、(020)面和(002)面的各峰强度I₍₂₀₀₎、I₍₀₂₀₎和I₍₀₀₂₎，通过下式而求出。

解理指数＝I₍₀₀₂₎/[I₍₂₀₀₎+I₍₀₂₀₎+I₍₀₀₂₎]

可以说解理系数越大则高岭土粒子的取向越良好。

(c)滑石

堇青石化原料优选相对于堇青石化原料100质量％含有27～43质量％的中值径D50为1～10μm、及粒度分布偏差SD为0.6以下的滑石。滑石是包含MgO和SiO₂的化合物，在烧成过程中与存在于周围的Al₂O₃成分反应而熔融形成细孔。因此，通过与Al₂O₃源原料一起配合粒径小的滑石，能够增加基材分支数，因此能够提高隔壁内的细孔的连通性。在滑石的中值径D50小于1μm的情况下，细孔的连通性变低而压力损失特性降低。另一方面，在滑石的中值径D50超过10μm的情况下，粗大细孔变多。滑石的中值径D50优选为2～9μm，进一步优选为3～8μm。滑石粒子的粒度分布偏差SD优选为0.55以下，进一步优选为0.5以下。

从降低晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数的观点出发，滑石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选为0.5以上，更优选为0.6以上，最优选为0.7以上。上述形态系数可以如美国专利第5,141,686号记载那样，对板状的滑石粒子进行X射线衍射测定，由所得到的(004)面的衍射强度Ix、和(020)面的衍射强度Iy通过下式而求出。

形态系数＝Ix/(Ix+2Iy)

形态系数越大则滑石粒子的平板度越高。

滑石可以含有Fe₂O₃、CaO、Na₂O、K₂O等作为杂质。为了得到所期望的粒度分布，氧化镁源原料中，Fe₂O₃的含有率优选为0.5～2.5质量％，从降低热膨胀系数的观点出发，Na₂O、K₂O和CaO的含有率合计优选为0.5质量％以下。

堇青石化原料中配合的滑石的添加量优选为27～43质量％，以使主结晶成为堇青石。在使用包含用滑石作为无机粉体的中空树脂粒子的造孔材的情况下，考虑上述造孔材中所含的滑石分，适当调节堇青石化原料中添加的滑石的配合量。

(d)氧化铝

堇青石化原料优选相对于堇青石化原料100质量％含有15～30质量％的氧化铝。上述氧化铝的中值径D50优选为1～8μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的90％的累积体积下的粒径D90优选为5～15μm。氧化铝的中值径D50优选为2～7μm，进一步优选为3～6μm。作为氧化铝原料，优选除了氧化铝之外使用氢氧化铝。氧化铝和氢氧化铝中的杂质即Na₂O、K₂O和CaO的含量的合计优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，最优选为0.1质量％以下。

(3)制造方法

堇青石质陶瓷蜂窝结构体通过如下方式制造：向陶瓷原料和造孔材中添加粘结剂、根据需要的分散剂、表面活性剂等添加剂并干式混合后，加入水进行混炼，将所得到的可塑性的坯土由公知的蜂窝结构体成形用的模具通过公知的挤出成形法挤出而形成蜂窝结构的成形体，将该成形体干燥后，根据需要实施端面和外周等的加工，并烧成。

烧成使用连续炉或间歇炉，一边调整升温和冷却的速度一边进行。在1350～1450℃保持1～50小时，堇青石主结晶充分生成后，冷却至室温。对于上述升温速度而言，特别是在制造外径150mm以上、及全长150mm以上的大型的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的情况下，为了在烧成过程中成形体中不发生龟裂，在粘结剂分解的温度范围(例如150～350℃)内为0.2～10℃/hr，在堇青石化反应进行的温度域(例如1150～1400℃)内优选为5～20℃/hr。冷却特别优选在1400～1300℃的范围内以20～40℃/h的速度进行。

所得到的陶瓷蜂窝结构体除了用作作为本发明的目的的SCR催化剂的载体以外，还可以如图8所示，利用公知的方法将所期望的流路3的端部3a、3b交替地目密封从而制成陶瓷蜂窝过滤器20，该目密封部可以在对陶瓷蜂窝结构体进行烧成之前或烧成之后的任意时形成。

实施例

通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些。

实施例1～2和比较例1～2

分别将具有表1～表6所示的特性(粒径、粒度分布等)的二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末和高岭土粉末，按照陶瓷原料的合计量(包含在造孔材的表面包覆的无机粉体)成为100质量份的方式以表7所示的添加量配合，得到烧成后的化学组成成为堇青石的堇青石化原料粉末。

对于该堇青石化原料粉末，以表7所示的量添加表6所示的粒子形状的造孔材，添加甲基纤维素，混合后，加入水进行混炼，制作可塑性的包含堇青石化原料的陶瓷坯土。造孔材A是在将丁烷气体作为内包气体的中空的树脂粒子的表面包覆滑石的造孔材，造孔材B仅是将丁烷气体作为内包气体的中空的树脂粒子。需要说明的是，造孔材粒子的真球度是，由通过电子显微镜拍摄的粒子的图像利用图像解析装置求出的、投影面积A1、和以穿过重心连接粒子外周的2点的直线的最大值为直径的圆的面积A2，利用式：A1/A2算出的值，以对于20个粒子的平均值表示。

表1

表1(续)

表2

表2(续)

表3

表4

表5

表6

表6(续)

注：压缩恢复量L与最大压缩恢复量Lmax之比

表6(续)

二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、高岭土粉末、造孔材的粒度分布(中值径D50、粒径10μm以下的比例、100μm以上的比例、D90和D10等)使用日机装株式会社制MICROTRAC粒度分布测定装置(MT3000)来测定。

表7

表7(续)

注(1)包含1.5质量份的树脂+6.0质量份的被覆滑石

注(2)包含2.5质量份的树脂+10.1质量份的被覆滑石

将所得到的坯土挤出而制作蜂窝结构的成形体，干燥后，对周边部进行除去加工，在烧成炉中以209小时的时间表(室温～150℃以10℃/h、150～350℃以2℃/hr、350～1150℃以20℃/h和1150～1410℃以15℃/hr的平均速度升温，在最高温度1410℃保持24hr，以及1400～1300℃以30℃/hr、和1300～100℃以80℃/hr的平均速度冷却)进行烧成。在烧成的陶瓷蜂窝体的外周，包覆包含非晶质二氧化硅和胶态二氧化硅的外皮材并使其干燥，制作具有外径266.7mm和全长304.8mm、表8所示的隔壁厚度和单元密度的实施例1～2和比较例1～2的堇青石质陶瓷蜂窝结构体各2个。实施例1和实施例2是，将相同配合组成的坯土使用不同模具，按照得到不同隔壁厚度和单元密度的陶瓷蜂窝结构体的方式挤出成形的例子。

使用所得到的实施例和比较例的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的1个，利用下述的方法进行基于压汞法的细孔分布的测定、基于X射线CT的基材结构的测定、A轴压缩强度和热膨胀系数的测定。将它们的结果示于表8。需要说明的是，实施例2使用与实施例1相同的配合组成的坯土成形，在相同烧成条件下烧成，因此认为基材结构与实施例1等同。因此，基材结构的测定(基于X射线CT的基材分支数、d10、d50、d90和d90-d10)/d50的测定)省略。

(a)基于压汞法的细孔分布的测定

总细孔容积、气孔率和累积细孔容积曲线的斜率Sn由压汞法的测定结果而求出。基于压汞法的测定通过如下方式进行：将从堇青石质陶瓷蜂窝结构体切出的试验片(10mm×10mm×10mm)，收纳于Micromeritics公司制Auto Pore III的测定单元内，对单元内进行减压后，导入水银进行加压，求出加压时的压力与试验片内存在的细孔中被压入的水银的体积的关系。将上述压力换算成细孔径，相对于细孔径绘制从细孔径大的一侧向小的一侧累积的累积细孔容积(相当于水银的体积)，得到表示细孔径与累积细孔容积的关系的图线。若导入水银的压力为0.5psi(0.35×10^-3kg/mm²)，则由压力算出细孔径时的常数使用接触角＝130°和表面张力＝484dyne/cm的值。

由所得到的压汞法的测定结果，算出总细孔容积、气孔率和表示累积细孔容积相对于细孔径(对数值)的曲线的斜率S_n的最大值。气孔率通过由总细孔容积的测定值，将堇青石的真比重设为2.52g/cm³计算而求出。将结果示于表8。

累积细孔容积曲线的斜率S_n由表示累积细孔容积相对于细孔径的曲线求出。在此，斜率S_n[第(n)个测定点处的累积细孔容积曲线的斜率]可以从测定开始，由第(n-1)个测定点处的细孔径d_n-1(μm)和累积细孔容积V_n-1(cm³/g)、和第(n)个测定点处的细孔径d_n(μm)和累积细孔容积V_n(cm³/g)，通过式：S_n＝-(V_n-V_n-1)/{log(d_n)-log(d_n-1)}而求出。由各测定点处的S_n的值，求出其最大值。图6和图7为实施例2的陶瓷蜂窝结构体的测定例。

(b)X射线CT测定

X射线CT的测定使用由蜂窝结构体的隔壁切出的试验片(1.0mm×2.0mm×隔壁厚度)，在以下的条件下进行。

<测定条件>

使用装置：三维测量X射线CT装置Xradia公司MicroXCT-200

管电压：30kV

管电流：133μA

像素数：1024×1024像素

分辨率：2.0μm/像素

解析区域：0.52mm×0.8mm×隔壁厚度

由所得到的连续的断层图像(切片图像)，对使用定量解析软件TRI/3D-BON(RATOCSystem Engineering制)得到的基材的三维结构的数据，进行应用中值滤波器的噪声除去后，进行2灰度化处理，识别基材部分和空隙部分而得到基材的三维结构。进一步对于识别的基材部分，在软件上进行细线化处理，求得基材的网络结构(图3中，为沿三维结构的中心部分描绘的线，由支叉1和结合点2构成。)。解析在所得到的3次元结构内，对于上述解析区域中指定的范围进行。在基材的网络结构中，将3个以上的支叉的结合点2a和宽度不同的支叉的结合点2b作为基材的分支点，求出基材的每单位体积(1mm³)的分支点的数量(基材分支数)。将结果示于表8。

进一步将邻接的2个分支点间的基材作为1个部分基材，对于解析区域内的全部分支点求出部分基材，对于各部分基材，求出部分基材的长度(邻接的2个分支点间的距离)、基材径(将与部分基材的轴正交的截面中的短径与长径之和除以2的值)和基材容积。

由关于所得到的全部的部分基材的基材径和基材容积，绘制每基材径2μm的基材容积的累积值，由此求出部分基材的基材容积相对于基材径的分布。将结果示于图10。进一步，在所得到的基材容积的分布中，将从最小的基材径(0μm)到特定的基材径的基材容积的累积值作为上述特定的基材径时的累积基材容积，求出基材径与累积基材容积的关系。将结果示于图11。

由基材径与累积基材容积的关系，求出累积基材容积成为总基材容积的10％的基材径d10、同样地成为总基材容积的50％的基材径d50和同样地成为总基材容积的90％的基材径d90，算出式：(d90-d10)/d50的值。将结果示于表8。

(c)热膨胀系数

热膨胀系数如下求出：将截面形状4.5mm×4.5mm×全长50mm的尺寸的试验片按照全长的方向与流路方向基本一致的方式切出，使用热机械分析装置(TMA、理学公司制ThermoPlus、压缩荷重方式/示差膨胀方式)，一边施加一定荷重20g，一边测定以升温速度10℃/min.从室温加热至800℃时的全长方向的长度的增加量，以40～800℃间的平均热膨胀系数的形式求出。将结果示于表8。

表8

表8(续)

(d)A轴压缩强度

A轴压缩强度按照社团法人汽车技术会制定的标准M505-87“汽车废气净化催化剂用陶瓷单体载体的试验方法”进行测定，按以下所述的基准评价。将结果示于表9。

在实施例1～2和比较例1～2中制作的另一个堇青石质陶瓷蜂窝结构体上，作为活性金属担载铂催化剂而制作SCR催化剂，利用以下所述的方法，测定初期压力损失和NOx净化率。将结果示于表9。

(e)初期压力损失

对于初期压力损失而言，向固定于压力损失试验台的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，以流量10Nm³/min送入空气，以流入侧与流出侧的差压(压力损失)表示。压力损失

超过1.0kPa时作为(×)、

超过0.8kPa且1.0kPa以下时作为(△)、

超过0.6kPa且0.8kPa以下时作为(○)、以及

0.6kPa以下时作为(◎)

由此评价初期压力损失。

(f)NOx净化率

向陶瓷蜂窝结构体中担载铂作为活性金属而制作SCR催化剂，向该SCR催化剂以300℃导入包含400ppm的NOx的废气，通过添加与废气中的NOx量等量的尿素(N换算)测定SCR催化剂出口处的废气中NOx量，从而测定NOx净化率。NOx净化率为

80％以上时作为(○)、

70％以上且小于80％时作为(△)、以及

小于70％时作为(×)

由此评价NOx净化率。

表9

由表9可知，实施例1～2的本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体具有高强度，初期压力损失低，且NOx净化率优异。

与此相对，比较例1的堇青石质陶瓷蜂窝结构体与实施例1和2相比造孔材A的使用量多，因此气孔率高而强度低。

比较例2的堇青石质陶瓷蜂窝结构体与实施例1和2相比，没有包覆无机粉体，且将中值径较大的中空树脂用作造孔材，而且使用粒径大的二氧化硅、滑石和氧化铝，因此基材分支数小，NOx净化率显著低。

Claims

1.一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，

是具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路的陶瓷蜂窝结构体，

所述隔壁为

(a)气孔率为55％以上且小于65％、以及

(b)基材分支数为35000/mm³以上，

其中，所述基材分支数为，对所述隔壁的X射线CT测定中得到的、构成所述隔壁的基材的三维结构进行细线化处理所得到的网络结构中的每单位体积的分支点的数量，所述分支点是3个以上的支叉的结合点和宽度不同的支叉的结合点。

2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，

由所述部分基材的基材容积相对于基材径的分布求出的累积基材容积成为总基材容积的10％的基材径d10、成为总基材容积的50％的基材径d50和成为总基材容积的90％的基材径d90满足式：

(d90-d10)/d50≤1.25

其中，所述基材径为将所述部分基材的与轴正交的截面中的短径与长径之和除以2的值，所述累积基材容积为从最小的基材径到特定的基材径的基材容积的累积值。

3.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，

由所述部分基材的基材容积相对于基材径的分布求出的累积基材容积成为总基材容积的50％的基材径d50为10～20μm，

4.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，

由所述部分基材的基材容积相对于基材径的分布求出的累积基材容积成为总基材容积的10％的基材径d10为8μm以上，

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，

所述陶瓷为堇青石质陶瓷。