CN107419228A - 一种金属钛掺杂类金刚石薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属钛掺杂类金刚石薄膜的制备方法，包括：将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到金属钛掺杂类金刚石薄膜；所述混合气体为氢气和氩气。本发明在制备金属钛掺杂类金刚石薄膜时，巧妙地引入了Ti元素，极大地提高了薄膜的耐磨性能，有效降低了类金刚石碳基薄膜生长过程中的内应力。因而，本发明制得的金属钛掺杂类金刚石薄膜具有较好的光学特性、硬度和耐磨性，能够适用于对光学和机械性能均有要求的器件，同时，还具有较好的疏水性。另外，本发明提供的制备方法在工业生产中操作方便，可以得到均匀稳定的产品。

Description

一种金属钛掺杂类金刚石薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳基薄膜技术领域，尤其涉及一种金属钛掺杂类金刚石薄膜及其制备方法。

背景技术

类金刚石碳基(Diamond-like carbon，DLC)薄膜主要是由金刚石结构的SP³杂化碳原子和石墨结构的SP²杂化碳原子相互混杂形成的三维网络构成，是亚稳非晶态物质。类金刚石碳基薄膜具有高硬度、低摩擦系数、高热导率、低介电常数、宽带隙、良好光透过率、耐磨耐蚀以及生物相容性等特性，因而在航空航天、机械、电子、光学、装饰外观保护、生物医学等领域具有广阔的应用前景。

类金刚石碳基薄膜一般分为含氢碳膜(a-C：H)和不含氢碳膜(a-C)两类。含氢碳膜(a-C：H)掺氢后碳膜氢化，透明度随着氢含量的增加而增加，可运用于对透明度及光学特性有严格要求的产品上，比如手机前后盖板、手表盖板、摄像头镜片等。但是，相比于不含氢的DLC薄膜，掺氢后的DLC薄膜的硬度和耐磨性有所下降。因此，能够在获得良好光学性能的前提下，有效提升DLC薄膜的硬度和耐磨性是非常有意义的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属钛掺杂类金刚石薄膜及其制备方法，采用本发明的制备方法制得的类金刚石薄膜具有较好的光学性能、硬度和耐磨性。

本发明提供了一种金属钛掺杂类金刚石薄膜的制备方法，包括：

将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到金属钛掺杂类金刚石薄膜；

所述混合气体为氢气和氩气。

优选的，所述掺钛石墨靶材按照以下方法制备：

将金属钛粉与石墨粉混匀，高温烧结，得到掺钛石墨靶材。

优选的，所述金属钛粉与所述石墨粉的质量比为1～20：80～99。

优选的，所述高温烧结的温度为1100～1500℃；所述高温烧结的时间为1.0～2.0h。

优选的，所述混合气体的气压为1～8mtorr。

优选的，所述混合气体中，氢气和氩气的体积比为1～1.5：2～3。

优选的，所述磁控溅射的工作电压为400～700V。

优选的，所述磁控溅射的功率为4～9KW。

优选的，将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射前，还包括将溅射室抽真空；所述真空的真空度为2×10^-6～8×10^-6mtorr。

本发明还提供了一种金属钛掺杂类金刚石薄膜，按照上述制备方法制得。

本发明提供了一种金属钛掺杂类金刚石薄膜的制备方法，包括：将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到金属钛掺杂类金刚石薄膜；所述混合气体为氢气和氩气。本发明在制备金属钛掺杂类金刚石薄膜时，巧妙地引入了Ti元素，极大地提高了薄膜的耐磨性能，有效降低了DLC薄膜生长过程中的内应力。因而，本发明制得的金属钛掺杂类金刚石薄膜具有较好的光学特性、硬度和耐磨性，能够适用于对光学和机械性能均有要求的器件；同时，本发明制得的金属钛掺杂类金刚石薄膜还具有较好的疏水性。另外，本发明提供的制备方法在工业生产中操作方便，可以得到均匀稳定的产品。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的Ti-DLC薄膜的拉曼光谱及其洛伦兹拟合曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种金属钛掺杂类金刚石薄膜的制备方法，包括：

将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到金属钛掺杂类金刚石薄膜；

所述混合气体为氢气和氩气。

在本发明中，所述掺钛石墨靶材优选按照以下制备方法制备：

将金属钛粉与石墨粉混匀，高温烧结，得到掺钛石墨靶材。

本发明对所述金属钛粉的制备并无特殊的限制，优选为将金属钛研磨成金属钛粉。所述金属钛粉的粒径优选为1～4μm。本发明对所述石墨粉的制备并无特殊的限制，优选采用将高纯石墨研磨成石墨粉。所述石墨粉的粒径优选为1～4μm。在本发明中，所述金属钛粉与所述石墨粉的质量比优选为1～20：80～99；更优选为5～15：85～95。

将金属钛粉与石墨粉混匀后，本发明优选还包括：将所述混匀后的混合物冷压成型。所述冷压成型的温度优选为室温，所述冷压成型的压力优选为60～70MPa。本发明对所述冷压成型的时间并无特殊的限制，成型即可。在本发明中，所述冷压成型优选在模具中进行。本发明对所述模具并无特殊的限制，优选为钢制模具。

所述高温烧结的温度优选为1100～1500℃；更优选为1200～1400℃。在本发明的某些实施例中，所述高温烧结的温度为1300℃。所述高温烧结的时间为1.0～2.0h；更优选为1.5～2.0h。在本发明的某些实施例中，所述高温烧结的时间为1.5h。在本发明中，所述高温烧结优选在烧结炉中进行。所述高温烧结后，得到块状掺钛石墨靶材。

得到掺钛石墨靶材后，本发明将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到金属钛掺杂类金刚石薄膜。

所述磁控溅射前，优选先对衬底或基片依次进行清洗、干燥，再置于溅射室内。本发明对所述衬底或基片的种类没有特殊限制，为常规的需要镀DLC薄膜的物件即可，比如可以为玻璃、陶瓷或金属等。所述清洗可用于去除表面油污和灰尘，优选为超声波清洗；具体的，优选为：将衬底或基片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波中各清洗5～10min。本发明对所述衬底与所述靶材之间的距离没有特殊限制，为本领域中常规溅射距离即可，如可以为5～15cm。本发明对所述干燥方式并无特殊的限制，可以为热风风刀吹干。

所述衬底或基片置于溅射室后，本发明优选先将所述溅射室抽真空。在本发明中，所述真空的真空度优选为2×10^-6～8×10^-6mTorr。

将溅射室抽真空后，通入气体，在混合气体的环境中进行磁控溅射。所述混合气体为氢气和氩气，提供气体溅射环境。在本发明中，所述氢气流量优选为10～20sccm，更优选为12～15sccm。在本发明的某些实施例中，所述氢气流量为10sccm、15sccm或21sccm。所述氩气流量优选为20～40sccm，更优选为25～32sccm。在本发明的某些实施例中，所述氩气的流量为28sccm或30sccm。所述混合气体中，氢气和氩气的体积比优选为1～1.5：2～3，更优选为1∶2。控制混合气体中各种气体在此比例范围内有利于获得兼具良好光学和硬度、耐磨性的薄膜产品，若低于上述范围或超出上述范围，易导致薄膜性能下降，难以平衡光学和硬度、耐磨性。在本发明的某些实施例中，所述氢气和氩气的体积比为1∶2、3∶4或1∶3。

所述混合气体的气压优选为1～8mtorr；更优选为2～5mtorr。若气压低于此范围，在本申请的气体环境下磁控溅射时靶材溅射效率低，膜层缺陷增多，薄膜质量和性能下降；若超出上述范围，则溅射不充分，使薄膜质量变差。在本发明的某些实施例中，所述混合气体的气压为3mTorr或3.5mTorr。

在本发明中，所述磁控溅射的工作电压优选为400～700V，若低于此范围，在本申请的气体环境下磁控溅射时，靶材溅射效率低，成膜速率下降；若超出此范围，在本申请的气体环境下磁控溅射时容易使衬底发热及产生二次溅射，使成膜质量及薄膜性能较差。本发明中，优选控制磁控溅射的溅射功率为4～9KW。本发明中，所述磁控溅射的时间优选为15～45s。

本发明将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射后，在衬底上沉积得到金属钛掺杂类金刚石薄膜(Ti-DLC薄膜)。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的金属钛掺杂类金刚石薄膜。所述金属钛掺杂类金刚石薄膜中，金属钛均匀分布于碳膜的结构中。Ti元素的引入，可有效降低薄膜内应力和提高膜基结合强度，进而提高DLC薄膜稳定性及硬度。本发明提供的金属钛掺杂类金刚石薄膜不仅具有较好的光学特性，同时还具有较好的硬度和耐磨性，能够适用于对光学和机械性能均有要求的器件。另外，本发明提供的金属钛掺杂类金刚石薄膜还具有较好的疏水性。

上述金属钛掺杂类金刚石薄膜中，Ti元素与C元素的质量比为1～20：80～99；更优选为5～15：85～95。

在本发明中，所述金属钛掺杂类金刚石薄膜的厚度优选为3～10nm。在本发明的某些实施例中，所述金属钛掺杂类金刚石薄膜的厚度为3.0nm、3.2nm、3.5nm或4.0nm。

实验结果表明，按照本发明的制备方法制得的大部分类金刚石薄膜产品的接触角在80°以上，透光率在90％以上，莫氏硬度在7以上，利用尺寸为2×2cm的钢丝绒在载荷为1Kg的条件下进行摩擦实验，摩擦次数在100000次以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将1～4μm金属钛粉与1～4μm石墨粉按质量比为5：95混匀，在钢制模具中，温度为室温、压力为60～70MPa下冷压成型，然后在烧结炉中1300℃高温烧结1.5h，得到块状掺钛石墨靶材。

将玻璃衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波中各清洗10min，热风风刀吹干后，置于溅射室内，调节掺钛石墨靶材与衬底之间的距离为10cm。对溅射室抽真空，使真空度为5×10^-6mTorr。打开气体阀门，通入氢气和氩气，所述氢气的流量为15sccm，所述氩气的流量为30sccm，控制氢气和氩气的体积比为1：2，且控制溅射室内的气体压强为3mTorr。控制磁控溅射的工作电压为500V，调控溅射功率为6KW，溅射15s，在衬底上沉积Ti-DLC薄膜，得到的Ti-DLC薄膜的厚度为3.2nm。

本发明采用拉曼光谱分析Ti-DLC薄膜的结构。在碳的基本形态中，金刚石的拉曼谱在1332cm^-1处存在一单峰；而单晶石墨晶体的拉曼谱在1580cm^-1处有一单尖峰，称之为G峰；对于无序石墨来说，还会在1350cm^-1处有一肩峰，称之为D峰。而对于类金刚石薄膜来说，在1580cm^-1附近有一宽展的G峰，在1350cm^-1附近有一肩峰，即D峰。

分析本发明实施例1获得的Ti-DLC薄膜的拉曼光谱，如图1所示。图1为本发明实施例1获得的Ti-DLC薄膜的拉曼光谱及其洛伦兹拟合曲线。图1中，实线为实施例1获得的Ti-DLC薄膜的拉曼光谱；虚线为利用洛伦兹拟合在1000cm^-1～2000cm^-1范围内对拉曼光谱解谱。从图1中可以看出，在1000cm^-1～2000cm^-1范围内对拉曼光谱解谱后，可以得到两个峰，分别是中心在1353cm^-1cm^-1的D峰，和中心在1546cm^-1cm^-1的G峰，Ti的掺杂使峰位发生一定的偏移。从这两个特征峰的峰位来看，说明制备的Ti-DLC薄膜是类金刚石结构。

对所得Ti-DLC薄膜的各项性能进行检测，结果显示：其接触角为95°，透光率为91.8％，莫氏硬度为7，利用尺寸为2×2cm的钢丝绒在载荷为1Kg的条件下进行摩擦实验，摩擦次数在140000以上。

实施例2

将1～4μm金属钛粉与1～4μm石墨粉按质量比为15：85混匀，在钢制模具中，温度为室温、压力为60～70MPa下冷压成型，然后在烧结炉中1300℃高温烧结1.5h，得到块状掺钛石墨靶材。

将玻璃衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波中各清洗10min，热风风刀吹干后，置于溅射室内，调节掺钛石墨靶材与衬底之间的距离为10cm。对溅射室抽真空，使真空度为5×10^-6mTorr。打开气体阀门，通入氢气和氩气，所述氢气的流量为15sccm，所述氩气的流量为30sccm，控制氢气和氩气的体积比为1：2，且控制溅射室内的气体压强为3mTorr。控制磁控溅射的工作电压为500V，调控溅射功率为6KW，溅射15s，在衬底上沉积Ti-DLC薄膜，得到的Ti-DLC薄膜的厚度为3.5nm。

对所得Ti-DLC薄膜的各项性能进行检测，结果显示：其接触角为90°，透光率为91.2％，莫氏硬度为7，利用尺寸为2×2cm的钢丝绒在载荷为1Kg的条件下进行摩擦实验，摩擦次数在120000以上。

实施例3

将1～4μm金属钛粉与1～4μm石墨粉按质量比为20：80混匀，在钢制模具中，温度为室温、压力为60～70MPa下冷压成型，然后在烧结炉中1300℃高温烧结1.5h，得到块状掺钛石墨靶材。

将玻璃衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波中各清洗10min，热风风刀吹干后，置于溅射室内，调节掺钛石墨靶材与衬底之间的距离为10cm。对溅射室抽真空，使真空度为5×10^-6mTorr。打开气体阀门，通入氢气和氩气，所述氢气的流量为15sccm，所述氩气的流量为30sccm，控制氢气和氩气的体积比为1：2，且控制溅射室内的气体压强为3mTorr。控制磁控溅射的工作电压为500V，调控溅射功率为6KW，溅射15s，在衬底上沉积Ti-DLC薄膜，得到的Ti-DLC薄膜的厚度为4.0nm。

对所得Ti-DLC薄膜的各项性能进行检测，结果显示：其接触角为82°，透光率为90.8％，莫氏硬度为7，利用尺寸为2×2cm的钢丝绒在载荷为1Kg的条件下进行摩擦实验，摩擦次数在100000以上。

实施例4

将1～4μm金属钛粉与1～4μm石墨粉按质量比为5：95混匀，在钢制模具中，温度为室温、压力为60～70MPa下冷压成型，然后在烧结炉中1300℃高温烧结1.5h，得到块状掺钛石墨靶材。

将玻璃衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波中各清洗10min，热风风刀吹干后，置于溅射室内，调节掺钛石墨靶材与衬底之间的距离为10cm。对溅射室抽真空，使真空度为5×10^-6mTorr。打开气体阀门，通入氢气和氩气，所述氢气的流量为21sccm，所述氩气的流量为28sccm，控制氢气和氩气的体积比为3：4，且控制溅射室内的气体压强为3.5mTorr。控制磁控溅射的工作电压为500V，调控溅射功率为6KW，溅射15s，在衬底上沉积Ti-DLC薄膜，得到的Ti-DLC薄膜的厚度为3.0nm。

对所得Ti-DLC薄膜的各项性能进行检测，结果显示：其接触角为87°，透光率为90.8％，莫氏硬度为7，利用尺寸为2×2cm的钢丝绒在载荷为1Kg的条件下进行摩擦实验，摩擦次数在110000以上。

实施例5

将1～4μm金属钛粉与1～4μm石墨粉按质量比为5：95混匀，在钢制模具中，温度为室温、压力为60～70MPa下冷压成型，然后在烧结炉中1300℃高温烧结1.5h，得到块状掺钛石墨靶材。

将玻璃衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波中各清洗10min，热风风刀吹干后，置于溅射室内，调节掺钛石墨靶材与衬底之间的距离为10cm。对溅射室抽真空，使真空度为5×10^-6mTorr。打开气体阀门，通入氢气和氩气，所述氢气的流量为10sccm，所述氩气的流量为30sccm，控制氢气和氩气的体积比为1：3，且控制溅射室内的气体压强为3mTorr。控制磁控溅射的工作电压为550V，调控溅射功率为6KW，溅射15s，在衬底上沉积Ti-DLC薄膜，得到的Ti-DLC薄膜的厚度为3.2nm。

对所得Ti-DLC薄膜的各项性能进行检测，结果显示：其接触角为80°，透光率为90.3％，莫氏硬度为7，利用尺寸为2×2cm的钢丝绒在载荷为1Kg的条件下进行摩擦实验，摩擦次数在100000以上。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种金属钛掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到金属钛掺杂类金刚石薄膜；

所述混合气体为氢气和氩气。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺钛石墨靶材按照以下方法制备：

将金属钛粉与石墨粉混匀，高温烧结，得到掺钛石墨靶材。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属钛粉与所述石墨粉的质量比为1～20∶80～99。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的温度为1100～1500℃；所述高温烧结的时间为1.0～2.0h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体的气压为1～8mtorr。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体中，氢气和氩气的体积比为1～1.5：2～3。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的工作电压为400～700V。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的功率为4～9KW。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将掺钛石墨靶材在混合气体环境中进行磁控溅射前，还包括将溅射室抽真空；所述真空的真空度为2×10^-6～8×10^-6mtorr。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的金属钛掺杂类金刚石薄膜。