CN107417729A - 含苄胺基侧臂单茂金属铬(iv)配合物及其用途 - Google Patents
含苄胺基侧臂单茂金属铬(iv)配合物及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107417729A CN107417729A CN201710700659.1A CN201710700659A CN107417729A CN 107417729 A CN107417729 A CN 107417729A CN 201710700659 A CN201710700659 A CN 201710700659A CN 107417729 A CN107417729 A CN 107417729A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- complex
- chromium
- side arm
- group
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UUMMHAPECIIHJR-UHFFFAOYSA-N chromium(4+) Chemical compound [Cr+4] UUMMHAPECIIHJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 title claims 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- -1 o-methyl-phenyl Chemical group 0.000 claims description 46
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical class CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005039 triarylmethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 2
- WIHIUTUAHOZVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(O)COCC WIHIUTUAHOZVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 125000000440 benzylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 165
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical group CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 103
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 29
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 15
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUFWGUZSDHANBX-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-9h-fluorene Chemical compound C=12CC3=CC=CC=C3C2=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 PUFWGUZSDHANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical class C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 4-(3-pyridin-2-yl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROMPPAWVATWIKR-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-chlorophenyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl]butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2C=CC(Cl)=CC=2)=N1 ROMPPAWVATWIKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004742 high temperature nuclear magnetic resonance Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KBGJIKKXNIQHQH-UHFFFAOYSA-N potassium;methanidylbenzene Chemical compound [K+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 KBGJIKKXNIQHQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明的含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物及其用途属于烯烃聚合催化剂的技术领域。所述的含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物，具有如下结构表达式：
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物及其在催化乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚方面的应用。
背景技术
与传统齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属烯烃聚合反应催化剂具有多方面的优良性能，可根据需要设计催化剂结构，进而控制聚烯烃产品的组成、结构、立构规整性、分子量及分子量分布等性能指标。限制几何构型类含侧臂单茂钛(IV)和单茂铬(III)配合物被发现适合用于催化乙烯与α-烯烃共聚生产线性低密度聚乙烯，在过去二十多年中，已经开发出多种含有N,O,P等杂原子侧臂的单环铬(III)配合物，并研究了这些配合物的催化性质。(参考文献a:Y.Liang,Glenn P.A.Yap,Arnold L.Rheingold,and KlausH.Theopold.Organometallics,1996,15,5284-5286.b:A.Dohring,J.Gohre,P.W.Jolly.Organometallics,2000,19:388-402.c:Emrich R,Heinemann O,Jolly P W,etal.Organometallics,1997,16(8):1511-1513；A.Hohring,V.R.Jensen,P.W.Jolly.W.Thiel,J.C.Weber.Macromol.Symp.,2001,173:117-121；A.Hohring,V.R.Jensen,P.W.Jolly.Organometallics,2001,20:2234-2245.d,e:Enders M,FernándezP,Ludwig G,et al.Organometallics,2001,20(24):5005-5007.f:Zhang L,Gao W,Tao X,et al.Organometallics,2010,30(3):433-440.)由于没有合适的铬(IV)原料，合成困难，类似于含侧臂单茂钛(IV)催化剂的铬(IV)烯烃聚合催化剂一直没有报道。
发明内容
为了克服背景技术存在的不足，本发明提供一种含苄胺基侧臂、可用于催化乙烯均聚及与α-烯烃共聚生产高分子量聚乙烯和线性低密度聚乙烯的单茂金属铬(IV)配合物，及其在催化乙烯均聚、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃共聚反应中的具体应用。
具体技术方案如下：
一种含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物，具有如下结构表达式：
其中Cp’为为环戊二烯基、茚基、芴基、取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基；R为小于30个碳原子的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；X为卤素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、烯基、取代烷基、取代芳基或取代烯基。
上述结构式中，茂环Cp’优选环戊二烯基、茚基、芴基或上述基团的含1～4个取代基的衍生物，其中取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基；Cp’更优选1-茚基、2-茚基、芴基、二甲基环戊二烯基或四甲基环戊二烯基；R优选苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、异构己基、环己基、金刚烷基、苄基、芳烷基、二芳烷基或三芳甲基；R更优选苯基、对甲苯基、邻甲苯基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基或苄基；X优选卤素、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲胺基、二乙胺基、二异丙胺基、六甲基二硅胺基、甲基、苯基、苄基、三甲基硅基甲基或新戊基；X更优选卤素。
本发明的含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物可用以下方法制备：
1)在醚类溶剂中-80～200℃温度下,用强碱性化合物与配体按摩尔比2:1的比例搅拌反应0～72小时，反应后除去溶剂，得到配体的双金属盐。所述的醚类溶剂选自乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二氧六环；所述的强碱性化合物选自碱金属或碱土金属的氢化物、烷基化物、氨基化物或烷基卤化物,优选氢化钠、甲基锂、丁基锂、氨基钠、苄基钾及各种格氏试剂；反应温度优选-40～100℃；反应时间优选0～24小时；醚类溶剂的总量控制在反应物总质量的10～120倍。
2)在醚类溶剂中-80～100℃温度下，使配体的双金属盐与CrCl3(THF)3按摩尔比1:2反应0～72小时后，除去溶剂，将所得粗产物在溶剂中重结晶得到纯产物。所述的醚类溶剂选自乙醚、乙二醇二甲醚或四氢呋喃；反应温度优选-40～60℃；反应时间优选0～24小时；醚类溶剂的总量控制在反应物总质量的10～120倍；重结晶所用溶剂可为单一溶剂或混合溶剂，优选C1～C10的烷烃、卤代烷烃或它们的混合物。所得产物的组成和结构由元素分析和X-射线单晶结构分析确定为含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物。
一种含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物的用途，其特征在于，以所述的含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000:1，优选500～5000:1；助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1，优选1～2:1；所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4或B(C6F5)3，优选Ph3CB(C6F5)4。
本发明的含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物的用途中，催化烯烃聚合反应的具体步骤为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在-20℃～200℃、乙烯压力范围0～200大气压、α-烯烃浓度0～5mol/L的条件下反应0～300分钟；聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
本发明的含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物的用途中，催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。乙烯的压力和α-烯烃的浓度可根据需要确定。乙烯压力范围为0～200大气压，α-烯烃浓度一般在0～5mol/L范围变化，最高可以为α-烯烃本体浓度。聚合反应温度可以在-20℃～200℃范围变化，优选的温度范围为20℃～160℃。
聚烯烃产品的分子量及分子量分布用高温GPC测定，共聚产品中共单体含量根据高温13C NMR谱计算。
本发明有以下有益效果：
1、本发明所述单茂金属铬(IV)配合物结构稳定，在聚合过程中耐热性能好、寿命长。
2、本发明所述单茂金属铬(IV)配合物催化活性高，共聚性能适中，共聚物分子量高，适合用于催化乙烯与α-烯烃共聚生产高分子量线性低密度聚乙烯。
具体实施方式
以下实施例1-15给出15个典型的本发明所述单茂金属铬(IV)配合物1-15的制备过程，各实施例中所用配体参照文献方法合成(Xin Tao,Qiaolin Wu,Hang Huo,Wei Gao,Ying Mu.Organometallics,2013,32:4185-4191)，实施例16和17给出了本发明所述单茂铬配合物作为主催化剂催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的实验过程和结果。配合物1-15的具体结构为：1：Cp’为四甲基环戊二烯基，R为异丙基，X为氯；2：Cp’为四甲基环戊二烯基，R为环己基，X为氯；3：Cp’为四甲基环戊二烯基，R为苯基，X为氯；4：Cp’为四甲基环戊二烯基，R为对甲苯基，X为氯；5：Cp’为四甲基环戊二烯基，R为2,6-二甲基苯基，X为氯；6：Cp’为四甲基环戊二烯基，R为2,6-二乙基苯基，X为氯；7：Cp’为四甲基环戊二烯基，R为2,6-二异丙基苯基，X为氯；8：Cp’为四甲基环戊二烯基，R为苄基，X为氯；9：Cp’为3,4-二甲基环戊二烯基，R为异丙基，X为氯；10：Cp’为3,4-二甲基环戊二烯基，R为环己基，X为氯；11：Cp’为3,4-二甲基环戊二烯基，R为苯基，X为氯；12：Cp’为3,4-二苯基环戊二烯基，R为苯基，X为氯；13：Cp’为1-茚基，R为苯基，X为氯；14：Cp’为2-茚基，R为苯基，X为氯；15：Cp’为芴基，R为苯基，X为氯。
合成铬(IV)配合物的一般反应式为：
实施例1配合物1的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(异丙基-氮-甲基)苯基-四甲基环戊二烯(配体1)(0.700g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时，将其缓慢加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物1纯产品0.541g，产率53.6％。其单晶结构如下：
实施例2配合物2的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(环己基-氮-甲基)苯基-四甲基环戊二烯(配体2)(0.805g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物2纯产品0.653g，产率58.3％。
实施例3配合物3的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(苯基-氮-甲基)苯基-四甲基环戊二烯(配体3)(0.789g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物3纯产品0.612g，产率55.6％。
实施例4配合物4的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(4-甲基苯基-氮-甲基)苯基-四甲基环戊二烯(配体4)(0.825g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物4纯产品0.594g，产率52.1％。
实施例5配合物5的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(2,6-二甲基苯基-氮-甲基)苯基-四甲基环戊二烯(配体5)(0.862g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液,搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物5纯产品0.717g，产率60.8％。其单晶结构为
实施例6配合物6的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(2,6-二乙基苯基-氮-甲基)苯基-四甲基环戊二烯(配体6)(0.935g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物6纯产品0.764g，产率61.1％。
实施例7配合物7的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(2,6-二异丙基苯基-氮-甲基)苯基-四甲基环戊二烯(配体7)(1.008g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液,搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物7纯产品0.791g，产率59.8％。
实施例8配合物8的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(苄基-氮-甲基)苯基-四甲基环戊二烯(配体8)(0.825g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液,搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物8纯产品0.691g，产率60.6％。
实施例9配合物9的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(异丙基-氮-甲基)苯基-3,4-二甲基环戊二烯(配体9)(0.628g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物9纯产品0.499g，产率53.1％。
实施例10配合物10的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(环己基-氮-甲基)苯基-3,4-二甲基环戊二烯(配体10)(0.732g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物10纯产品0.575g，产率54.8％。
实施例11配合物11的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(苯基-氮-甲基)苯基-3,4-二甲基环戊二烯(配体11)(0.716g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物11纯产品0.555g，产率53.9％。
实施例12配合物12的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(苯基-氮-甲基)苯基-3,4-二苯基环戊二烯(配体12)(1.039g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物12纯产品0.760g，产率56.2％。
实施例13配合物13的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(苯基-氮-甲基)苯基-1-茚(配体13)(0.773g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物13纯产品0.644g，产率59.2％。
实施例14配合物14的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(苯基-氮-甲基)苯基-2-茚(配体14)(0.773g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物14纯产品0.618g，产率56.8％。
实施例15配合物15的制备
在氮气保护下，-78℃条件下，向2-(苯基-氮-甲基)苯基-芴(配体15)(0.903g,2.60mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中滴加正丁基锂(2.16mL,5.20mmol)的正己烷溶液。滴加完毕，所得的反应混合物在此温度下继续搅拌一小时，而后此混合物允许升至室温并在此温度下继续搅拌三小时。将其加入到2当量CrCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，向安瓶中加入20mL甲苯，过滤除去不溶物，真空除去滤液中的甲苯。再向安瓶中加入20mL己烷超声固化并过滤，所得固体利用冷的己烷(5mL×2)洗涤，然后利用THF/己烷重结晶。得配合物15纯产品0.686g，产率56.3％。
实施例16催化乙烯均聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却至50℃，充入1大气压乙烯气体。向反应釜中加入50mL含助催化剂的甲苯溶液，在搅拌条件下将反应溶液加热至50℃，再向反应釜内加入10mL含1mol主催化剂的甲苯溶液，立即将乙烯气体压力升至5大气压，开始计时。反应20分钟后，放空反应釜内乙烯气体，用5％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表1中，本实施例中所用主催化剂为实施例1-15中制备的配合物1-15。
表1乙烯均聚实验数据[1]
[1]助催化剂为90mol AlR3,1.3mol Ph3CB(C6F5)4，聚合温度50℃和聚合时间20分钟；
[2]单位:Kg PE/(mmol Cr×h)；
[3]135℃下使用十氢萘测得。
[4]1000eq MAO；
[5]1000eq MMAO；
[6]1.3mol PhNMe2HB(C6F5)4；
[7]1.3mol B(C6F5)3。
实施例17乙烯与1-己烯共聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却至50℃，充入1大气压乙烯气体。向反应釜中加入50mL含-烯烃和助催化剂的甲苯溶液，在搅拌条件下将反应溶液加热至50℃，再向反应釜内加入10mL含1mol主催化剂物质的甲苯溶液，立即将乙烯气体压力升至5个大气压，开始计时。反应20分钟后，放空反应釜内乙烯气体，用5％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表2中，本实施例中所用主催化剂为实施例1-15中制备的配合物1-15。
表2乙烯/1-己烯共聚实验数据[1]
[1]助催化剂为90μmol Al(Et)3和1.3μmol Ph3CB(C6F5)4；
[2]单位：Kg polymer/(mmol Cr×h)；
[3]己烯插入率数据由高温核磁碳谱计算得到；
[4]分子量数据由PL-GPC 220型高温GPC测得。
Claims (6)
1.一种含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物，具有如下结构通式：
其中Cp’为环戊二烯基、茚基、芴基、取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基；R为小于30个碳原子的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；X为卤素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、烯基、取代烷基、取代芳基或取代烯基。
2.根据权利要求1所述的一种含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物，其特征在于，Cp’为环戊二烯基、茚基、芴基或上述基团的含1～4个取代基的衍生物，其中取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基；R为苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、异构己基、环己基、金刚烷基、苄基、芳烷基、二芳烷基或三芳甲基；X为卤素、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲胺基、二乙胺基、二异丙胺基、六甲基二硅胺基、甲基、苯基、苄基、三甲基硅基甲基或新戊基。
3.根据权利要求1或2所述的一种含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物，其特征在于，Cp’为1-茚基、2-茚基、芴基、二甲基环戊二烯基或四甲基环戊二烯基；R为苯基、对甲苯基、邻甲苯基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基或苄基；X为卤素。
4.一种权利要求1的含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物的用途，其特征在于，以所述的含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1；所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4或B(C6F5)3。
5.根据权利要求4所述的一种含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物的用途，其特征在于，所述的催化体系中烷基铝氧烷与单茂金属铬(IV)配合物的摩尔比例为500～5000:1，烷基铝与单茂金属铬(IV)配合物的摩尔比例为50～500:1，有机硼助剂与单茂金属铬(IV)配合物的摩尔比例为1～2:1；所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4。
6.根据权利要求4或5所述的一种含苄胺基侧臂单茂金属铬(IV)配合物的用途，其特征在于，催化烯烃聚合反应的具体步骤为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在-20℃～200℃、乙烯压力范围0～200大气压、α-烯烃浓度0～5mol/L的条件下反应0～300分钟；聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710700659.1A CN107417729A (zh) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | 含苄胺基侧臂单茂金属铬(iv)配合物及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710700659.1A CN107417729A (zh) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | 含苄胺基侧臂单茂金属铬(iv)配合物及其用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107417729A true CN107417729A (zh) | 2017-12-01 |
Family
ID=60438166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710700659.1A Pending CN107417729A (zh) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | 含苄胺基侧臂单茂金属铬(iv)配合物及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107417729A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110655538A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-07 | 吉林大学 | 含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途 |
| CN111729688A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-02 | 吉林大学 | 一类含中性配位侧基单茂第四副族金属配合物的用途 |
| CN113185545A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 吉林大学 | 一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途 |
| CN113880881A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-01-04 | 中化泉州石化有限公司 | 一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004189690A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| US20040242410A1 (en) * | 2001-09-14 | 2004-12-02 | Hidenori Hanaoka | Transition metal complex, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer with the same |
| CN102070732A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-05-25 | 吉林大学 | 限制几何构型茂金属铬催化剂及其用途 |
-
2017
- 2017-08-15 CN CN201710700659.1A patent/CN107417729A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040242410A1 (en) * | 2001-09-14 | 2004-12-02 | Hidenori Hanaoka | Transition metal complex, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer with the same |
| JP2004189690A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| CN102070732A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-05-25 | 吉林大学 | 限制几何构型茂金属铬催化剂及其用途 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110655538A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-07 | 吉林大学 | 含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途 |
| CN110655538B (zh) * | 2019-10-08 | 2021-08-31 | 吉林大学 | 含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途 |
| CN111729688A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-02 | 吉林大学 | 一类含中性配位侧基单茂第四副族金属配合物的用途 |
| CN111729688B (zh) * | 2020-07-09 | 2021-08-17 | 吉林大学 | 一类含中性配位侧基单茂第四副族金属配合物的用途 |
| CN113185545A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 吉林大学 | 一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途 |
| CN113880881A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-01-04 | 中化泉州石化有限公司 | 一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用 |
| CN113880881B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-11-17 | 中化泉州石化有限公司 | 一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2994746B2 (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 | |
| US5637659A (en) | Method of polymerizing olefins using borabenzene catalysts | |
| CA2488052C (en) | Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes | |
| WO2009032051A1 (en) | Olefin polymerization process | |
| WO2002018452A2 (en) | A method for preparing a polymerisation catalyst activator, and a polymerization process using such an activator | |
| EP1994065A1 (en) | Process for producing propylene copolymers | |
| US6933354B2 (en) | Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts | |
| CN107417729A (zh) | 含苄胺基侧臂单茂金属铬(iv)配合物及其用途 | |
| CN104877049B (zh) | 含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用 | |
| CN111116801B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
| CN110655538A (zh) | 含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途 | |
| JP6453483B2 (ja) | メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 | |
| CN115232175B (zh) | 一种含氟准c2对称硅桥联茂金属配合物及其应用 | |
| CA2428832C (en) | A method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process | |
| CN106046212B (zh) | 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途 | |
| CN111116810B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| JPH072793B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| US6538081B2 (en) | Polymerization process | |
| JPS63168409A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| CN110964049B (zh) | 过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂组合物、制备方法和应用 | |
| WO2009032050A1 (en) | Olefin polymerization process | |
| US6579957B2 (en) | Single-site catalysts based on anionic thiopyran dioxide ligands | |
| JPS5846205B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2024547150A (ja) | 金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合体製造用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法 | |
| USH2058H1 (en) | Co-catalysts for metallocene complexes in olefin polymerization reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171201 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |