CN107406786B - 用于润滑组合物的芳族四面体硼酸盐化合物 - Google Patents

Abstract

润滑组合物包含具有润滑粘度的油和离子四面体硼酸盐化合物，所述离子四面体硼酸盐化合物包含阳离子和四面体硼酸盐阴离子，四面体硼酸盐阴离子包含硼原子，硼原子具有至少一个芳族二齿二氧代配体。该化合物可以由下式(I)表示：

，其中R¹和R²选自C_1‑48烃基或一起形成取代或未取代的5‑或6‑元环；R³和R⁴一起表示取代或未取代的芳环；m为0或1；X是氢、C_1‑24烃基、‑OR⁵、‑NHR⁵或＝O，R⁵是C_1‑24烃基；M表示阳离子；n至少为1。可以选择阳离子以向润滑组合物提供清净剂和/或分散剂性能。在铵阳离子的情况下，为了提供高度可溶的化合物，特别是当X＝O时，分子量可以为260g/mol或更高。

Description

用于润滑组合物的芳族四面体硼酸盐化合物

背景

示例性实施方案涉及润滑剂添加剂，特别涉及可用于润滑组合物中的离子硼酸盐化合物。

润滑剂如发动机和传动系油上的热和机械应力倾向于增加在润滑部件如内燃机和传动系部件上形成沉积物的趋势。这可能通过降低发动机效率或总体寿命来对润滑部件的性能产生负面影响。除了基础油之外，这种润滑剂通常还包含许多添加剂，包括摩擦改进剂，抗磨剂，抗氧化剂，分散剂和清净剂，其用于保护润滑部件免受磨损，氧化，烟灰沉积，腐蚀，酸性构造并且改进制剂组分的耐水性和相容性。

分散剂用于分散杂质如磨损颗粒，烟灰和其它污染物。胺基分散剂如多胺琥珀酰亚胺已被广泛使用。这些分散剂通常具有有助于中和酸性污染物的碱性功能。但是，它们具有降低防腐蚀和密封相容性的趋势。

已经使用水杨酸酯和儿茶酚酯添加剂来提供润滑剂制剂所需的性能特性，包括清洁度，抗氧化性和分散性。

美国专利No.7,423,000和7,582,126公开了含有儿茶酚化合物如叔烷基取代的儿茶酚的组合物。

还已知硼酸酯基添加剂提供所需的特性，包括耐腐蚀性，抗氧化性，耐水性和相容性。

美国专利No.5,102,569公开了用于润滑油制剂以减少内燃机中的氧化，磨损和沉积的硼酸化烷基芳族多元醇。美国专利No.2,795,548和5,284,594公开了含有硼酸化烷基儿茶酚的润滑油组合物。美国公开No.20080171677公开了一种润滑油组合物，其包含硼酸化的羟基酯，例如硼酸化甘油单油酸酯。

示例性离子硼酸盐化合物提供具有良好分散性和/或清净剂性能的润滑组合物，同时减少和/或限制通常与含有碱性胺添加剂的润滑剂相关的有害作用，例如差的密封相容性，沉积物形成和降低的防腐蚀。

发明内容

根据示例性实施方案的一个方面，润滑组合物包含具有润滑粘度的油和包含阳离子和四面体硼酸盐阴离子的离子四面体硼酸盐化合物，所述四面体硼酸盐阴离子包含硼原子，所述硼原子具有至少一个芳族二齿二氧代配体。当阳离子是铵阳离子时，铵阳离子可以具有至少260g/mol，例如至少300g/mol的分子量。

根据示例性实施方案的另一方面，形成润滑组合物的方法包括使1,2-或1,3-二氧代螯合物与三价硼酸盐化合物和碱性组分反应以形成反应产物，碱性组分提供总碱值至少为5的反应产物，并将反应产物与具有润滑粘度的油组合。当碱性组分为胺时，其分子量可以至少为260g/mol。

根据示例性实施方案的另一方面，润滑组合物包含具有润滑粘度的油和离子四面体硼酸盐化合物，其是1,2-或1,3-二氧代螯合物，三价硼酸盐化合物和碱性组分的反应产物，其中碱性组分提供总碱值至少为5的反应产物，其中混合物中至少一部分硼转化成四价硼酸根阴离子。

根据示例性实施方案的另一方面，润滑组合物包含具有润滑粘度的油和三价硼酸盐化合物、1,2-或1,3-二氧代螯合物和具有至少两个C₈或更高级烷基的烷基胺的组合和/或反应产物。

发明详述

示例性实施方案的方面涉及润滑组合物，润滑方法和润滑组合物的用途。

示例性的润滑组合物包含具有润滑粘度的油(或“基础油”)和可用作润滑组合物中的分散剂或清净剂的离子硼酸盐化合物。

离子硼酸盐化合物可以以至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.6重量％，或至少1重量％的总浓度存在于润滑组合物中。离子硼酸盐化合物可以以至多10重量％，或至多8重量％，或至多5重量％，或至多3.5重量％的总浓度存在于润滑组合物中。

A.离子硼酸盐化合物

示例性的离子硼酸盐化合物包含至少一个四配位硼酸根阴离子和阳离子用作化合物中的抗衡离子。四配位硼酸根阴离子包含直接与四个氧原子连接的硼原子(BO₄ ^-单元)。硼酸根离子可以是四面体的。在四面体硼酸根离子中，BO₄ ^-单元的构型是四面体的，而不是平面的。这种结构可以通过在碱性条件下形成离子硼酸盐化合物来实现。

硼酸根阴离子包含至少一个芳族二齿二氧代配体。在一些实施方案中，硼酸根阴离子包含两个芳族二齿二氧代配体。每个芳族二齿二氧代配体通过其形成环(包括-O-B-O-)的两个氧代基(-O-)与硼原子形成螯合物。含硼环直接与芳族基团连接，例如任选取代的五元或六元芳族环。

离子四面体硼酸盐化合物可以由式I所示的一般结构表示：

其中R¹和R²独立地选自具有1至48个碳原子的烃基或一起形成取代或未取代的5-或6-元环；

R³和R⁴一起代表取代或未取代的芳环(其可被一个或多个具有1至32个碳原子的烃基取代)；

m为0或1；

X选自氢，具有1至24个碳原子的烃基，-OR⁵，-NHR⁵，＝O，及其混合物；

R⁵是具有1至24个碳原子的烃基；

M表示阳离子；和

n为整数，即至少为1，可以至多为7，或至多为4。

为了方便，式I的硼酸根阴离子可以表示为[B]^-。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其常规含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地说，它是指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并且具有主要烃特征的基团。主要烃特征，是指取代基中至少70％或至少80％的原子是氢或碳。

烃基的实例包括：

(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基和芳族-，脂族-和脂环族取代的芳族取代基以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，其不改变取代基的主要烃性质(例如卤代(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和磺氧基)；

(iii)杂取代基，即虽然具有主要烃特征，但在由碳原子组成的环或链中可以含有除碳以外的取代基的取代基。

代表性的烷基包括正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，戊基，新戊基，正己基，正庚基，仲庚基，正辛基，仲辛基，2-乙基己基，正壬基，仲壬基，十一烷基，仲十一烷基，十二烷基，仲十二烷基，十三烷基，仲十三烷基，十四烷基，仲十四烷基，十六烷基，仲十六烷基，硬脂基，二十烷基，二十二烷基，二十四烷基，2-丁基辛基，2-丁基癸基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-十二烷基十六烷基，2-己基癸基辛基癸基，2-十四烷基辛基癸基，单甲基支化异硬脂基等。

代表性的芳基包括苯基，甲苯酰基，二甲苯基，枯烯基，均三甲苯基，苄基，苯乙基，苯乙烯基，肉桂基，二苯甲基，三苯甲基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基苄基苯基，苯乙烯化苯基，对枯基苯基，α-萘基，β-萘基，及其混合物。

杂原子包括硫，氧，氮，并且包括取代基如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。通常，在烃基中每十个碳原子存在不多于两个，在一个实施方案中不多于一个非烃取代基。在一些实施方案中，在烃基中不存在非烃取代基。

在式I中，R¹和R²可以独立地选自具有1至48个碳原子的烃基。或者，R¹和R²组合可以形成取代或未取代的5元环或6元环。在R¹和R²形成取代的5元或6元环的情况下，取代基可以选自脂族烃基，芳族烃基，其可以包含一个或两个杂原子，及其组合。

在一些实施方案中，R¹和R²一起形成取代或未取代的5元或6元环，其中取代或未取代的5元或6元环包含1或2个杂原子。由R¹和R²形成的取代的5元或6元环可以被至少一个选自脂族烃基，芳族烃基，包含至少一个杂原子的脂族烃基，包含至少一个杂原子的芳族烃基，及其组合的取代基取代。

由R¹和R²形成的示例性取代和未取代的5元和6元环包括与包含R³和R⁴的那些相似的二齿二氧代配体。在本实施方案中，硼酸盐化合物的四面体硼酸根离子的结构可以由式II所示的结构表示：

其中R³'，R⁴'可以分别如R³，R⁴所述，或者可以独立地选自H和具有1至48个碳原子的烃基；且

X'和m'可以分别如X和m所述。

在式I和II中，R³和R⁴组合表示取代或未取代的芳环。在R³和R⁴表示取代芳环的情况下，取代基可以包括一个或多个具有1至32个碳原子的烃基，氢氧基，烷氧基及其组合。可用于本文的示例性烷氧基包括甲氧基，乙氧基等。

当m为0时，二齿二氧代配体，四面体硼酸根离子可以由式III所示的结构表示：

其中Y和Z独立地选自氢，具有1至24个碳原子的烃基，-OR⁵，-NHR⁵，＝O，-OH，及其混合物。

在一些实施方案中，式III的四面体硼酸根离子可以是儿茶酚酯，其可以衍生自儿茶酚或其衍生物。四面体硼酸根离子可以由式IV所示的结构表示：

其中Y，Z，R¹和R²如上所定义。在一个实施方案中，Z选自氢和具有1-24个碳原子的烃基，如上所定义。

在一个实施方案中，在式I或II中m为1的情况下，四面体硼酸根离子可以由式V所示的结构表示：

其中X，Y，Z，R¹和R²如上所定义。

当存在X'时，X'选自氢，具有1至24个碳原子的烃基，如上所述，-OR⁵(烷氧基)，-NHR⁵(氨基)，其中R⁵是具有1至24个碳原子的烃基或＝O(氧代)，对于X。当存在m'时，m'也可以是1。硼酸根离子可以包括这些物质的混合物。例如，当m为1且X为＝O时，二齿二氧代配体可以是水杨酸根，其衍生自水杨酸或其衍生物。然后四面体硼酸根离子可以用式VI所示的结构表示：

其中Y，Z，R¹和R²如上所述。

衍生自水杨酸盐的离子硼酸盐可以提供去污力，因此可以替代另外可能存在于润滑组合物中的一些或全部常规清净剂。

应当理解，当四配位硼酸根阴离子包括两个二齿二氧代配体时，-OR¹和-OR²可以形成二齿二氧代配体，其与关于包含R³和R⁴的二齿二氧代配体所述的相同，或可以不同。例如，硼酸根阴离子可以包含连接到相同硼原子上的两个芳族二齿二氧代配体。这种类型的硼酸根阴离子一个实例，其中两个二齿配体都是芳族的，其中m是1，可以由式VII所示的结构表示：

其中Y，Z，X和X'如上所定义，Y'和Z'可分别如Y和Z所定义。

在一个实施方案中，Z和Z'独立地选自H和具有1至24个碳原子的烃基。在一个实施方案中，Y，Z，Y'和Z'各自独立地为具有1至24个碳原子的烃基。在一个实施方案中，X和X'均为＝O。在一个实施方案中，Z和Z'位于芳环上离最近的氧最远的位置。

在另一个实施方案中，硼酸根阴离子可以包含一个有机二齿二氧代配体和一个与相同硼原子连接的脂族二齿二氧代配体。例如，OR¹和OR²可以是脂族α-，β-或γ-二醇或羟基酸的反应产物。

在式I的四面体硼酸盐化合物中，M表示共轭阳离子(也是式II-VII中阴离子的共轭阳离子)。示例性阳离子M可以包括金属阳离子，铵阳离子，鏻阳离子，无灰的有机阳离子(其中一些也可以是铵阳离子或鏻阳离子)，及其混合物。

示例性金属阳离子包括碱金属阳离子，碱土金属阳离子，过渡金属阳离子，及其组合。金属阳离子的实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y^{3 +}、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta^{2 +}、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁴⁺、Ru³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu^{4 +}、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb^{4 +}、Pb²⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd^{2 +}、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db⁺⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm^{2 +}、Yb³⁺、Yb²⁺、和Lu³⁺。特别有用的是形成稳定盐的那些，即在润滑组合物的预期寿命和操作条件下不分解多于少量。

无灰分(无灰)有机阳离子是不含灰分形成金属的有机离子。

示例铵阳离子具有通式N(R¹¹R¹²R¹³R¹⁴)⁺，其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴可以独立地为H或烃基，如上所述。R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴中的任何两个也可以是单个碳链的两个末端，其中胺是环状结构的一部分。在一个实施方案中，铵阳离子是未取代的铵阳离子(NH₄ ⁺)。在另一个实施方案中，R¹¹为H，R¹²，R¹³，R¹⁴中的一个或多个为烃基。

当阳离子是衍生自胺或铵化合物的铵阳离子时，铵阳离子(或其衍生的胺)可具有至少260g/mol或至少300g/mol或至少350g/mol或至少500g/mol的分子量。化合物的溶解度增加，允许润滑组合物中的离子硼酸盐化合物的浓度为至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少1.5重量％，或至少2重量％，或至少4.5重量％。

铵阳离子可以衍生自单-、二-或三-取代的胺，其可以是支化或未支化的。每个烷基可以独立地具有例如1-32或1-24或1-12或1-8个碳原子，并且在一些实施方案中，烷基中的至少一个或至少两个可以具有至少6个或至少8个碳原子。具体实例包括伯烷基胺，如甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺，2-乙基己胺，苄胺，2-苯基乙胺，椰油胺，油胺和十三胺(CAS#86089-17-0)；仲和叔烷基胺如异丙胺，仲丁胺，叔丁胺，环戊胺，环己胺和1-苯基乙胺；二烷基胺如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二环己胺，二(2-乙基己基)胺，二己基胺，乙基丁胺，N-乙基环己胺和N-甲基环己胺。环烷基胺如哌啶，N-乙基哌啶，N,N'-二甲基哌嗪，吗啉，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-甲基哌啶，吡咯烷，N-甲基吡咯烷和N-乙基吡咯烷；三烷基胺，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三异丙胺，三丁胺如三正丁胺，三己胺，三庚胺，三辛胺如三(2-乙基己基)胺，N,N-二甲基苄胺，二甲基乙胺，二甲基异丙胺，二甲基丁胺，和N,N-二甲基环己胺。

当铵离子包括至少一个烃基(季铵离子)时，铵阳离子可以是无灰的有机离子。这种类型的铵阳离子的实例包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺和脂族多胺。可用于本文的N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括具有具有至少350，或至少500，或至少550，或至少750，并且可以至多5000，或至多3000，或至多2500的的数均分子量的聚异丁烯取代基的聚异丁烯琥珀酰亚胺。这样的琥珀酰亚胺可以由例如高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐形成。

在本文用作铵阳离子的示例N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺包括衍生自琥珀酰亚胺分散剂的那些，其更完整的描述于美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0355895A中。

可用作铵离子的示例脂族多胺包括亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺及其混合物。亚乙基多胺的实例包括乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜残及其混合物。

示例鏻阳离子具有一般形式P(R¹⁴R¹⁵R¹⁶R¹⁷)⁺，其中R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷独立地为烃基，如上所述。当鏻阳离子包含至少一个烃基时，鏻阳离子可以是无灰的有机离子。

总碱值(TBN)是中和存在于1克润滑油样品中的所有碱性成分所需的当量氢氧化钾毫克数(meq KOH)表示的酸的量。TBN可以根据ASTM标准D2896-11“Standard TestMethod for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric PerchloricAcid Titration”(2011),ASTM International,West Conshohocken,PA,2003DOI:10.1520/D2896-11(以下称为“D2896”)测定。

阳离子可以用作润滑组合物的碱性组分，其与不与二齿二氧代配体形成螯合物的任何碱性组分组合可提供具有如D2896所测量的至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或至少25的总碱值的离子硼酸盐化合物/反应混合物和/或润滑组合物。阳离子本身可以具有如D2896所测量的至少10或至少15或至少25或至少50的TBN。除非另有说明，TBN由该方法测定。

通过ASTM D4739-11(“Standard Test Method for Base Number Determinationby Potentiometric Hydrochloric Acid Titration,”DOI:10.1520/D4739-11，以下称为“D4739”)和D2896测量化合物提供TBN的能力可能是理想的。许多胺提供通过D2896测量的TBN，而不是通过D4739测量的。在一个实施方案中，阳离子TBN通过D4739和D2896两者测量。在一个实施方案中，反应产物具有由D4739测量的至少5，或至少10，或至少15的TBN。化合物，其为具有至少260g/mol的分子量的胺的胺盐(或其中阳离子具有这样的分子量)特别可用于提供具有高TBN的润滑组合物。

特别是在水杨酸盐的情况下(例如，如式VI，或式VII中，当X＝O时)，当阳离子衍生自胺或铵化合物时，阳离子或者衍生出阳离子的胺或铵化合物可以具有至少260g/mol，或至少350或至少500g/mol的分子量。

具有至少260g/mol的分子量的胺和铵化合物的具体实例包括聚异丁烯衍生的琥珀酰亚胺分散剂，其中聚异丁烯可以是1000Mn，琥珀酰亚胺胺是聚亚乙基多胺(Mn 1700g/mol)；癸基邻氨基苯甲酸酯(Mn 277g/mol)；壬基化二苯胺(Mn～300g/mol)；N,N-二椰油胺(Mn～380g/mol)；四丁基铵；曼尼希胺(0404.1/2)；三甲基鲸蜡基铵，及其组合。

在一些实施方案中，离子硼酸盐化合物是无金属的，因此不包括金属阳离子或者包含痕量的不明显影响组合物性质的金属阳离子，例如总共小于存在于离子硼酸盐化合物中的阳离子M的5摩尔％，或者小于1摩尔％。

在一些实施方案中，如上所述，离子硼酸盐化合物包括至少一种第二阴离子，第二阴离子是不同于四配位硼酸根阴离子的阴离子。硼酸盐化合物因此可以具有一般形式：

[B]^- _n-pq Mⁿ⁺([A]^q-)_p

其中[A]^-表示第二阴离子，q≥1，p≥1，n-pq≥1。

例如，阳离子M可以是金属阳离子，例如Ca²⁺，第二阴离子可以是磺酸根阴离子(R²⁰SO₂O^-)，其中R²⁰可以是烃基，如上所述；烷基水杨酸根；酚盐；萨利克拉特(salixarates)；水杨苷；乙醛酸根；脂族羧酸根及其组合。

B.具有润滑粘度的油

润滑组合物可以包含具有润滑粘度的油作为其次要或主要成分，例如润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％，或至少80重量％。

合适的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精制、精制、再精制的油或其混合物。未精制、精制和再精制的油以及天然和合成油描述于例如WO2008/147704和US公开No.2010/197536中。合成油也可以通过费-托反应生产，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。油可以通过费-托气-液合成方法以及其它气-液方法来制备。

具有润滑粘度的油也可以按照2008年4月版的“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”,section 1.3Sub-heading 1.3.“Base Stock Categories”中规定的定义。APIGuidelines也总结于美国专利No.7,285,516中。五个基油组如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和V组(所有其他未包括在I，II，III或IV组中的)。示例性具有润滑粘度的油包括API I组，II组，III组，IV组，V组油或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API I组，II组，III组或IV组油，或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API I组，II组或III组油或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API II组，III组矿物油，IV组合成油或其混合物。在一些实施方案中，润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少40重量％是聚α-烯烃(IV组)。

具有润滑粘度的油可以具有在100℃下的至多30mm²/s或至多15mm²/s(cSt)的运动粘度，并且在100℃下可以是至少15mm²/s，在其它实施方案中为1-12或2-10或3-8或4-6mm²/s。如本文所用，运动粘度通过ASTM D445-14“Standard Test Method for KinematicViscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation of DynamicViscosity),”ASTM International,West Conshohocken,PA,2003,DOI:10.1520/D0445-14在100℃下测定，可以称为KV_100。分散剂粘度改性剂可以具有至少35mm²/s或至少100mm²/s或至少500mm²/s的KV_100。

在某些实施方案中，润滑组合物可以包含合成酯基流体。合成酯可以具有2.5mm²/s至30mm²/s的在100℃下测得的运动粘度。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于50重量％的具有至少5.5mm²/s，或至少6mm²/s或至少8mm²/s的KV_100的合成酯基流体。

示例性的合成油包括聚α烯烃，聚酯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及其共聚物。示例合成酯包括二羧酸的酯(例如，选自邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸和链烯基丙二酸)与醇(例如，选自丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二甘醇单醚和丙二醇)。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二正辛基酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸双二十烷基酯，亚油酸2-乙基己基二酯二聚物和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅至C₁₂单羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。酯也可以是单酯，例如可以商标名Priolube 1976^TM(C₁₈-烷基-COO-C₂₀烷基)获得。

合成酯基础油可以以组合物的小于50重量％，或组合物的小于40重量％，或小于35重量％，或小于28重量％，或小于21重量％，或小于17重量％，或小于10重量％，或小于5重量％的量存在于本发明的润滑组合物中。在一个实施方案中，本发明的润滑组合物不含或基本上不含具有至少5.5mm²/s的KV_100的合成酯基流体。

示例性天然油包括动物油和植物油，例如长链脂肪酸酯。实例包括亚麻籽油，向日葵油，芝麻籽油，牛脂油，猪油，棕榈油，蓖麻油，棉籽油，玉米油，花生油，大豆油，橄榄油，鲸油，鲱鱼油，沙丁鱼油，椰子油，棕榈仁油，巴巴苏油，油菜籽油和大豆油。

存在的具有润滑粘度的油的量通常是由100重量％减去示例性离子硼酸盐化合物和其它性能添加剂的量的总和之后剩余的余量。

润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果润滑组合物(包含本文公开的离子硼酸盐化合物)是浓缩物的形式，其可与额外的油组合以整体或部分地形成成品润滑剂，离子硼酸盐化合物与具有润滑粘度的油的重量比可以在0.1:99.9至99:1或1:99至90:10或10:90至80:20的范围内。

包含离子硼酸盐化合物的润滑组合物可以具有2cSt至20cSt的在100℃下的运动粘度，通过ASTM D445-14测量。润滑组合物在环境温度(5-30℃)下是液体的，即不是凝胶或半固体。

形成组合物的方法

润滑组合物可以通过将离子硼酸盐化合物加入到具有润滑粘度的油中，任选地在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下，或通过将形成离子硼酸盐化合物的试剂加入到具有润滑粘度的油或合适的稀释剂中使得离子硼酸盐化合物原位形成而制备。

离子硼酸盐化合物可以在碱性条件下形成。基本条件是使得由D2896测定是碱性的化合物以足够的量存在以与硼酸盐配合物上的酸性(即可抽出的)质子反应，以形成四面体配合物。

在一个实施方案中，为了形成离子硼酸盐化合物，能够形成芳族二齿二-氧代配体的1,2-或1,3-二氧代螯合物与三价硼化合物和抗衡离子以足够将一些或全部芳族二醇转化为离子硼酸盐化合物的量组合。反应物可以在具有润滑粘度的油中组合。

离子硼酸盐化合物包括摩尔比为约2:1:1的1,2-或1,3-二氧代螯合物、三价硼酸盐化合物和抗衡离子电荷。用于形成该组合和/或反应产物的1,2-或1,3-二氧代螯合物与三价硼酸盐化合物的摩尔比可以为4:1至1:2，例如2:1至1:2，并且用于形成该组合和/或反应产物的三价硼酸盐化合物与抗衡离子(例如烷基胺)的摩尔比可以为1:2至2:1。

合适的1,2-和1,3-二氧代螯合物包括芳族1,2-二醇和芳族羟基酸，例如水杨酸，烷基化水杨酸酯，儿茶酚及其衍生物。这些可以如上文对X，Y和Z所述的取代。例如，螯合物可以选自水杨酸，儿茶酚及其衍生物，其中芳环被一个或多个C₁-C₃₂烷基取代。

合适的儿茶酚包括未取代的，单取代的，二取代的和三取代的儿茶酚。示例性儿茶酚具有下式：

其中Y和Z如上所定义。

实例包括：

作为取代的儿茶酚的实例，可以使用的烷基儿茶酚包括癸基儿茶酚，十一烷基儿茶酚，十二烷基儿茶酚，十四烷基儿茶酚，十五烷基儿茶酚，十六烷基儿茶酚，十八烷基儿茶酚，二十烷基儿茶酚，二十六烷基儿茶酚，三十烷基儿茶酚及其混合物。也可以使用三烷基儿茶酚。

合适的水杨酸盐包括未取代的，单取代的，二取代的和三取代的水杨酸盐。示例性水杨酸盐具有以下通式：

其中X，Y和Z如上所定义。

在一个实施方案中，X为＝O。

还预期三取代的水杨酸衍生物。

作为取代的水杨酸衍生物的实例，可以使用的烷基水杨酸衍生物包括4-烷基水杨酸，6-烷基水杨酸，4,6-二烷基水杨酸或其组合，其中烷基可以是具有1至50个碳原子的烃基及其混合物。合适的烷基水杨酸的实例包括4-(四丙烯基)水杨酸，6-四丙烯基水杨酸及其混合物。

烷基儿茶酚和水杨酸盐可以通过使C₁₀-C₄₈烯烃如含有10至48个碳原子的支化烯烃或直链α-烯烃或其混合物与儿茶酚或水杨酸在磺酸催化剂存在下在约60℃至200℃如125℃至180℃，在一个实施方案中为130℃至150℃的温度下，任选在基本上为惰性的溶剂的存在下，在大气压力下反应来制备。尽管儿茶酚的烷基化可以在不存在溶剂的情况下进行，但使用溶剂，特别是在间歇式反应器中大大促进了反应物的更好接触，改进过滤等。惰性溶剂的实例包括苯，甲苯，氯苯以及芳族化合物、链烷烃和/或环烷烃的混合物。

在示例性实施方案中，存在足够的二醇或羟基酸，使得至少一部分三价硼化合物与存在于反应混合物中的4个羟基反应形成离子。所得润滑组合物中三价硼酸盐化合物形式的硼与四面体硼酸盐化合物中的硼的重量比可以为至少80:20，或至少90:10，或至少95:5。在一些实施方案中，混合物中至多5％的硼从三价硼转化为四价硼酸根阴离子。

合适的三价硼化合物包括硼酸酯，硼酸及其衍生物。硼酸酯和酸的实例具有一般形式B(OR)₃，其中每个R独立地选自H和具有1至48个碳原子的烃基。实例包括硼酸，硼酸化羟基酯，例如硼酸化甘油单油酸酯(GMO)，硼酸化甘油二油酸酯(GDO)，硼酸化甘油三油酸酯(GTO)，硼酸化甘油单椰油酸酯(GMC)，硼酸化单牛脂酸酯(GMT)，硼酸化甘油单山梨酸酯(GMS)，具有侧羟基的硼酸化多元醇酯如硼酸化季戊四醇二-C₈酯，三羟基原硼酸酯，硼酸化分散剂如硼酸化琥珀酰亚胺，硼酸化清净剂，及其组合。

在一个实施方案中，抗衡离子是碱性组分，例如提供反应产物至少5(meq KOH/g)的总碱值(TBN)的分散剂或清净剂。抗衡离子的来源可以是其中TBN至少为5的清净剂或胺分散剂。对于溶解于矿物油中，具体实例包括具有高N:CO比且TBN至少为5如至少10，或至少25(mg KOH/g)的多胺分散剂和聚异丁烯基琥珀酰亚胺，和溶解的脂肪酸胺如硬脂基或油基胺。清净剂抗衡离子的实例包括过碱性和中性钙、镁或钠磺酸盐、酚盐、水杨酸盐和本领域技术人员已知的其它清净剂。

在一个实施方案中，离子硼酸盐化合物是水杨酸或其衍生物，b)硼酸酯，硼酸或衍生物，和c)碱性组分如分散剂或清净剂的反应产物，以形成“硼-水杨酸盐化”分散剂或清净剂。

在一个实施方案中，离子硼酸盐化合物是儿茶酚或其衍生物，b)硼酸酯，硼酸或其衍生物，和c)碱性组分如分散剂或清净剂的反应产物，以形成“硼-儿茶酚盐化(catedholated)”分散剂或清净剂。

在一个具体实施方案中，离子硼酸盐化合物是儿茶酚或其衍生物，b)硼酸酯，硼酸或衍生物，和c)烷基胺如含有至少一个或至少两个C₈或更高级烷基的烷基胺的反应产物。

这些材料可以增强这三个组分的正面特征，同时最小化对腐蚀和密封退化的负面影响。此外，这些材料的组合还可以提供性能的耐久性的提高，即比从各单个组分预期的更好地维持在服务间隔中的正面效果。

润滑组合物还可以包含另外的性能添加剂，例如清净剂，抗氧化剂，另外的分散剂，抗磨剂和摩擦改进剂。

因此，通过示例性方法形成的润滑组合物可以是反应物及其反应产物的混合物，例如以下a)至e)的混合物：

a)1,2-或1,3-二氧代螯合物，例如羟基酸，甘油单油酸酯，水杨酸或衍生物，儿茶酚或衍生物，或其混合物；

b)硼酸，硼酸酯或其它三价硼酸盐衍生物，

c)碱性组分如胺分散剂或清净剂，其中总碱值为至少5meq KOH/g；

d)其他性能添加剂，和

e)具有润滑粘度的油。

本文所述的四面体硼酸盐配合物可以在合适的溶剂中形成，或者作为各组分的净反应形成，其中一些可以含有一些量的稀释油。在65℃至120℃如80℃至100℃的温度下，易于形成配合物。在一个实施方案中，反应可以在还原气氛下进行，以便除去醇副产物。

C.其他性能添加剂

除了本文公开的示例性离子硼化合物之外，润滑组合物可以进一步包含以下另外性能添加剂中的一种或多种：清净剂，抗氧化剂，分散剂，粘度改性剂，抗磨剂/抗擦剂，金属减活剂，摩擦改进剂，极压剂，抑泡剂，反乳化剂，倾点下降剂，缓蚀剂，密封溶胀剂等。

清净剂

润滑组合物任选地还包含至少一种清净剂。可用于本文的示例性清净剂包括过碱性含金属清净剂。含金属清净剂的金属可以是锌，钠，钙，钡或镁。过碱性含金属清净剂可以选自磺酸盐，不含硫的酚盐，含硫酚盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化的等价物。过碱性清净剂可以用硼酸化剂如硼酸硼酸化。

过碱性含金属清净剂还可以包括由混合表面活性剂体系(包括酚盐和/或磺酸盐组分)形成的“杂化”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如在美国专利No.6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。当使用杂化磺酸盐/酚盐清净剂时，杂化清净剂可以被认为等同于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同的酚盐和磺酸盐清净剂的量。

示例过碱性含金属清净剂包括锌，钠，钙和镁的磺酸盐，酚盐(包括含硫和不含硫的酚盐)，salixarate和水杨酸盐。这种过碱性磺酸盐，salixarate，酚盐和水杨酸盐可以具有120至700，或250至600，或300至500(无油基)的总碱值。

过碱性磺酸盐清净剂可以具有12至小于20，或12至18，或20至30，或22至25的金属比。

通常，过碱性含金属清净剂可以是锌、钠、钙或镁的磺酸盐，酚盐，含硫酚盐，salixarate或水杨酸盐。过碱性磺酸盐，salixarate，酚盐和水杨酸盐通常具有120至700TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有120至700，或250至600，或300至500(无油基))的总碱值。

过碱性磺酸盐清净剂可以具有12至小于20，或12至18，或20至30，或22至25的金属比。

示例的磺酸盐清净剂包括线性和支化烷基苯磺酸盐清净剂及其混合物，其可以具有至少8的金属比，如在例如美国公开No.2005065045中所述。线性烷基苯可以具有连接在线性链上任何地方的苯环，通常在2、3或4位，或者是它们的混合物。线性烷基苯磺酸盐清净剂可能特别有助于提高燃料经济性。

在一个实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐，线性烷基苯磺酸盐或其混合物。

在一个实施方案中，润滑组合物可以不含线性烷基苯磺酸盐清净剂。磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国公开No.20080119378中所公开的。

润滑组合物可以包含至少0.01重量％或至少0.1重量％的清净剂，并且在一些实施方案中，至多2重量％，或至多1重量％的清净剂。支化烷基苯磺酸盐清净剂可以以0.1至3重量％，或0.2至1.5重量％，或0.5至1.1重量％存在于润滑组合物中。

抗氧化剂

润滑组合物任选地还包含至少一种抗氧化剂。可用于本文的示例性抗氧化剂包括酚类和胺类抗氧化剂，例如二芳基胺，烷基化二芳基胺，受阻酚及其混合物。二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，烷基化苯基萘胺或其混合物。示例烷基化二苯胺包括二壬基二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺，二癸基二苯胺，癸基二苯胺及其混合物。烷基化二芳基胺的实例包括辛基，二辛基，壬基，二壬基，癸基和二癸基苯基萘胺。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可以进一步被烃基(例如线性或支化烷基)和/或连接到第二芳族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚和4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，例如美国专利No.6,559,105中描述的那些。一种这样的受阻酚酯作为可从Ciba获得的Irganox^TM L-135出售。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.1重量％或至少0.5重量％，或至少1重量％抗氧化剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多2.75重量％，或至多2.5重量％抗氧化剂。

分散剂

润滑组合物任选地还包含除了示例性化合物之外的至少一种分散剂。示例性分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂和聚烯烃琥珀酸酯，酰胺和酯-酰胺，及其混合物。琥珀酰亚胺分散剂，如果存在的话，可以如上文对于用于阳离子M所述的琥珀酰亚胺所述。

琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜残及其混合物。

在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯，酰胺或酯-酰胺。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是如上所述与醇(如季戊四醇)和多胺反应的聚异丁烯琥珀酸。示例聚烯烃琥珀酸酯包括季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯及其混合物。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350至5000，或550至3000或750至2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开在例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235和7,238,650和EP专利申请0 355 895A中。

琥珀酰亚胺分散剂可以包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350至5000，或750至2500的数均分子量。

示例性的分散剂也可以通过常规方法通过与任何多种试剂的反应进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，将经后处理的分散剂硼酸化。在一个实施方案中，后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国公开No.2009/0054278中所述)。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％分散剂，并且在一些实施方案中，至多20重量％，或至多15重量％，或至多10重量％，或至多6重量％或至多3重量％分散剂。

抗磨剂

润滑组合物任选地还包含至少一种抗磨剂。适用于本文的合适的抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸盐，酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸盐(例如亚磷酸二丁酯)，膦酸盐，含硫代氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括酒石酸盐，或酒石酰亚胺，如美国公开No.2006/0079413；2006/0183647；和2010/0081592中所述。酒石酸盐或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括柠檬酸盐，如美国公开No.20050198894中所公开的。

在一个实施方案中，润滑组合物还可包含含磷抗磨剂。示例含磷抗磨剂包括二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸盐，磷酸盐，膦酸盐和铵磷酸盐，以及它们的混合物。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％抗磨剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％，或至多0.9重量抗磨剂。

油溶性钛化合物

润滑组合物可以包含一种或多种油溶性钛化合物，其可以用作抗磨剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积物控制添加剂或这些功能中的一种以上。示例油溶性钛化合物公开在美国专利No.7,727,943和美国公开No.2006/0014651中。油溶性钛化合物的实例包括钛(IV)醇盐，如异丙氧基钛(IV)和2-乙基己醇钛(IV)。这样的醇盐可以由一元醇，邻位1,2-二醇，多元醇或其混合物形成。一元醇盐可以具有2至16个或3至10个碳原子。在一个实施方案中，钛化合物包括邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。1,2-邻位二醇包括甘油的脂肪酸单酯，其中脂肪酸可以是例如油酸。其它示例油溶性钛化合物包括羧酸钛，如新癸酸钛。

当存在于润滑组合物中时，油溶性钛化合物的量作为抗磨剂的一部分包含。

极压(EP)剂

润滑组合物可以包含极压剂。可溶于油中的示例极压剂包括含硫和氯硫的EP试剂，二巯基噻二唑或分散剂(通常为琥珀酰亚胺分散剂)的CS₂衍生物，氯化烃EP剂的衍生物和磷EP剂。这种EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其低聚物，有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫化物，二-(氯苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯如亚磷酸二烃和三烃酯，例如亚磷酸二丁酯，亚磷酸二庚酯，亚磷酸二环己基酯，亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯酯，亚磷酸三癸酯，亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯以及随后进一步与P₂O₅反应的反应产物的胺盐；及其混合物。美国专利No.3,197,405中描述了一些有用的极压剂。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％极压剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％，或至多0.9重量％极压剂。

抑泡剂

润滑组合物可以包含抑泡剂。可用于润滑剂组合物的抑泡剂包括聚硅氧烷；丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。

粘度改性剂

润滑组合物可包含粘度改性剂。可用于润滑剂组合物中的粘度改性剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)通常是聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸酯，二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，氢化烯基芳烃共轭二烯共聚物和聚烯烃也称为烯烃共聚物或OCP。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以是含有1至18个碳原子的直链或支链基团。大多数PMA是粘度改性剂以及倾点下降剂。在一个实施方案中，粘度改性剂是包含乙烯和一种或多种更高级烯烃如丙烯的聚烯烃。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.3重量％，或至少0.5重量％聚合物粘度改性剂，并且在一些实施方案中，至多10重量％，或至多5重量％，或至多2.5重量％聚合物粘度改性剂。

缓蚀剂和金属减活剂

润滑组合物可以包含缓蚀剂。可用于示例性润滑组合物的缓蚀剂/金属减活剂包括脂肪胺，辛胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酸酐的缩合产物，以及脂肪酸如油酸与多胺，苯并三唑的衍生物(例如甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑和2-烷基二硫代苯并噻唑。

倾点下降剂

润滑组合物可以包含倾点下降剂。可用于示例性润滑组合物的倾点下降剂包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。

摩擦改进剂

润滑组合物可以包含摩擦改进剂。可用于示例性润滑组合物的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物，例如胺，酯，环氧化物，脂肪咪唑啉，羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物以及烷基磷酸的胺盐。

摩擦改进剂可以是无灰摩擦改进剂。这种摩擦改进剂是当经受ASTMD874的条件时通常不产生任何硫酸化灰分的那些。添加剂称为“不含金属的”，如果它对润滑剂组合物没有贡献金属含量。如本文所用，与摩擦改进剂相关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有8至30个碳原子的碳链，通常为直链碳链。

在一个实施方案中，无灰摩擦改进剂可以由下式表示

其中，D和D'独立地选自-O-，>NH，>NR²³，D和D'基团一起并在两个>C＝O基团之间形成R²¹-N<基团而形成的酰亚胺基团；E选自–R²⁴-O-R²⁵-、>CH₂、>CHR²⁶、>CR²⁶R²⁷、>C(OH)(CO₂R²²)、>C(CO₂R²²)₂、和>CHOR²⁸；其中R²⁴和R²⁵独立地选自>CH₂、>CHR²⁶、>CR²⁶R²⁷、>C(OH)(CO₂R²²)、和>CHOR²⁸；q为0至10，条件是当q＝1时，E不为>CH₂，当n＝2时，两者均不是>CH₂；p为0或1；R²1独立地是氢或烃基，通常含有1至150个碳原子，条件是当R²¹是氢时，p是0，q大于或等于1；R²²是通常含有1至150个碳原子的烃基；R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶和R²⁷独立地为烃基；R²⁸是氢或烃基，通常含有1至150个碳原子，或4至32个碳原子或8至24个碳原子。在某些实施方案中，烃基R²³，R²⁴和R²⁵可以是线性或主要线性的烷基。

在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂是各种羟基羧酸如酒石酸，苹果酸乳酸，乙醇酸和扁桃酸的脂肪酯，酰胺或酰亚胺。合适的材料的实例包括酒石酸二(2-乙基己基)酯(即，酒石酸二(2-乙基己基)酯)，二(C₈-C₁₀)酒石酸酯，二(C_12-15)酒石酸酯，酒石酸二油酯，油基酒石酰亚胺和油基苹果酰亚胺(oleyl malimide)。

在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂可以选自脂肪酯，脂肪环氧化物，或胺的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪酸烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸脂；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪恶唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍，氨基胍，脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，多元醇和脂肪羧酸的向日葵油或大豆油单酯。

在另一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

润滑剂中无灰摩擦改进剂的量可以为0.1-3重量％(或0.12-1.2或0.15-0.8重量％)。该材料也可以单独或与其它添加剂一起存在于浓缩物中，并且存在少量的油。在浓缩物中，材料的量可以是上述浓度量的2至10倍。

钼化合物也称为摩擦改进剂。示例性的钼化合物不含二硫代氨基甲酸酯结构部分或配体。

含氮钼材料包括钼-胺化合物，如美国专利No.6,329,327中所述，和由钼源、脂肪油和二胺反应制备的有机钼化合物，如美国专利No.6,914,037中所述。其他钼化合物公开在美国公开No.20080280795中。钼胺化合物可以通过使含有六价钼原子的化合物与由式NR²⁹R³⁰R³¹表示的伯、仲或叔胺反应得到，其中R²⁹、R³⁰和R³¹各自独立地为氢或具有1至32个碳原子的烃基，且其中R²⁹、R³⁰和R³¹中的至少一个是具有4个或更多个碳原子的烃基或由下式表示

其中R³²表示具有10个或更多个碳原子的链烃基，s是0或1，R³³和/或R³⁴表示氢原子，烃基，具有2至4个碳原子的烷基氨基或链烷醇基，以及当s＝0时，R³³和R³⁴都不是氢原子或烃基。

合适的胺的具体实例包括单烷基(或烯基)胺，如十四胺，硬脂胺，油胺，牛油烷基胺，硬化牛油烷基胺和大豆油烷基胺；二烷基(或烯基)胺如N-十四烷基甲胺，N-十五烷基甲胺，N-十六烷基甲胺，N-硬脂基甲胺，N-油基甲胺，N-二十二烷基甲胺，N-牛油烷基甲胺，N-硬化牛油烷基甲胺，N-大豆油烷基甲胺，双十四烷基胺，双十五烷基胺，双十六烷基胺，二硬脂胺，二油胺，二椰油胺，双(2-己基癸基)胺，双(2-辛基十二烷基)胺，双(2-癸基十四烷基)胺，牛油二烷基胺，硬化牛油二烷基胺，和大豆油二烷基胺；和三烷(烯)基胺如十四烷基二甲基胺，十六烷基二甲基胺，十八烷基二甲基胺，牛油烷基二甲基胺，硬化牛油烷基二甲基胺，大豆油烷基二甲基胺，二油基甲基胺，三(十四烷基)胺，三硬脂胺和三油胺。合适的仲胺具有两个具有14至18个碳原子的烷基(或烯基)基团。

包含六价钼原子的化合物的实例包括三氧化钼或其水合物(MoO₃〃nH₂O)，钼酸(H₂MoO₄)，碱金属钼酸盐(Q₂MoO₄)，其中Q表示碱金属如钠和钾，铵钼酸盐{(NH₄)₂MoO₄或七钼酸盐(NH₄)₆[Mo₇O₂₄].4H₂O}，MoOCl₄,MoO₂Cl₂,MoO₂Br₂,Mo₂O₃Cl₆等。三氧化钼或其水合物，钼酸，碱金属钼酸盐和铵钼酸盐由于其可用性而通常是合适的。在一个实施方案中，润滑组合物包含钼胺化合物。

本发明的其它有机钼化合物可以是脂肪油，单烷基化亚烷基二胺和钼源的反应产物。这种材料通常分两步进行，第一步涉及在高温下制备氨基酰胺/甘油酯混合物，第二步涉及并入钼。

可以使用的脂肪油的实例包括棉籽油，花生油，椰子油，亚麻子油，棕榈仁油，橄榄油，玉米油，棕榈油，蓖麻油，菜籽油(低或高芥酸)，大豆油，向日葵油，鲱鱼油，沙丁鱼油和牛油。这些脂肪油通常被称为脂肪酸的甘油酯，三酰基甘油或甘油三酯。

可以使用的一些单烷基化亚烷基二胺的实例包括甲基氨基丙基胺，甲基氨基乙基胺，丁基氨基丙基胺，丁基氨基乙基胺，辛基氨基丙基胺，辛基氨基乙基胺，十二烷基氨基丙基胺，十二烷基氨基乙基胺，十六烷基氨基丙基胺，十六烷基氨基乙基胺，十八烷基氨基丙基胺，十八烷基氨基乙基胺，异丙氧基丙基-1,3-二氨基丙烷和辛氧基丙基-1,3-丙二胺。还可以使用衍生自脂肪酸的单烷基化亚烷基二胺。实例包括N-椰油烷基-1,3-丙二胺(

C)，N-妥尔油烷基-1,3-丙二胺(/>

T)和N-油基-1,3-丙二胺(

O)，所有这些都可从Akzo Nobel购得。

用于并入脂肪油/二胺配合物中的钼源通常是含氧的钼化合物，包括与上述相似的钼酸铵，钼酸钠，钼氧化物及其混合物。一种合适的钼源包括三氧化钼(MoO₃)。

可商购的含氮钼化合物包括例如可从Adeka获得的

710，其为钼胺化合物，和可从R.T.Vanderbilt获得的/>

855。

含氮钼化合物可以以组合物的0.005-2重量％，或组合物的0.01至1.3重量％，或0.02至1.0重量％存在于润滑剂组合物中。钼化合物可以为润滑剂组合物提供0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。

反乳化剂

可用于本文的反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇，氧化乙烯，氧化丙烯及其混合物的各种聚合物和共聚物。

密封溶胀剂

用于本文的密封溶胀剂包括环丁烯衍生物，例如Exxon Necton-37^TM(FN1380)和Exxon Mineral Seal Oil^TM(FN3200)。

示例润滑组合物

不同实施方案中的发动机润滑剂组合物可以具有如表1所示的组成。所有添加剂都以无油基础表示。

表1：实施例润滑组合物

润滑组合物的用途

本文所述润滑剂组合物的最终用途包括但不限于发动机油，包括那些用于客车，重型、中型和轻型柴油车辆，大型发动机如船用柴油发动机，小型发动机如摩托车和2冲程柴油机，传动系润滑剂，包括齿轮和自动变速器油以及工业油如液压润滑剂。

润滑机械装置的示例性方法包括将示例性润滑组合物供至该装置。机械装置可以包括车辆的发动机或传动系装置如手动变速器，同步器换档变速器或车轴。

在一个实施方案中，提供了本文所述的离子硼化合物在保持良好的腐蚀和分散性能中的一种或多种的同时改进密封等级、TBN、TBN保持、氧化和沉积性能中的一种或多种的用途。

在一个实施方案中，润滑内燃机的方法包括向内燃机供应本文所公开的润滑组合物。通常，将润滑组合物加入到内燃机的润滑系统中，该内燃机在其运行期间将润滑组合物输送到需要润滑的发动机的关键部分。

由示例性润滑组合物润滑的内燃机的部件可以具有钢或铝的表面(通常是钢的表面)，并且还可以涂覆例如类似金刚石的碳(DLC)涂层。铝表面可以包括铝合金，其可以是共晶或超共晶铝合金(例如衍生自铝硅酸盐，铝氧化物或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可以存在于由铝合金或铝复合材料形成的气缸膛、气缸体或活塞环上。

内燃机可以具有或不具有排气再循环系统。内燃机可以配备排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。

内燃机可以是柴油发动机(例如重型柴油发动机)，汽油发动机，天然气燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机或生物柴油发动机。内燃机可以是二冲程或四冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机，航空活塞发动机，低负荷柴油发动机以及汽车和卡车发动机。在一个实施方案中，内燃机是直喷式汽油(GDI)发动机。

内燃机不同于燃气轮机。在内燃机中，各种燃烧事件通过杆和曲轴从线性往复力转换成旋转扭矩。相比之下，在燃气轮机(其也可以称为喷气发动机)中，它是连续燃烧过程，其连续地产生旋转扭矩而没有平移，并且还可以在排气出口处产生推力。这些差异导致燃气轮机和内燃机的操作条件不同的操作环境和应力。

用于内燃机的润滑组合物可适合用作不考虑硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量的发动机润滑剂。特别适合用作发动机油润滑剂的润滑组合物的硫含量可以为1重量％或更低，或0.8重量％或更低，或0.5重量％或更低，或0.3重量％或更低。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以是0.2重量％或更低，或0.12重量％或更低，或0.1重量％或更低，或0.085重量％或更低，或0.08重量％或更低，或甚至0.06重量％或更低，0.055重量％或更低，或0.05重量％或更低。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。总的硫酸化灰分含量可以是2重量％或更低，或1.5重量％或更低，或1.1重量％或更低，或1重量％或更低，或0.8重量％或更低，或0.5重量％或更低，或0.4重量％或更低。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以为0.05重量％至0.9重量％，或0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。在一个实施方案中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物可以被表征为具有以下至少一项：(i)0.5重量％或更低的硫含量，(ii)0.1重量％或更低的磷含量，(iii)1.5重量％或更低的硫酸化灰分含量，或其组合。

实施例

本发明将通过以下实施例进一步说明，这些实施例阐述了特别有利的实施方案。虽然提供了这些实施例来说明本发明，但是它们并不旨在限制本发明。

除非另有说明，否则所有反应物和添加剂都以无油的重量表示。

实施例1：水杨酸/三(2-乙基己基)硼酸酯/聚异丁烯琥珀酰亚胺基离子四面体硼 酸盐化合物

由水杨酸(1.26g)，三(2-乙基己基)硼酸酯(3.63g)和100TBN直接烷基化聚异丁烯琥珀酰亚胺(DA PIBSA)分散剂(含有14％稀释油)(5.11g)以水杨酸:B:TBN摩尔比为1:1:1的混合物形成包含离子四面体硼酸盐化合物的混合物。DA PIBSA分散剂由1000Mn高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐制备，具有1.79的N:CO(m)比和100的TBN。反应在80℃下进行2小时。分离产物而不经进一步纯化。

实施例2：水杨酸/三(2-乙基己基)硼酸酯/聚异丁烯琥珀酰亚胺基离子四面体硼 酸盐化合物

如实施例1形成包含离子四面体硼酸盐化合物的混合物，但水杨酸:B:TBN摩尔比为1:2:2。

实施例3：水杨酸/三(2-乙基己基)硼酸酯/聚异丁烯琥珀酰亚胺基离子四面体硼 酸盐化合物

如实施例1形成包含离子四面体硼酸盐化合物的混合物，但水杨酸:B:TBN摩尔比为2:1:1。

对比例1：在重型柴油发动机油中的具有PIBSA清净剂的润滑组合物

含有0.75重量％100TBN DA PIBSA分散剂的15W-40CJ4重型柴油发动机油(用于实施例1)用作比较基线。15W-40CJ4柴油发动机油还含有其他组分，包括过碱性磺酸钙清净剂，二烷基二硫代磷酸锌，无灰抗氧化剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，抑泡剂，粘度指数改进剂，倾点下降剂和III组矿物油。基线分散剂是TBN＝100mg KOH/g的无灰分散剂样品，由1000Mn DA PIBSA和三亚乙基四胺制备。

实施例4：在重型柴油发动机油中的具有水杨酸基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂全部用1.47重量％实施例1的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DAPIBSA分散剂的量)。

实施例5：在重型柴油发动机油中的具有水杨酸基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂全部用1.37重量％实施例2的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DAPIBSA分散剂的量)。

实施例6：具有水杨酸基离子四面体硼酸盐-PBSBSA清净剂在重型柴油发动机油中 的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中0.5％(三分之二)对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂用1.47重量％实施例1的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DA PIBSA分散剂的量)。

实施例7：在重型柴油发动机油中的具有水杨酸基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中0.25％(三分之一)对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂用1.47重量％实施例1的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DA PIBSA分散剂的量)。

实施例8：在重型柴油发动机油中的具有水杨酸基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中0.5％(三分之二)对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂用1.37重量％实施例2的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DA PIBSA分散剂的量)。

实施例9：在重型柴油发动机油中的具有水杨酸基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中0.25％(三分之一)对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂用1.37重量％实施例2的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DA PIBSA分散剂的量)。

实施例10：儿茶酚/三(2-乙基己基)硼酸酯/聚异丁烯琥珀酰亚胺基离子四面体硼 酸盐化合物

由儿茶酚(1.03g)，三(2-乙基己基)硼酸酯(3.72g)和用于实施例1的100TBN直接烷基化聚异丁烯琥珀酰亚胺(DA PIBSA)分散剂(5.25g)以儿茶酚:B:TBN比为1:1:1的混合物形成包含离子四面体硼酸盐化合物的混合物。反应在80℃下进行2小时。作为棕色油状液体分离产物而不经进一步纯化。

实施例11：儿茶酚/三(2-乙基己基)硼酸酯/聚异丁烯琥珀酰亚胺基离子四面体硼 酸盐化合物

如实施例10所述，由儿茶酚，三(2-乙基己基)硼酸酯和用于实施例1的100TBN直接烷基化聚异丁烯琥珀酰亚胺(DA PIBSA)分散剂以儿茶酚:B:TBN比为1:2:2的混合物形成包含离子四面体硼酸盐化合物的混合物。

实施例12：儿茶酚/三(2-乙基己基)硼酸酯/聚异丁烯琥珀酰亚胺基离子四面体硼 酸盐化合物

如实施例10所述，由儿茶酚，三(2-乙基己基)硼酸酯和用于实施例1的100TBN直接烷基化聚异丁烯琥珀酰亚胺(DA PIBSA)分散剂以儿茶酚:B:TBN比为2:1:1的混合物形成包含离子四面体硼酸盐化合物的混合物。

实施例13：在重型柴油发动机油中的具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂全部用1.36重量％实施例10的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DAPIBSA分散剂的量)。

实施例14：在重型柴油发动机油中的具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂全部用1.43重量％的实施例11的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DAPIBSA分散剂的量)。

实施例15：在重型柴油发动机油中的具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂的全部用1.58重量％的实施例12的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBNDA PIBSA分散剂的量)。

实施例16：在重型柴油发动机油中的具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中0.5％(三分之二)对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂用1.36重量％实施例10的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DA PIBSA分散剂的量)。

实施例17：在重型柴油发动机油中具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净剂 的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中0.5％(三分之二)对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂用1.43重量％实施例11的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DA PIBSA分散剂的量)。

实施例18：在重型柴油发动机油中的具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净 剂的润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中0.5％(三分之二)对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂用1.36重量％实施例10的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替，以提供相当于0.75％100TBN DA PIBSA分散剂的总量。

实施例19：在重柴油发动机油中具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净剂的 润滑组合物

制备15W-40CJ4重型柴油发动机油，其中0.25％(三分之一)对比例1的100TBN DAPIBSA分散剂用1.43重量％实施例11的离子四面体硼酸盐化合物混合物代替(相当于0.75％100TBN DA PIBSA分散剂)。

表2示出了实施例B-G和对比例A的分散性(通过烟灰处理)，密封降解，氧化，TBN和TBN保持，成漆板焦化器沉积物和腐蚀性能的测试结果。

通过烟灰测试来评估分散性。润滑剂通过加入1体积％的硫酸和硝酸(10:1)的17.4M混合物来加压(计算酸的量以将TBN降低11)。酸应力样品用6重量％炭黑(烟灰模型)和5重量％柴油燃料顶处理。将润滑剂混合物在组织器中均化以制备浆料。然后将浆料声处理以使炭黑完全分散。将分散的样品在90℃下储存7天，同时使0.5cc/min的在空气中的0.27％一氧化二氮吹过样品。将25微升等分样品每天一次印迹到色谱纸上。在90℃下将滤纸固化2小时后，测量内部含碳黑斑点与外部油斑的直径比，7天的平均值，并在表中报告为烟灰比。较高的烟灰比表明改进的烟灰分散。

通过含氟弹性体密封性能(DBL6674FKM，梅赛德斯-奔驰含氟弹性体密封小型试验)评估密封降解，其探测在150℃下浸渍在润滑组合物中168小时后的密封拉伸强度和断裂伸长参数的变化。

使用ACEA E5氧化小型试验CEC L-85-99评估氧化稳定性。这是测量氧化诱导时间(OIT)的压差扫描量热法(PDSC)方法。结果报告为油破裂(break)和氧化开始时的时间(以分钟为单位)。因此，值越高越好。

以mg KOH/g评估TBN，如上所述。使用改进的硝化/氧化小型试验评估TBN保持性能。该试验包括加入硝酸和NOx以降解完全配制的润滑油，并在试验开始和结束时进行改性以测量TBN。用硝酸和Fe(III)氧化催化剂对40g样品试验油进行加压。然后将样品加热至145℃，并用空气和NOx的混合物鼓泡22小时。根据ASTM D2896测量的TBN在试验开始时和试验结束时(TBN Init和TBN End)测量。然后作为差测量TBN保持。

总酸值(TAN)根据ASTM D664-11a，“Standard Test Method for Acid Number ofPetroleum Products by Potentiometric Titration”，ASTM International，WestConshohocken，PA，2003，DOI：10.1520/D0664-11A测量。

通过ASTM D6594-14，“Standard Test Method for Evaluation ofCorrosiveness of Diesel Engine Oil at 135℃,”DOI:10.1520/D6594-14,和ASTMD130-12,“Standard Test Method for Corrosiveness to Copper from PetroleumProducts by Copper Strip Test,”DOI:10.1520/D0130-12，基于铜、锡和铅损失来评估腐蚀性能。

成漆板焦化器沉积物如下评估：将样品在105℃下在保持在325℃的铝板上喷溅4小时。使用图像分析技术分析铝板以获得通用等级。评级得分基于100％为清洁板，0％为完全覆盖沉积物的板。值越高越好，例如，12％以上是可以接受的。

表2：含有水杨酸盐基离子四面体硼酸盐化合物的15W-40重型柴油配制剂和结果

表3显示含有儿茶酚基离子四面体硼酸盐化合物的重型柴油配制剂的结果。

表3：含有儿茶酚基离子四面体硼酸盐化合物的15W-40重型柴油配制剂和结果

表2中的结果表明使用实施例1和2的硼水杨酸盐分散剂代替全部或部分对比例1中的100TBN PIBSA分散剂的有益效果。与基线对比例1相比，除了实施例9之外，所有实施例都提供密封等级、TBN、TBN保持、氧化和沉积性能的显著改进，同时保持良好的腐蚀和分散性能。与基线对比例1相比，与其它实施例一样，实施例9提供了TBN、TBN保持、氧化和沉积性能的改进，同时保持良好的腐蚀和分散性能，但是没有改进密封等级。

表3中的结果表明，所有实施例13-19显示出耐氧化性的显著改进，除实施例13和19之外，所有都提供以下性能中至少一种的改进：TBN、TBN保持和成漆板焦化器沉积物等级。

除了上述性能优点之外，还评估润滑组合物的混合物稳定性和溶解度提高。

制备表4所示的润滑组合物：

表4：示例润滑组合物

实施例	水杨酸	儿茶酚	胺	钙清净剂	2-乙基己基硼酸酯	胺Mw
							20	22.0		46.31		31.7	>1000
21	10.0		75.52		14.5	>2000
							22	6.3		84.74		9.0	>1000
23	6.3		84.73		9.0	>2000
							24	12.6		51.11		36.3	>1000
25	28.6		30.15		41.3	277
							26	23.1		43.66		33.3	460
27		23.66	33.77		42.6	129
							28		20.97	41.245		37.8	277
29		18.71	47.571		33.72	>1000
							30		16.94		52.528	30.54
31		27.16		23.869	48.97
							32		28.89		19.0310	52.08
33	81.311			4.910	13.8
							34	72.312			7.210	20.5

1. 100 TBN PIB琥珀酰亚胺分散剂，由1000Mn聚异丁烯制备

2. 27 TBN PIB琥珀酰亚胺分散剂，由2000Mn聚异丁烯制备

3. 13 TBN PIB琥珀酰亚胺分散剂，由2000Mn聚异丁烯制备

4.用芳族胺制备的琥珀酰亚胺分散剂

5.邻氨基苯甲酸癸酯

6.双-[(二-2-羟乙胺)甲基]十二烷基苯酚(曼尼希胺)

7.正丁胺

8. 85 TBN烷基苯磺酸钙清洁剂

9. 300 TBN烷基苯磺酸钙清净剂

10. 400TBN烷基苯磺酸钙清洁剂

11. 48TAN烷基化水杨酸；可溶于矿物油

12. 80TAN烷基化水杨酸；可溶于矿物油

溶解度提高定义为由硼络合产生的可溶性水杨酸/儿茶酚与未络合的水杨酸/儿茶酚的比。溶解度提高是随着矿物油中总可溶性水杨酸或儿茶酚的增加而测定的。结果示于表5中。

表5：溶解度提高

溶解度数据表明四面体硼酸盐配合物的形成导致溶解度的显著提高。

用三价硼酸盐化合物和烷基胺制备儿茶酚四硼酸盐化合物

实施例39：儿茶酚/三(2-乙基己基)胺/硼酸基离子四面体硼酸盐化合物

由儿茶酚、三(2-乙基己基)胺和硼酸以2:1:1摩尔比的混合物形成含离子四面体硼酸盐化合物的混合物。混合物在95-130℃下搅拌反应2-8小时。将所得反应混合物在95-125℃下在减压下汽提，直到不能收集更多醇以提供离子四面体硼酸盐化合物。

实施例40：儿茶酚/Armeen 2C(二椰子胺)/硼酸基离子四面体硼酸盐化合物

由儿茶酚、Armeen 2C(二椰子胺：C₁₂-C₁₈的混合物)和硼酸以2:1:1摩尔比的混合物形成含离子四面体硼酸盐化合物的混合物，如实施例39所述。

实施例41：儿茶酚/三-异辛胺/硼酸基离子四面体硼酸盐化合物

由儿茶酚、三异辛胺和硼酸以2:1:1摩尔比的混合物形成含离子四面体硼酸盐化合物的混合物，如实施例39所述。

实施例42：儿茶酚/三(2-乙基己胺)/硼酸酯基离子四面体硼酸盐化合物

通过将儿茶酚、由2-丙基-1-庚醇和硼酸制备的硼酸酯、和三(2-乙基己基胺)在80℃下混合2小时直到清澈且均质而制备含离子四面体硼酸盐化合物的混合物。

润滑剂实施例43-45：在重型柴油发动机油中的具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐- 胺清净剂的润滑组合物

在II组具有润滑粘度的基础油中制备一系列15W-40发动机润滑组合物，每种含有儿茶酚/胺/硼酸基离子四面体硼酸盐化合物(实施例39-41)。除了离子四面体硼酸盐化合物之外，润滑组合物还包含其它常规添加剂，包括聚合物粘度改性剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，过碱性清净剂，抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，以及其他性能添加剂。实施例43-45的润滑组合物以及基线混合物(对比例2)由表6中所示的常用配方制备。所有浓度都是无油(即基于活性物质)。

表6：润滑油组合物基础配方

对比例2和实施例43-45的密封降解，氧化，TBN和沉积物控制的结果示于表7中。

表7：润滑组合物和试验结果

润滑组合物：实施例46-47和对比例6-10

在II组具有润滑粘度的基础油中制备一系列10W-30发动机润滑剂，如表8所示。另外，对于实施例46和47，还制备了三种组分的单独和成对组合(对比例6-10)。润滑组合物包含其它常规添加剂，包括聚合物粘度改性剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，过碱性清净剂，抗氧化剂(酚酯，二芳基胺和硫化烯烃的组合)，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及其它性能添加剂。润滑组合物实施例46和47，对比例5-10以及基线共混物(对比例3)由表6所述的常用配方制备。

使用ASTM程序D2896和ASTM D4739测试表8中描述的润滑组合物以确定TBN。密封试验用

密封材料进行，润滑组合物在氧化小型试验中进行评估：压差扫描量热法(PDSC)和小松热管(Komatsu Hot Tube)(KHT)。KHT测量润滑组合物在高温条件下的沉积物形成趋势。在KHT中，高评级意味着更好的沉积物控制性能。KHT测试采用加热的玻璃管，将样品润滑组合物泵送通过该玻璃管(5mL总样品)，以0.31mL/小时泵送16小时，空气流量为10mL/分钟。在试验结束时按0(非常重的漆膜状沉积物)至10(无漆膜状沉积物)的等级评定玻璃管。

PDSC(L-85-99)通过测量氧化诱导时间评价润滑油的抗氧化性。较高的值表示更好的抗氧化性。硫酸化灰分根据D874-13a：Standard Test Method for Sulfated Ashfrom Lubricating Oils and Additives,ASTM测量。

对于每种润滑组合物获得的结果总结在表8中。

表8：润滑组合物和试验结果

在26周时在室温下测量清澈度评级；C＝清澈，SLT＝轻微痕量沉积物，TS＝痕量沉积物

表8表明，使用儿茶酚/三(2-乙基己胺/硼酸酯(由2-丙基-1-庚醇和硼酸制备))基离子四面体硼酸盐化合物或在共混物中使用所有三种组分可以实现对密封的D4739增强和改进(或无害)。对比例8显示了改进的密封，但没有TBN提高，而对比例7、9和10给出了D4739促进，但是代价是较差的密封性能。

可以看出，提供改进的D4739TBN，改进的密封性能，抗氧化性和KHT的本组实施例中的唯一共混物是含有实施例42的化合物的润滑油实施例46。润滑油实施例47中的材料包含三种原料：儿茶酚，由2-丙基-1-庚醇和硼酸制备的硼酸酯和三-2-乙基己基胺，但是在成品油混合之前没有使它们预反应，在TBN、氧化KHT和灰分方面相当于润滑油实施例46，在密封方面稍差，但是仍然优于没有所有三种组分(对比例7、9和10)的任何其它含胺制剂。

在重型柴油发动机油中的具有儿茶酚基离子四面体硼酸盐-PIBSA清净剂的润滑 组合物实施例48-49润滑组合物

在II组具有润滑粘度的基础油中制备一系列15W-40发动机润滑组合物，其含有如表9所示的儿茶酚/胺/硼酸基离子四面体硼酸盐化合物(实施例39和40)。除了离子四面体硼酸盐化合物之外，润滑组合物包含其它常规添加剂，包括聚合物粘度改性剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，过碱性清净剂，抗氧化剂(酚酯，二芳基胺和硫化烯烃的组合)，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及其他性能添加剂。润滑组合物实施例48、49以及基线共混物(对比例4)由表6所示的常用配方制备。各润滑组合物的结果总结在表9中。

表9：润滑组合物和结果

在氧化小型试验中评估表9中所述的润滑组合物：压差扫描量热法(PDSC)和小松热管(KHT)。

可以看出，实施例48与基线对比例4相比给出了改进的D4739TBN、密封性能、抗氧化性和类似的KHT。实施例49与对比例4相比也具有改进的4739TBN、抗氧化性和类似的KHT和密封性能。

通过引用将上述文献中的每一个并入本文。除了在实施例中，或者另外明确指出，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为被单词“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应当理解，本文所述的上限和下限量，范围和比限值可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

应当理解，上述公开和其它特征和功能的变体或其替代方案可以组合到许多其它不同的系统或应用中。本领域技术人员随后可以对其做出各种目前未预见或未预期的替代方案，修改，变化或改进，这些也意欲被所附权利要求所涵盖。

Claims (50)

1.润滑组合物，其包含：

具有润滑粘度的油；和

包含铵阳离子和四面体硼酸盐阴离子的离子四面体硼酸盐化合物，所述四面体硼酸盐阴离子包含硼原子，所述硼原子具有至少一个芳族二齿二氧代配体，所述离子四面体硼酸盐化合物为以下的反应产物：

a)1,2-或1,3-二氧代螯合物，

b)三价硼酸盐化合物，和

c)碱性组分，其提供总碱值至少为5的反应产物，以及

其中铵阳离子具有至少260g/mol的分子量，且衍生自选自聚异丁烯基琥珀酰亚胺、多胺分散剂和溶解的脂肪酸胺的分散剂。

2.根据权利要求1的润滑组合物，其中离子四面体硼酸盐化合物由下式表示：

其中R¹和R²独立地选自具有1至48个碳原子的烃基或一起形成取代或未取代的5-或6-元环；

R³和R⁴一起代表取代或未取代的芳环；

m为0或1；

X选自氢、具有1至24个碳原子的烃基、-OR⁵、-NHR⁵、＝O及其混合物，其中R⁵是具有1至24个碳原子的烃基；

M表示铵阳离子；且

n至少为1。

3.根据权利要求2的润滑组合物，其中取代的5元或6元环被至少一个选自脂族烃基、芳族烃基、包含至少一个杂原子的脂族烃基、包含至少一个杂原子的芳族烃基，及其组合的取代基取代。

4.根据权利要求2和3中任一项的润滑组合物，其中m为0。

5.根据权利要求4的润滑组合物，其中离子四面体硼酸盐阴离子由下式表示：

其中Y和Z独立地选自氢、具有1至24个碳原子的烃基、-OR⁵、-NHR⁵、＝O、-OH及其混合物。

6.根据权利要求5的润滑组合物，其中离子四面体硼酸盐阴离子由下式表示：

其中Z选自氢和具有1至24个碳原子的烃基。

7.根据权利要求6的润滑组合物，其中Z是具有1至24个碳原子的烃基。

8.根据权利要求2或3项的润滑组合物，其中m为1。

9.根据权利要求8的润滑组合物，其中离子四面体硼酸盐阴离子由下式表示：

其中Y和Z独立地选自-H、-OH和具有1至24个碳原子的烃基，X'选自氢、具有1至24个碳原子的烃基、-OR⁵、-NHR⁵、＝O、及其混合物。

10.根据权利要求9的润滑组合物，其中当X为＝O时且其中铵阳离子具有至少300g/mol，或至少350g/mol，或至少500g/mol的分子量。

11.根据权利要求9-10中任一项的润滑组合物，其中离子四面体硼酸盐阴离子由下式表示：

12.根据权利要求2-3、5-7和9-10中任一项的润滑组合物，其中R¹和R²一起形成取代或未取代的5-或6-元环，取代或未取代的5-或6-元环包含0-2个杂原子。

13.根据权利要求11的润滑组合物，其中R¹和R²一起形成取代或未取代的5-或6-元环，取代或未取代的5-或6-元环包含0-2个杂原子。

14.根据权利要求12的润滑组合物，其中由R¹和R²形成的取代的5元或6元环被至少一个选自脂族烃基、芳族烃基、包含至少一个杂原子的脂族烃基、包含至少一个杂原子的芳族烃基、及其组合的取代基取代。

15.根据权利要求13的润滑组合物，其中由R¹和R²形成的取代的5元或6元环被至少一个选自脂族烃基、芳族烃基、包含至少一个杂原子的脂族烃基、包含至少一个杂原子的芳族烃基、及其组合的取代基取代。

16.根据权利要求12的润滑组合物，其中离子四面体硼酸盐阴离子由下式表示：

其中Y、Z、Y'和Z'独立地选自H和具有1至24个碳原子的烃基。

17.根据权利要求13-15中任一项的润滑组合物，其中离子四面体硼酸盐阴离子由下式表示：

其中Y、Z、Y'和Z'独立地选自H和具有1至24个碳原子的烃基。

18.根据权利要求16的润滑组合物，其中Y、Z、Y'和Z'独立地为具有1至24个碳原子的烃基。

19.根据权利要求17的润滑组合物，其中Y、Z、Y'和Z'独立地为具有1至24个碳原子的烃基。

20.根据权利要求1的润滑组合物，其中铵阳离子衍生自聚异丁烯基琥珀酰亚胺。

21.根据权利要求1-3、5-7、9-10、13-16和18-20中任一项的润滑组合物，其中铵阳离子为组合物提供至少5的总碱值(TBN)。

22.根据权利要求21的润滑组合物，其中铵阳离子为组合物提供至少10的总碱值(TBN)。

23.根据权利要求22的润滑组合物，其中铵阳离子为组合物提供至少15的总碱值(TBN)。

24.根据权利要求23的润滑组合物，其中铵阳离子为组合物提供至少25的总碱值(TBN)。

25.根据权利要求22-24中任一项的润滑组合物，其中铵阳离子选自胺分散剂和清净剂。

26.根据权利要求1-3、5-7、9-10、13-16、18-20和22-24中任一项的润滑组合物，其中铵阳离子具有至少300g/mol的分子量。

27.根据权利要求26的润滑组合物，其中铵阳离子具有至少350g/mol的分子量。

28.根据权利要求27的润滑组合物，其中铵阳离子具有至少500g/mol的分子量。

29.根据权利要求25的润滑组合物，其中铵阳离子具有至少300g/mol的分子量。

30.根据权利要求29的润滑组合物，其中铵阳离子具有至少350g/mol的分子量。

31.根据权利要求30的润滑组合物，其中铵阳离子具有至少500g/mol的分子量。

32.根据权利要求1-3、5-7、9-10、13-16、18-20、22-24和27-31中任一项的润滑组合物，其中铵阳离子衍生自具有至少一个C₈或更高级烷基的烷基胺。

33.根据权利要求32的润滑组合物，其中铵阳离子衍生自具有至少两个C₈或更高级烷基的烷基胺。

34.根据权利要求32的润滑组合物，其中铵阳离子衍生自具有至少两个烷基的烷基胺。

35.根据权利要求1-3、5-7、9-10、13-16、18-20、22-24、27-31和33-34中任一项的润滑组合物，其中n为1至4。

36.根据权利要求1-3、5-7、9-10、13-16、18-20、22-24、27-31和33-34中任一项的润滑组合物，其中四面体硼酸盐化合物为润滑组合物的0.1重量％至10重量％。

37.根据权利要求35的润滑组合物，其中四面体硼酸盐化合物为润滑组合物的0.1重量％至10重量％。

38.根据权利要求1-3、5-7、9-10、13-16、18-20、22-24、27-31和33-34中任一项的润滑组合物，其中四面体硼酸盐化合物为润滑组合物的至多10重量％。

39.根据权利要求35的润滑组合物，其中四面体硼酸盐化合物为润滑组合物的0.1重量％至10重量％。

40.根据权利要求1-3、5-7、9-10、13-16、18-20、22-24、27-31、33-34、37和39中任一项的润滑组合物，还包含三价硼酸盐化合物。

41.根据权利要求40的润滑组合物，其中三价硼酸盐化合物选自硼酸、硼酸酯及其组合。

42.根据权利要求40的润滑组合物，其中三价硼酸盐化合物中的硼与四面体硼酸盐化合物中的硼的重量比为至少80:20。

43.根据权利要求41的润滑组合物，其中三价硼酸盐化合物中的硼与四面体硼酸盐化合物中的硼的重量比为至少80:20。

44.根据权利要求1-3、5-7、9-10、13-16、18-20、22-24、27-31、33-34、37、39和41-43中任一项的润滑组合物，还包含由清净剂、抗氧化剂、其他分散剂、抗磨剂、摩擦改进剂及其组合组成的组中的至少一种。

45.润滑机械装置的方法，包括向装置供应根据权利要求1-44中任一项的润滑组合物，以在保持良好的腐蚀和分散性能中一种或多种的同时改进密封等级、TBN、TBN保持、氧化和沉积性能中的一种或多种。

46.根据权利要求45的方法，其中机械装置包括发动机或传动系装置。

47.形成润滑组合物的方法，包括

使1,2-或1,3-二氧代螯合物与三价硼酸盐化合物和碱性组分反应以形成反应产物，碱性组分提供总碱值至少为5的反应产物，1,2-或1,3-二氧代螯合物与三价硼酸盐化合物的摩尔比为4:1至1:2，三价硼酸盐化合物与碱性组分的摩尔比为1:2至2:1，

反应产物包括包含铵阳离子和四面体硼酸盐阴离子的离子四面体硼酸盐化合物，所述铵阳离子具有至少260g/mol的分子量，所述四面体硼酸盐阴离子包含硼原子，所述硼原子具有至少一个芳族二齿二氧代配体，碱性组分包括选自聚异丁烯基琥珀酰亚胺、多胺分散剂和溶解的脂肪酸胺的分散剂，

和

将反应产物与具有润滑粘度的油组合。

48.根据权利要求47的方法，其中碱性组分包含分子量至少为260g/mol的胺。

49.根据权利要求47或48的方法，其中碱性组分包含含有至少一个或至少两个C₈或更高级烷基的烷基胺。

50.根据权利要求47的方法，其中1,2-或1,3-二氧代螯合物选自：

甘油单油酸酯

其中X选自氢、具有1至24个碳原子的烃基、-OR⁵、-NHR⁵、＝O及其混合物，其中R⁵是具有1至24个碳原子的烃基；且

Y和Z独立地选自氢、具有1至24个碳原子的烃基、-OR⁵、-NHR⁵、＝O、-OH及其混合物。