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CN107406567B - 粘结剂组合物及其在制备木纤维板的方法中的用途 - Google Patents

粘结剂组合物及其在制备木纤维板的方法中的用途 Download PDF

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CN107406567B CN201680015128.2A CN201680015128A CN107406567B CN 107406567 B CN107406567 B CN 107406567B CN 201680015128 A CN201680015128 A CN 201680015128A CN 107406567 B CN107406567 B CN 107406567B
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Abstract

本发明涉及新的粘结剂组合物和将其用于制备新的和改进的木纤维板的方法。

Description

粘结剂组合物及其在制备木纤维板的方法中的用途
技术领域
本发明涉及一种新的粘结剂组合物和将其用于制备新的改进的木纤维板的方法。
背景技术
木纤维板是包含木质素纤维素组分和粘结剂组分的复合材料，其通常被用作木材的替代物。与木材类似，木纤维板具有从建筑物扩展到家具工业的许多应用，并且在那个方面具有许多优点，例如较低的成本、较低的比重和对诸如真菌和霉菌的外部试剂改进的耐受性。
主要由木质素纤维素组分的形态区分的不同类型的木纤维板在市场上是可获得的。例如，胶合板是其中所述木质素纤维素组分包含木材叠加层的多层材料。另一种类型的木纤维板包含其中所述木质素纤维素组分包含各种尺寸刨花的刨花板，所述刨花通常由来自普通木材加工的废料得到，所述刨花板取决于它们的颗粒尺寸通常被称为木屑板、定向刨花板或层压木纤维板。另一种类型的木纤维板包含被称为MDF板(中密度纤维板)的那些，为了制备它们，借助于各种各样的化学和物理处理将所述木质素纤维素组分打碎以获得极度均匀的和压缩的复合材料。
所述粘结剂组分确保了木纤维板的结构整体性。目前使用的粘结剂包含热硬化性树脂，其通常含有甲醛，例如脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、三聚氰胺-脲-甲醛、苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛树脂。尽管它们使得可以制备具有令人满意性质的板，然而这些树脂的使用隐含着与甲醛的使用和释放相关的许多健康和环境问题。
为了克服这个问题，一段时间以来已经研究了使得可以在木纤维板的制备中限制(尽管未完全消除)使用含有甲醛的树脂的替代粘结剂。
例如，US2007/243782描述了聚(丁二酸丁二醇酯)类型的聚酯作为粘结剂在特征为良好的挠性和韧性的木纤维板中的应用。
然而，到目前为止，所述的基于聚(丁二酸丁二醇酯)类型的聚酯的替代粘结剂还不能有效替代含有甲醛的树脂。这是因为使用它们获得的板的机械性能不令人满意，并且它们对于水的耐受性较小，以及因为聚(丁二酸丁二醇酯)对水解的耐受性低，这导致所述板随着时间流逝而劣化。
因此，需要确认新的粘结剂组合物，其能够用作用于制备木纤维板的含有甲醛的树脂的替代粘结剂。
发明内容
从这个技术问题出发，现在已经令人惊奇地发现，通过使用一种粘结剂混合物可以克服上述问题并且获得如下木纤维板，该木纤维板的特征为机械性能、尺寸稳定性和耐水性与使用含有甲醛的树脂获得的普通板的那些相当或甚至更好，所述粘结剂混合物包含：
i.相对于组分i.-vi.的总和计5-45重量％，优选5-25重量％的至少一种聚酯，该聚酯包含：
a)二羧酸组分，该二羧酸组分包含相对于总二羧酸组分计的：
a1)0-80摩尔％，优选0-60摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元，
a2)20-100摩尔％，优选40-100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二羧酸的单元；
a3)0-5摩尔％，优选0.1-1摩尔％，更优选0.2-0.7摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二羧酸的单元；
b)二醇组分，该二醇组分包含相对于总二醇组分计的：
b1)95-100摩尔％，优选97-100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元；
b2)0-5摩尔％，优选0-3摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元；
i i.相对于组分i.-vi.的总和计0-6重量％，优选2.5-4重量％的至少一种具有式CnH2n(OH)2的二羟基化合物，其中“n”为2至14；
i i i.相对于组分i.-vi.的总和计10-55重量％，优选12-45重量％的至少一种交联剂和/或扩链剂，其包含至少一种具有两个和/或多个官能团的化合物，所述官能团包含异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
Figure GDA0003046751900000031
唑啉、环氧、酸酐或二乙烯基醚基团及其混合物；
iv.相对于组分i.-vi.的总和计2-45重量％，优选3-40重量％的至少一种含硅化合物，所述含硅化合物优选选自有机硅烷，其包括有机二硅烷、有机三硅烷、有机多硅烷，卤代硅烷，其包括二、三和多卤代硅烷，硅烷醇，其包括二、三和多硅烷醇，和硅氮烷，其包括二、三和多硅氮烷；
v.相对于组分i.-vi.的总和计0-60重量％，优选30-55重量％的至少一种具有≤140℃的熔点的热塑性聚烯烃；
vi.相对于组分i.-vi.的总和计0-40重量％的水。
本发明还涉及生产木纤维板的方法，该方法包括如下阶段：
a)通过混合如下物质制备均匀混合物：
○5-20重量％，优选7-18重量％的根据本发明的粘结剂组合物；
○80-95重量％，优选82-93重量％的木纤维，该百分比是基于干燥木纤维的重量测定的；
b)在模具中向从阶段a)得到的均匀混合物施加40-100kg/cm2，优选60-80kg/cm2的压力和150-200℃，优选160-190℃的温度达小于20分钟，优选在1和15分钟之间，更优选在5和15分钟之间的时间，获得预制板；
c)从所述模具中取出在阶段b)中的预制板，并将其在大气压下冷却至环境温度达小于20分钟，优选在5和15分钟之间的时间。
可通过根据本发明的方法获得的木纤维板显示出与使用含有甲醛的常规树脂生产的类似板的那些类似的机械和强度性能，并且特征为弹性模量高于1700MPa，优选为2200-3600MPa，极限拉伸应力为20-35MPa，当断裂时变形率为1-2％，其是根据标准UNI EN310:1994使用具有长/厚比例＝15的2cm宽测试件测量的，连同尺寸稳定性和耐水性为<50％，所述尺寸稳定性和耐水性是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的，所述值涉及具有约9-10mm厚度和在650至975kg/m3，优选800-900kg/m3范围内的密度的木纤维板。
就根据本发明的粘结剂混合物的聚酯而言，这些包含二羧酸组分，所述二羧酸组分包含相对于总二羧酸组分计0-80摩尔％，优选0-60摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元和20-100摩尔％，优选40-100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二羧酸的单元和0-5摩尔％，优选01-1摩尔％，更优选0.2-0.7摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二羧酸的单元。
所述芳族二羧酸优选选自苯二甲酸型芳族二羧酸，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸，更优选对苯二甲酸，和杂环二羧酸类芳族化合物，优选2,5-呋喃二羧酸，2,4-呋喃二羧酸，2,3-呋喃二羧酸，3,4-呋喃二羧酸，更优选2,5-呋喃二羧酸，它们的酯，它们的盐及其混合物。在一个优选的实施方案中，所述芳族二羧酸包含：
-1至99摩尔％，优选5至95摩尔％和更优选10至80摩尔％的对苯二甲酸、其酯或其盐；
-99至1摩尔％，优选95至5摩尔％和更优选90至20摩尔％的2,5-呋喃二羧酸、其酯或其盐。
所述饱和脂族二羧酸优选选自C2-C24饱和二羧酸，优选C4-C13，更优选C4-C11，它们的C1-C24，优选C1-C4烷基酯，及其混合物。优选地，所述饱和脂族二羧酸选自：丁二酸、2-乙基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它们的C1-24烷基酯。在本发明的一个优选实施方案中，所述饱和脂族二羧酸包含混合物，该混合物包含至少50摩尔％，优选大于60摩尔％，更优选大于65摩尔％的丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸，它们的C1-C24，优选C1-C4酯及其混合物。
所述不饱和脂族二羧酸优选选自衣康酸，富马酸，4-亚甲基庚二酸，3,4-双(亚甲基)壬二酸，5-甲基-壬二酸，它们的C1-C24，优选C1-C4烷基酯，它们的盐及其混合物。在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和脂族二羧酸包含混合物，该混合物包含至少50摩尔％，优选大于60摩尔％，更优选大于65摩尔％的衣康酸，它的C1-C24，优选C1-C4酯。更优选地，所述不饱和脂族二羧酸包含衣康酸。
在根据本发明的粘结剂混合物中的聚酯的二醇组分包含相对于总二醇组分计95-100摩尔％，优选97-100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元和相对于总二醇组分计0-5摩尔％，优选0-3摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。在一个优选的实施方案中，根据本发明的粘结剂混合物的聚酯的二醇组分包含饱和的脂族二醇。
就饱和的脂族二醇而言，这些优选选自1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,-13-十三烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，新戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，二脱水山梨醇，二脱水甘露醇，二脱水艾杜糖醇，环己二醇，环己烷甲烷二醇(cyclohexanmethandiol)，二亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，其具有100-4000的分子量，例如聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。优选地，所述二醇组分包含至少50摩尔％的一种或多种选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇的二醇。更优选地，所述二醇组分包含1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或其混合物或由1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或其混合物组成。
就不饱和脂族二醇而言，这些优选选自顺式2-丁烯-1,4-二醇，反式2-丁烯-1,4-二醇，2-丁炔-1,4-二醇，顺式2-戊烯-1,5-二醇，反式2-戊烯-1,5-二醇，2-戊炔-1,5-二醇，顺式2-己烯-1,6-二醇，反式2-己烯-1,6-二醇，2-己炔-1,6-二醇，顺式3-己烯-1,6-二醇，反式3-己烯-1,6-二醇，3-己炔-1,6-二醇。
就所述粘结剂混合物的聚酯而言，这些优选选自脂族聚酯(“AP”)和脂族-芳族聚酯(“AAPE”)。
在本发明的意义内，脂族聚酯AP意指包含如下二羧酸组分和二醇组分的聚酯，所述二羧酸组分包含相对于二羧酸组分总摩尔数计95-100摩尔％的至少一种饱和脂族二羧酸和0-5摩尔％的至少一种不饱和脂族二羧酸，所述二醇组分包含相对于二醇组分总摩尔数计95-100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元和0-5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。
在本发明中，AAPE聚酯意指包含如下二羧酸组分和二醇组分的聚酯，所述二羧酸组分包含至少一种二羧酸类芳族化合物，至少一种饱和脂族二羧酸和相对于二羧酸组分总摩尔数计0-5摩尔％的至少一种不饱和脂族二羧酸，所述二醇组分包含相对于二醇组分总摩尔数计95-100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元和0-5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。
在AP脂族聚酯的情况下，那些优选的是如下聚酯，在该聚酯中二羧酸组分包含衍生自至少一种C2-C24，优选C4-C13，更优选C4-C11饱和脂族二羧酸，它们的C1-C24，优选C1-C4烷基酯，它们的盐及其混合物的单元，和二醇组分包含衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元，所述饱和脂族二醇优选选自1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结剂混合物的聚酯i.包含至少一种脂族聚酯(AP)，优选聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯)，聚(癸二酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯)，聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯)，聚(丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯)。在一个特别优选的实施方案中，所述脂族聚酯是聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，在所述粘结剂混合物中的聚酯包含至少一种脂族-芳族聚酯(AAPE)并且有利地选自：
(A)包含衍生自苯二甲酸类型的芳族二羧酸(优选对苯二甲酸)、脂族二羧酸和脂族二醇的重复单元的聚酯(AAPE-A)，其特征为相对于二羧酸组分的总摩尔数计35-60摩尔％，优选在40-55摩尔％之间的芳族单元含量。所述AAPE-A聚酯优选选自：聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(十三烷二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)。
(B)包含衍生自杂环二羧酸类芳族化合物(优选2,5-呋喃二羧酸)，脂族二羧酸和脂族二醇的重复单元的聚酯(AAPE-B)，其特征为相对于二羧酸组分总摩尔数计5-80摩尔％，优选在6-75摩尔％之间的芳族单元含量。所述AAPE-B聚酯优选选自：聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(十三烷二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)。
除了所述二羧酸组分和所述二醇组分外，根据本发明的粘结剂混合物的聚酯优选还包含衍生自至少一种羟基酸的重复单元，其量相对于二羧酸组分的总摩尔数计在0-49摩尔％，优选0-30摩尔％之间。适宜的羟基酸的实例是羟基乙酸，羟基丁酸，羟基己酸，羟基戊酸，7-羟基庚酸，8-羟基己酸，9-羟基壬酸，乳酸或丙交酯。所述羟基酸可被原样插在链中或者还可以引起其首先与二酸或二醇进行反应。
具有两个官能团(包括不在末端位置中的官能团)的长分子也可以相对于二羧酸组分的总摩尔数计不超过10摩尔％的量存在。实例是二聚体酸，蓖麻油酸，和具有环氧官能团以及具有在200和10,000之间的分子量的聚氧乙烯的酸。
二胺、氨基酸和氨基醇也可以相对于二羧酸组分总摩尔数计最高至30摩尔％的百分比存在。
在制备根据本发明的粘结剂混合物的聚酯的过程中，为了获得支化的产物，也可有利地以相对于二羧酸组分(和任何羟基酸)总摩尔数计在0.1和3摩尔％之间的量添加具有多个官能团的一种或多种分子。这些分子的实例是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、酸甘油三酯和聚甘油。
根据本发明的粘结剂混合物的聚酯的分子量Mn优选为≤80000，优选≤60000。过高的分子量事实上使得所述聚酯的均匀分散是困难的。另一方面，所述聚酯的聚合物结构允许所述混合物发挥其粘结作用并且因此具有分子量Mn≥5000，优选≥20000的聚酯是优选的。在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的粘结剂混合物的聚酯的分子量Mn优选在5000和80000之间，优选在20000和60000之间。
就分子量的多分散性指数Mw/Mn而言，这反而优选在1.5和10之间，更优选在1.6-5之间，和甚至更优选在1.8-2.7之间。
分子量Mn和Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。所述测定可用保持在40℃、使用一套串联的三个柱(粒子直径5μ和孔隙度分别为500A、10000A和100000A)、折光率检测器、作为洗脱剂的氯仿(流速1ml/min)的色谱系统，使用聚苯乙烯作为参比标准进行。
根据本发明的粘结剂混合物的聚酯的末端酸基团含量优选在40和160meq/kg之间，更优选55-140meq/kg。
所述末端酸基团含量可以如下测量：将1.5-3g聚酯与60ml氯仿一起放置在100ml烧瓶中。在所述聚酯已经完全溶解后，与1ml去离子水一起添加25ml 2-丙醇，之后立即进行分析。将如此获得的溶液以预先标定的NaOH在乙醇中的溶液进行滴定。适当的指示器，例如用于在非水溶剂中的酸碱滴定的玻璃电极，用于测定所述滴定的终点。基于在乙醇中的NaOH溶液的消耗，使用如下方程计算所述末端酸基团含量：
Figure GDA0003046751900000091
其中：Veq＝在样品的滴定端点处的在乙醇中的NaOH溶液的ml数；
Vb＝在空白滴定过程中，达到pH＝9.5所必需的在乙醇中的NaOH溶液的ml数；
T＝以摩尔/升表示的在乙醇中的NaOH溶液的浓度；
P＝以克表示的样品的重量。
优选地，根据本发明的粘结剂混合物的聚酯具有大于0.3dl/g，优选在0.3和2dl/g之间，更优选在0.4和1.1dl/g之间的特性粘度(在25℃下对于具有0.2g/dl的浓度的在CHCl3中的溶液使用乌氏粘度计测量的)。
优选地，根据本发明的粘结剂混合物的聚酯是可生物降解的。在本发明的意义内，可生物降解的聚合物意指根据标准EN 13432的可生物降解聚合物。
在根据本发明的粘结剂混合物中的聚酯可使用现有技术中已知的任何方法合成。特别地，它们可以有利地通过缩聚反应获得。
有利地，所述合成方法可在合适催化剂的存在下进行。作为合适催化剂，可例如提及的是锡的有机金属化合物，例如锡酸的衍生物，钛化合物，例如钛酸正丁酯(orthobutylt i tanate)，铝化合物，例如三异丙基铝，和锑和锌和锆的化合物及其混合物。
就根据本发明的粘结剂混合物中的二羟基化合物而言，这些具有式CnH2n(OH)2，其中“n”在2和14之间，优选选自1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,13-十三烷二醇。在一个优选的实施方案中，在根据本发明的粘结剂混合物中的二羟基化合物包含至少50摩尔％的1,2-乙二醇，1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。更优选地，在所述粘结剂混合物中的二羟基化合物包含1,4-丁二醇或由1,4-丁二醇组成。
在根据本发明的粘结剂混合物中，所述交联剂和/或扩链剂选自具有两个和/或更多个官能团的化合物，所述官能团包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
Figure GDA0003046751900000101
唑啉、环氧、酸酐和二乙烯基醚基团及其混合物。优选地，所述交联剂和/或扩链剂包含至少一种具有两个和/或更多个包括异氰酸酯基团的官能团的化合物。更优选地，所述交联剂和/或扩链剂包含至少25重量％一种或多种具有两个和/或更多个包括异氰酸酯基团的官能团的化合物。特别优选的是具有两个和/或更多个包括异氰酸酯基团的官能团的化合物与具有两个和/或更多个包括环氧基团的官能团的化合物的混合物，甚至更优选其包含至少75重量％的具有两个或更多个包括异氰酸酯基团的官能团的化合物。
具有两个和多个包括异氰酸酯基团的官能团的化合物优选选自亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，1,3-亚苯基-4-氯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，4,4’-二亚苯基二异氰酸酯，3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，3-甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-环己烷二异氰酸酯，2,3-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己基二异氰酸酯，1-甲基-2,6-环己基二异氰酸酯，2,4,6-甲苯三异氰酸酯，2,4,4’-二苯基醚三异氰酸酯，多亚甲基-多苯基-多异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，3,3’-二甲苯-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基双(2-甲基-苯基异氰酸酯)，六亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环己基二异氰酸酯，1,2-亚环己基二异氰酸酯及其混合物。在一个优选的实施方案中，包括异氰酸酯基团的化合物是4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯。
就具有两个或更多个含有过氧基团的官能团的化合物而言，这些优选选自过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化异壬酰，二(叔丁基过氧异丙基)苯，叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物，α,α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过氧二碳酸二鲸蜡基酯，过氧二碳酸二肉豆蔻基酯，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯，及其混合物。
在根据本发明的粘结剂混合物中优选使用的具有两个或更多个包括碳二亚胺基团的官能团的化合物选自聚(亚环辛基碳二亚胺)，聚(1,4-二亚甲基亚环己基碳二亚胺)，聚(亚环己基碳二亚胺)，聚(亚乙基碳二亚胺)，聚(亚丁基碳二亚胺),聚(亚异丁基碳二亚胺)，聚(亚壬基碳二亚胺)，聚(亚十二烷基碳二亚胺)，聚(亚新戊基碳二亚胺)，聚(1,4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺)，聚(2,2’,6,6’-四异丙基二亚苯基碳二亚胺)(
Figure GDA0003046751900000111
D)，聚(2,4,6-三异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(
Figure GDA0003046751900000112
P-100)，聚(2,6二异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(
Figure GDA0003046751900000113
P)，聚(甲苯基碳二亚胺)，聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)，聚(3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基碳二亚胺)，聚(对亚苯基碳二亚胺)，聚(间亚苯基碳二亚胺)，聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)，聚(萘碳二亚胺)，聚(异佛尔酮碳二亚胺)，聚(枯烯碳二亚胺)，对亚苯基双(乙基碳二亚胺)，1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)，1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)，1,10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)，1,12-十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)及其混合物。
可在根据本发明的粘结剂混合物中有利地使用的具有两个或更多个包含环氧基团的官能团的化合物的实例也是如下的多环氧化物：环氧化的油和/或苯乙烯-缩水甘油基醚-甲基丙烯酸甲酯，缩水甘油基醚甲基丙烯酸甲酯，其以1000和10000之间的分子量范围被包括，并具有在1至30和优选5至25范围内的每分子环氧化物数目，并且所述环氧化物选自二乙二醇二缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，甘油多缩水甘油基醚，二甘油多缩水甘油基醚，1,2-环氧丁烷，聚甘油多缩水甘油基醚，异戊二烯二环氧化物和环脂族二环氧化物，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，缩水甘油基2-甲基苯基醚，甘油丙氧基(propoxylato)三缩水甘油基醚，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，山梨醇多缩水甘油基醚，甘油二缩水甘油基醚，间-二甲苯二胺四缩水甘油基醚和双酚A二缩水甘油基醚及其混合物。
与在根据本发明的粘结剂混合物中具有两个或更多个包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
Figure GDA0003046751900000121
唑啉、环氧、酸酐和二乙烯基醚基团的官能团的化合物一起，还可以使用使得反应性基团的反应性甚至更大的催化剂。在脂肪酸的多环氧化物盐的情况下，甚至更优选使用硬脂酸钙和硬脂酸锌。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在所述粘结剂混合物中的交联剂和/或扩链剂包含包括异氰酸酯基团的化合物，优选4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，其已经证明是特别合适的，因为它们对在所述粘结剂混合物中两种其它组分和木纤维板的木质素纤维素组分的反应性高。它们的应用因此导致在所述粘结剂混合物和所述木质素纤维素组分之间产生特别稳定的交联结构，这将特别高水平的性质赋予所述木纤维板。如此获得的板事实上证实了与采用常规含有甲醛的树脂生产的类似板的那些类似的机械和耐水性。
就含硅化合物而言，这些优选选自有机硅烷，其包括有机二硅烷，有机三硅烷，有机基多硅烷，卤代硅烷，其包括二、三和多卤代硅烷，硅烷醇，其包括二、三和多硅烷醇，和硅氮烷，其包括二、三和多硅氮烷。更优选地，所述含硅化合物选自有机硅烷，甚至更优选具有选自以下的通式的那些：
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (I)
(RO)3SiCnH2nX (II)
(RO)3SiCnH2nSmY (III)
其中R代表具有1至4个碳原子的烷基基团，所述三个R是相同或不同的；
“n”代表1至6的整数；
“m”代表1至6的整数；
X代表巯基基团、胺基团、乙烯基基团、亚硝基基团、酰亚胺基团、氯原子或环氧基团；
Y代表氰基基团、N,N-二甲基硫代氨甲酰基团、巯基苯并三唑基团或甲基丙烯酸酯基团。
在所述有机硅烷中，特别优选(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷，(3-异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷和具有至少一个硫原子的有机硅烷，后者中甚至更优选包括选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，γ-巯基丙基甲氧基硅烷，3-硫代氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并三唑四硫化物的那些。
使用含硅化合物，和特别是有机硅烷，已经证明对于在根据本发明的板中获得高的耐水性值是特别有利的。
就在根据本发明的粘结剂混合物中具有≤140℃的熔点(根据标准ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测定的)的热塑性聚烯烃而言，优选低密度聚乙烯，更优选特征为密度值在0.91和0.97之间的低密度聚乙烯。可在根据本发明的粘结剂混合物中使用的低密度聚乙烯的商业实例例如是以商标
Figure GDA0003046751900000131
或
Figure GDA0003046751900000132
销售的。
根据本发明的粘结剂混合物适合于在制备本领域技术人员已知的木纤维板的任何方法中用作含有脲、甲醛、三聚氰胺或苯酚的传统粘结剂混合物的完全或部分替代物。除了组分i.-vi.外，根据本发明的粘结剂混合物可含有相对于组分i.-vi.总重量计最高至5重量％的含有脲、甲醛、三聚氰胺或苯酚的树脂，而没有遭遇与释放它们的副产物(例如甲醛)相关的问题。
根据本发明的粘结剂混合物也可以本领域技术人员已知的量含有常规用于制备木板的其它添加剂，例如颜料、填料、抗氧剂、防霉剂、表面活性剂、蜡或硫酸铵。
根据本发明的粘结剂混合物也可用于生产其它类型的木纤维板，例如刨花板，其中所述木纤维具有不同的形态，并且可以是屑片、颗粒或定向刨花，层压木纤维板或MDF板的形式。
由于根据本发明的粘结剂混合物的主要组成特性，对于在制备木纤维板的方法中使用其是特别适合的，所述方法包括如下阶段：
a)制备如下物质的均匀混合物：
o 5-20重量％，优选7-18重量％的根据本发明的粘结剂组合物；
o 80-95重量％，优选82-93重量％的木纤维，该百分比是基于干燥木纤维的重量测定的；
b)在模具中，向在阶段a)中的均匀混合物施加40-100kg/cm2，优选60-80kg/cm2的压力和150-200℃，优选160-190℃的温度达小于20分钟，优选在1和15分钟之间，更优选在5和15分钟之间的时间，获得预制板；
c)从所述模具中取出在阶段b)中的预制板，并将其在大气压下冷却至环境温度达小于20分钟，优选在5和15分钟之间的时间。
本发明还涉及所述方法。
通过根据本发明的方法，可以从任何类型和来源的木纤维生产木纤维板，所述类型和来源例如屑片、薄长条或颗粒，其中所述木质素纤维素组分也已经通过使用初步化学/物理处理被脱纤维。所述的木纤维有利地具有在2和6重量％之间，优选在3和5重量％之间的水含量。在根据本发明的方法的一个实施方案中，在阶段a)之前，所述木纤维优选通过本领域技术人员已知的技术添加或移除合适的量而被调理到这种水含量。在移除的情况下，例如，通过干燥，优选在70℃下的干燥，将所述木纤维调理到希望的水含量。所述木纤维的水含量可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行测定，例如通过重量分析法测定从设置在设定为140℃的热平衡中的木纤维中的重量损失进行测定。
就根据本发明的方法的阶段a)而言，这可以通过如下方式实施：使所述粘结剂混合物的组分和所述木纤维在一个或多个阶段中接触和将它们混合为了获得均匀混合物所必要的时间。如果不均匀性的存在可能引起在所述制备方法结束时所述木纤维板的性质方面的不均一性，则获得均匀混合物是理想的。
在根据本发明的方法的阶段a)的第一优选实施方案中，使所述粘结剂混合物的组分和所述木纤维在两个阶段中接触。
在第一阶段(阶段a-1)中，将在环境温度下是液体的粘结剂混合物的组分通过雾化、喷洒或任何其它合适的将液体化合物分布在木纤维表面上的技术施加到所述木纤维上，获得湿的预混物。为了实施在所述木纤维上更好的液体组分的分布，优选将其细分成一个或多个等分试样，更优选1至5个等分试样，并将施加细分成一个或多个操作，在施加每个等分试样之后将预混物混合。
随后(阶段a-2)，将在环境温度下是固体的粘结剂混合物的组分添加和混合到所述湿的预混物中。同样，在这种情况下，优选在一个或多个操作中，更优选在1至3个操作中进行将所述固体组分添加到所述湿的预混物中的过程，在每次添加后进行混合。
在根据本发明的方法的阶段a)的另一个优选实施方案中，使所述粘结剂混合物的组分和木纤维在三个阶段中接触。
在第一阶段(ab-1)中，除了在环境温度下是液体的任何交联剂和/或扩链剂外，将在环境温度下是液体的粘结剂混合物的组分通过雾化、喷洒或任何其它合适于将液体化合物分布在木纤维表面上的技术施加到所述木纤维上，获得湿的预混物。为了允许在所述木纤维上更好的液体组分的分布，优选将其细分成一个或多个等分试样，更优选1至5个等分试样，并将施加细分成一个或多个操作，在施加每个等分试样之后将预混物混合。
随后(阶段ab-2)，将在环境温度下是固体的粘结剂混合物的组分添加和混合到所述湿的预混物中。同样，在这种情况下，优选在一个或多个操作中，更优选在1至3个操作中将所述固体组分添加到所述湿的预混物中，在每次添加后进行混合。
最后(阶段ab-3)，最后添加所述交联剂和/或扩链剂。同样，在这种情况下，优选在一个或多个操作中，更优选在1至3个操作中进行所述添加，在每次添加后进行混合。
根据本发明的方法的阶段a)可在适合使所述粘结剂混合物的组分和所述木纤维接触的任何设备，例如静态混合器，例如Haake
Figure GDA0003046751900000161
混合器中进行。
在根据本发明的方法的阶段a)之后，使所述均匀混合物在阶段b)中经历适合于引起所述粘结剂混合物反应的压力和温度条件，这将确保所述木纤维板的结构整体性。
在阶段a)之后和在阶段b)之前，所述均匀混合物可有利地经历预压缩处理，这通过促进所述均匀混合物的组分之间的接触而使所述粘结剂混合物的随后反应更容易。优选通过在环境温度下施加压力使得所述混合物的密度从70-100kg/m3增加到120-150kg/m3而实施这种预压缩。在根据本发明的方法的优选实施方案中，在与用于所述方法的阶段b)的相同的模具中实施所述预压缩。
在所述方法的一个特别优选的实施方案中，使经预压缩的混合物直接经历在所述方法的阶段b)中的条件，优选逐渐从所述预压缩温度和压力条件过渡到在阶段b)中的温度和压力条件。
在根据本发明的方法的阶段b)的结尾处，所述粘结剂混合物已与所述木纤维反应，并获得预制板，并且在随后的阶段c)中，将其从所述模具中取出并在大气压下冷却至环境温度达小于20分钟，优选在5和15分钟之间的时间。更长的时间不提供任何实质的益处，而是相反导致所述方法的生产率更小。在阶段c)的结尾，可根据需要将如此获得的木纤维板送到随后的加工(切割、整饰)阶段。
可通过根据本发明的方法获得的木纤维板的特征为弹性模量高于1700MPa，优选为2200-3600MPa，极限抗拉强度为20-35MPa和断裂变形率为1-2％，其是使用2cm宽并具有长/厚比例＝15的测试件根据标准UNI EN 310:1994测量的，以及尺寸稳定性和耐水性<50％，其是根据标准EN 317:1994通过在水中24小时后的溶胀性测量的，所述值涉及具有约9-10mm厚度和在650至975kg/m3、优选750-950kg/m3、甚至更优选800-900kg/m3的范围内的密度的木纤维板，因此适合用于制备用于建筑或家具工业的材料。
具体实施方式
现在将通过多个实施方案举例说明本发明，所述实施方案意欲是纯粹示例性的，而不限制本专利申请的保护范围。
实施例
如果没有另外说明，将如下材料用于制备所述板：
-石蜡乳液：DAP 281 Emulser 60-由SER Wax Indus try生产；
-脲甲醛树脂：Ancorpress 117 R-由Ancora生产；
-三聚氰胺-甲醛树脂：Kauramin 712-由BASF生产；
-LLDPE：LLDPE Dowlex 2631.10 UE-由Dow生产
-聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)：参见制备例1；
-聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)低MM*：参见制备例2；
-聚(己二酸-共-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)：参见制备例3；
-4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯：ISOCOM L-由Coim生产；
-苯乙烯-缩水甘油基醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物：
Figure GDA0003046751900000171
ADR 4368 CS-由BASF生产；
-3-异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷CAS 24801-88-5，得自Sigma Aldrich；
-(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷CAS 2530-83-8，得自Sigma Aldrich；
制备例1-聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)，其具有Mn 55000、Mw 123000，含有75meq/kg 的末端酸基团
酯化阶段
将17150g丁二酸，14125g 1,4-丁二醇，26.75g甘油和2.0g80重量％的二异丙基三乙醇氨基钛酸酯的乙醇溶液(Tyzor TE，含有8.2重量％的钛)以1.08的二醇/二羧酸摩尔比例(MGR)添加到钢反应器中，所述钢反应器具有70升的几何容量，配备有机械搅拌器系统、用于氮气的入口、蒸馏柱、用于高体积馏出物的清除系统和到高真空系统的连接装置。
将物料的温度在120分钟的时间内逐渐升高到230℃。
缩聚阶段
当95％的理论水已经被蒸馏除去时，添加21.25g钛酸四正丁基酯(对应于相对于聚丁二酸1,4-丁二醇酯的量计119ppm金属，所述聚丁二酸1,4-丁二醇酯的量理论上可通过转化进料到所述反应器中的所有丁二酸而获得)。然后在60分钟的时间内将反应器温度提高到235-240℃，和将压力逐渐降低到最后达到小于2毫巴的值。使反应进行约4小时，并然后将材料以线料的形式排放到水浴中，并造粒，因此获得具有Mn 55000和Mw 123000和75meq/kg末端酸基团的聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)。
制备例2-聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)低MM*，其具有Mn 30400、Mw70500，含有 140meq/kg的末端酸基团，MFR 69g/10min(190℃-2,16Kg-1g/cm3)
重复制备例1，使所述缩聚阶段进行约3小时而非4小时，因此获得的聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)具有Mn 30400、Mw 70500，含有140meq/kg末端酸基团，和具有69g/10min的MFR(190℃-2,16Kg-1g/cm3)。
制备例3-聚(己二酸-共-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，其具有MFR 12g/10min(190 ℃-2,16Kg-1.05g/cm3)；含有68meq/Kg末端酸基团
酯化阶段
将7450g对苯二甲酸，7390g己二酸，12890g 1,4-丁二醇，13.2g甘油和3.4g 80重量％的二异丙基三乙醇氨基钛酸酯的乙醇溶液(Tyzor TE，含有8.2重量％的钛)以1.50的二醇/二羧酸摩尔比例(MGR)添加到钢反应器中，所述钢反应器具有70升的几何容量，配备有机械搅拌器系统、用于氮气的入口、蒸馏柱、用于高体积馏出物的清除系统和到高真空系统的连接装置。
将物料的温度在120分钟的时间内逐渐升高到230℃。
缩聚阶段
当95％的理论水已经被蒸馏除去时，添加17.2g(对应于相对于聚酯的量计120ppm金属，所述聚酯的量理论上可通过转化进料到所述反应器中的所有己二酸和所有对苯二甲酸获得)的钛酸四正丁酯。然后将反应器温度提高到235-240℃，和在60分钟的时间内将压力逐渐降低直至达到小于2毫巴的值。使反应进行约5小时，并然后将材料以线料的形式排放到水浴中，并造粒，因此获得聚(己二酸-共-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，其具有MFR 12g/10min(190℃-2,16Kg-1.05g/cm3)并含有68meq/Kg末端酸基团。
对比例1
将约230克具有4重量％水含量的“La Sole Superspan”冷杉木屑片喷洒以包含19.8克水和1.5克石蜡乳液(DAP 281 Emulser 60-由SER Wax Industry生产)的液体混合物。将所述液体混合物以三个等分试样添加到所述屑片中，在每次添加后将所述屑片混合以使得将所述各种组分的分布均匀化。随后，添加包含0.4重量份硫酸铵、40克脲甲醛树脂(Ancorpress 117 R-由Ancora生产)，4.5克三聚氰胺甲醛树脂(Kauramin 712-由BASF生产)的固体混合物，同样以三个等分试样添加，并且同样在每次添加后混合整体。因此获得具有如下百分比组成的均匀起始混合物：
组分 重量％
冷杉屑片(4％H<sub>2</sub>O) 77.6
水 6.6
石蜡乳液 0.5
脲甲醛树脂 13.4
三聚氰胺甲醛树脂 1.5
硫酸铵 0.4
然后将所述起始混合物转移到模具中，所述模具包含具有内部尺寸14.5×14.5×30cm的可移除顶模头和基座，该基座包含着其上已经预先放置0.3mm铝箔和与所述混合物直接接触的0.15mm厚聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
Figure GDA0003046751900000201
的片材的30×30cm木板。然后在施加压力的情况下将在该预成型件内的混合物预压缩，使得将在所述预成型件内的厚度降低到初始值的约60％。所述预压缩系统包含由直径11.5cm重3.4kg的铁圆柱体驱动的具有14×14×4cm尺寸的木压缩器，所述铁圆柱体通过杠杆系统压在所述木压缩器上。一旦预压缩到希望的厚度，就将施加的压力、所述金属圆柱体和所述木压缩器移除。所述预压缩的混合物也从所述模具的顶模头上取下，保留在所述铝和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)片材上。然后将具有内部量度18×18×1cm的1cm厚金属模头放置在所述预压缩的混合物周围，将整体转移到预热到约180℃的第二压具(Carver 38530E-0)。然后在所述第二压具中施加70kg/cm2的压力并保持10分钟的时间。在移除所施加的压力后，将整体转移到冷却压具(Carver 19405-25)，和将如此获得的板冷却到环境温度10分钟。然后移除所述铝和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和所述金属模头。
随后使用2cm宽并具有长/厚比例＝15的测试件，根据标准UNI EN 310:1994表征如此获得的板以确定其机械性能，和测定其耐水性，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的。数据示于表2和3中。
对比例2
将约267克具有4重量％水含量的“La Sole Superspan”冷杉木屑片以三个等分试样用9.3克水喷雾，在每次添加后混合所述屑片。随后，然后添加包含11.7克LLDPE聚乙烯(Dowlex 2631-由Dow生产)，5.7克根据制备例1的聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)的固体混合物，同样以三个等分试样，并且总是在每次添加后混合整体。最后，添加7.2克4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。以此方式获得具有示于表1中的百分比组成的均匀起始混合物。
然后将如此获得的起始混合物在与对比例1相同的条件下用于制备板。随后表征如此获得的板以确定其密度、厚度和耐水性，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的。数据示于表2中。
实施例1-5和对比例2和3
使用与在对比例2中使用的相同的材料和操作过程制备示于表1中的如下起始混合物。然后将如此获得的起始混合物在与对比例1中相同的条件下用于制备板。随后表征如此获得的板以确定其耐水性，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的。数据示于表2中。
表1-根据实施例1-7的均匀起始混合物
Figure GDA0003046751900000221
*与所述液体组分一起添加
表2-密度、厚度和耐水性，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的
Figure GDA0003046751900000222
从表2中的数据可清楚看出根据本发明的板的耐水性和由在所述粘结剂混合物中使用有机硅烷导致的进一步改进效果。
实施例6-10
使用与在对比例2中使用的相同的原材料和操作过程制备示于表3中的如下起始混合物。然后将如此获得的起始混合物在与对比例1中相同的条件下用于制备板。随后使用2cm宽、具有长/厚比例＝15的测试件，根据标准UNI EN 310:1994表征如此获得的板以确定其机械性能，和其耐水性，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的。数据示于表4中。
表3-根据实施例6-10的均匀起始混合物
Figure GDA0003046751900000231
*与所述液体组分一起添加
表4-密度、厚度、机械性能和耐水性，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的
Figure GDA0003046751900000232
对比例4
将约273.4克具有4重量％水含量的“La Sole Superspan”冷杉木屑片以三个等分试样用9.3克水喷雾，在每次添加后混合所述屑片。随后，然后添加包含8.1克LLDPE聚乙烯(Dowlex 2631-由Dow生产)，4.1克根据制备例1的聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)的固体混合物，同样以三个等分试样，并且总是在每次添加后混合整体。最后，添加5.1克4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。以此方式获得具有示于表5中的百分比组成的均匀起始混合物。
然后在与对比例1相同的条件下将如此获得的起始混合物用于制备板，差别在于将所述预压缩的混合物保持在所述第二压具中1.5分钟，而非10分钟的时间。随后使用2cm宽、具有长/厚比例＝15的测试件，根据标准UNI EN 310:1994表征如此获得的板以确定其机械性能，和其耐水性，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的。数据示于表6中。
使用与在对比例4中使用的相同的原材料和操作过程制备示于表5中的实施例11-13的起始混合物。
表5-根据对比例4和实施例11-13的均匀起始混合物
Figure GDA0003046751900000241
*与所述液体组分一起添加
表6-密度、厚度、机械性能和耐水性，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的
实施例 对比例4 11 12 13
密度(kg/m<sup>3</sup>) 777 800 807 767
厚度(mm) 10.0 10.2 9.9 10.1
极限拉伸强度(MPa) 21.6 24.5 25.0 24.7
断裂变形率(％) 1.8 1.8 1.8 1.9
弹性模量(MPa) 1970 2261 2291 2134
在试件中心点处的溶胀性(％) 40.2 37.4 33.1 36.0

Claims (13)

1.粘结剂混合物，其包含相对于组分i.-vi.的总和计的：
i.5-45重量％的至少一种聚酯，该聚酯的分子量Mn在20000和80000之间并且该聚酯的末端酸基团含量在40和160meq/kg之间，该聚酯包含：
a)二羧酸组分，该二羧酸组分包含相对于总二羧酸组分计的：
a1)0-80摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元，
a2)20-100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二羧酸的单元；
a3)0-5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二羧酸的单元；
b)二醇组分，该二醇组分包含相对于所述二醇组分总量计的：
b1)95-100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元；
b2)0-5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元；
ii.0-6重量％的至少一种具有式CnH2n(OH)2的二羟基化合物，其中“n”为2至14；
iii.10-55重量％的至少一种交联剂和/或扩链剂，其包含至少一种具有两个和/或多个官能团的化合物，所述官能团包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰酸盐、
Figure FDA0003046751890000011
唑啉、环氧、酸酐和二乙烯基醚基团及其混合物；
iv.3-40重量％的至少一种含硅化合物，其选自有机硅烷、卤代硅烷、硅烷醇和硅氮烷；
v.0-60重量％的低密度聚乙烯；
vi.0-40重量％的水。
2.根据权利要求1的粘结剂混合物，其中在聚酯i.中的所述芳族二羧酸选自苯二甲酸型的芳族二羧酸、杂环二羧酸类芳族化合物及其混合物。
3.根据权利要求1或2的任一项的粘结剂混合物，其中聚酯i.的所述饱和脂族二羧酸选自C2-C24饱和二羧酸、它们的C1-C24烷基酯、它们的盐及其混合物。
4.根据权利要求3的粘结剂混合物，其中在聚酯i.中的所述饱和脂族二羧酸包含混合物，该混合物包含至少50摩尔％丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、它们的C1-C24酯及其混合物。
5.根据权利要求1的粘结剂混合物，其中所述聚酯i.包含至少一种脂族聚酯。
6.根据权利要求5的粘结剂混合物，其中所述脂族聚酯i.选自聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯)，聚(癸二酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯)，聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-丁二酸1,4-丁二醇酯)，聚(丁二酸1,4-丁二醇酯-共聚-己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯)。
7.根据权利要求6的粘结剂混合物，其中所述脂族聚酯i.是聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)。
8.根据权利要求1的粘结剂混合物，其中所述交联剂和/或扩链剂iii.包含至少25重量％的至少一种具有两个和/或多个官能团的化合物并且所述官能团包括异氰酸酯基团。
9.根据权利要求1的粘结剂混合物，其中在所述交联剂和/或扩链剂iii.中的所述具有两个和/或多个官能团并且所述官能团包括异氰酸酯基团的化合物选自对亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，1,3-亚苯基-4-氯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，4,4’-二亚苯基二异氰酸酯，3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，3-甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-环己烷二异氰酸酯，2,3-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己基二异氰酸酯，1-甲基-2,6-环己基二异氰酸酯，2,4,6-甲苯三异氰酸酯，2,4,4’-二苯基醚三异氰酸酯，多亚甲基-多苯基-多异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，3,3’-二亚甲苯基-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基双(2-甲基-苯基异氰酸酯)，六亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环己基二异氰酸酯，1,2-亚环己基二异氰酸酯,及其混合物。
10.根据权利要求9的粘结剂混合物，其中在所述交联剂和/或扩链剂iii.中的所述具有两个和/或多个官能团并且所述官能团包括异氰酸酯基团的化合物是4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯。
11.根据权利要求1的粘结剂混合物，其中在所述交联剂和/或扩链剂iii.中的所述具有两个和/或多个官能团并且所述官能团包括异氰酸酯基团的化合物是亚甲基二苯基二异氰酸酯。
12.生产木纤维板的方法，该方法包括如下阶段：
a)通过混合如下物质制备均匀混合物：
ο 5-20重量％的根据权利要求1至11的任一项的粘结剂混合物；
ο 80-95重量％的木纤维，该百分比是基于干燥木纤维的重量测定的；
b)在模具中向在阶段a)中的均匀混合物施加40-100kg/cm2的压力和150-200℃的温度达小于20分钟的时间，获得预制板；
c)从所述模具中取出得自阶段b)的预制板，并将其在大气压下冷却至环境温度达小于20分钟的时间。
13.包含根据权利要求1的粘结剂混合物的木纤维板，其具有在9和10mm之间的厚度和在650至975kg/m3范围内的密度，其特征在于尺寸稳定性和耐水性为<50％，其是根据标准EN 317:1994作为在水中24小时后的溶胀性测量的，以及特征在于极限拉伸强度在20和35MPa之间，断裂变形率在1和2％之间，和弹性模量高于1700MPa，其中所述极限拉伸强度、断裂变形率以及弹性模量是使用2cm宽并具有等于15的长/厚比例的测试件根据标准UNIEN 310:1994测定的。
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