CN107405908B - 层叠膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有作为层叠膜的各种各样的功能、而且具有高机械强度、在各种加工工序中能以高收率且高精度进行加工的层叠膜。本发明的层叠膜的特征在于：其是由结晶性聚酯形成的A层和由与前述的结晶性聚酯不同的热塑性树脂形成的B层交替层叠合计11层以上而形成的层叠膜，前述层叠膜的取向轴方向(杨氏模量最大的方向)的杨氏模量为6GPa以上。

Description

层叠膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及层叠膜及其制造方法。

背景技术

对于热塑性树脂膜、尤其是双轴拉伸聚酯膜而言，由于具有机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性及耐化学药品性等优异的性质，因此，在磁记录材料、包装材料等多种用途中作为基材膜而广泛使用。

另一方面，聚酯膜中，使用了不同的树脂交替层叠而成的层叠膜。对于这样的层叠膜而言，可成为具有不能通过单层的膜得到的特殊的功能的膜，例如，可举出：提高了撕裂强度的耐撕裂性膜(参照专利文献1。)、反射红外线的红外线反射膜(参照专利文献2。)、及具有偏振光反射特性的偏振光反射膜(参照专利文献3。)等等。

然而，上述那样的层叠膜中，由于形成不同的树脂交替层叠而成的结构，所以与单层的膜相比，受其层叠厚度的影响而存在机械强度、尺寸稳定性下降这样的倾向。若层叠膜的机械强度、尺寸稳定性下降，例如，与其他各种膜、构件组合、实施冲裁、裁断、涂覆及层压等加工以形成功能性膜时，由于向膜施加的力而导致膜发生变形、断裂等，存在以下这样的课题：发生加工时的加工精度、收率的下降、以及得到的膜的光学特性、品质下降等；或者，实际安装于制品等时，发生尺寸变化所伴随的不良情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3960194号公报

专利文献2:日本专利第4310312号公报

专利文献3:日本特开2014-124845号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于解决上述的课题，目的在于提供一种具有作为层叠膜的各种各样的功能、而且具有高机械强度、尺寸稳定性、在各种加工工序中能以高收率、高精度进行加工、并且实际使用时不发生不良情况的层叠膜。

用于解决课题的手段

本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的层叠膜的特征在于，其是由结晶性聚酯形成的A层和由与前述的结晶性聚酯不同的热塑性树脂形成的B层交替层叠合计11层以上而成的层叠膜，前述层叠膜的取向轴方向(杨氏模量最大的方向)的杨氏模量为6GPa以上。

根据本发明的层叠膜的优选方式，对于前述的层叠膜而言，在光束直径为1μm、波长为1390cm^-1的偏振拉曼光谱中，反射率最大的方向的峰强度I max与和其垂直的方向的峰强度I min之比I max/I min为5以上。

根据本发明的层叠膜的优选方式，在构成前述的结晶性聚酯的羧酸成分中，包含90mol％以上的萘二甲酸。

根据本发明的层叠膜的优选方式，在前述的层叠膜的取向轴方向及与前述的取向轴方向垂直的方向的任一方向，40℃以上50℃以下的温度下的线膨胀系数的绝对值为10ppm/℃以下。

根据本发明的层叠膜的优选方式，在将相对于包含前述层叠膜的取向轴方向的入射面平行的偏振光成分的入射角度为10°时的反射率记为R1，并且将相对于前述包含取向轴方向的入射面垂直的偏振光成分的入射角度为10°时的反射率记为R2时，波长550nm时的反射率满足下述式(2)及式(3)。

·R2(550)≤40％···(2)

·R1(550)≥70％···(3)

根据本发明的层叠膜的优选方式，在前述层叠膜的由差示扫描量热测定(以下称为DSC)获得的第一升温曲线中，层叠膜具有熔融峰，并且，将该熔融峰峰顶温度记为Tm时，在Tm-110℃以上Tm-60℃以下的范围内具有放热峰。

根据本发明的层叠膜的优选方式，前述层叠膜的取向轴方向与和取向轴方向在同一面内垂直的方向的杨氏模量之比为2以上。

根据本发明的层叠膜的优选方式，前述层叠膜的取向轴方向的100℃温度时的热收缩应力为1MPa以下。

根据本发明的层叠膜的优选方式，前述层叠膜的取向轴方向的100℃温度时的TMA的绝对值为0.5％以下。

根据本发明的层叠膜的优选方式，前述层叠膜的利用差示扫描量热测定(DSC)测得的来自前述热塑性树脂B的熔融峰为5J/g以下。

根据本发明的层叠膜的优选方式，前述A层及前述B层满足下述条件。

·A层：由以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的芳香族聚酯形成，前述二羧酸成分100mol％中的80～100mol％为2,6-萘二甲酸，前述二醇成分100mol％中的80～100mol％为乙二醇。

·B层：由以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的芳香族聚酯形成，前述二羧酸成分100mol％中的40～75mol％为2,6-萘二甲酸，25～60mol％为选自间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸及2,3-萘二甲酸中的至少一种成分，前述二醇成分100mol％中的80～100mol％为乙二醇。

根据本发明的层叠膜的优选方式，前述层叠膜可沿前述层叠膜的取向轴卷绕而形成膜卷。

根据本发明的膜卷的优选方式，前述层叠膜的宽度为1000mm以上。

本发明的层叠膜的制造方法的特征在于，针对由结晶性聚酯形成的A层和由与前述结晶性聚酯不同的热塑性树脂形成的B层交替层叠合计11层以上而成的未拉伸膜，以2～5倍的倍率沿膜长度方向进行拉伸，然后以2～5倍的倍率沿膜宽度方向进行拉伸，进而再次以1.3～4倍的倍率沿膜长度方向进行拉伸。

发明的效果

通过本发明，可得到一种层叠膜，所述层叠膜具有高机械强度、尺寸稳定性，在作为各种功能性膜而进行冲裁、裁断、涂覆及层压等加工或进行使用时可合适地使用，并且能发挥实际安装时能不发生不良情况地进行使用的效果。

本发明的层叠膜由于是具有高杨氏模量的层叠膜，因而成为适用于各种光学膜、工程膜等的膜。

具体实施方式

接下来，对本发明的层叠膜及其制造方法进行详细说明。

本发明的层叠膜是由结晶性聚酯(以下，有时称为结晶性聚酯A。)形成的层(A层)和由与前述的结晶性聚酯不同的热塑性树脂(以下，有时称为热塑性树脂B。)形成的层(B层)交替层叠合计11层以上形成的层叠膜。

此处，所谓结晶性聚酯A，具体是指下述聚酯：按照JIS K7122(1999)，进行差示扫描量热测定(以下，有时称为DSC。)，以20℃/分钟的升温速度将树脂从25℃加热至300℃的温度(1stRUN)，在该状态下保持5分钟后，接下来进行骤冷，以成为25℃以下的温度，再次以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至300℃，在得到的2ndRUN的差示扫描量热测定图中，由熔融峰的峰面积求出的结晶熔化热ΔHm为15J/g以上的聚酯。更优选结晶熔化热为20J/g以上，进一步优选为25J/g以上。

另外，热塑性树脂B是显示与A层中使用的结晶性聚酯A不同的光学特性或热特性的热塑性树脂。具体是指，在在层叠膜的面内任意地选择的垂直的2个方向及与该面垂直的方向中的任意方向，折射率相差0.01以上的热塑性树脂、或者在DSC中显示与结晶性聚酯A不同的熔点、玻璃化转变温度的热塑性聚酯。

另外，此处所谓交替层叠，是指A层与B层在厚度方向上以规则的排列进行层叠。例如以A(BA)n(n为自然数)表示的规则的排列进行层叠。通过如上所述将光学性质不同的树脂交替层叠，从而能呈现干涉反射，所述干涉反射能反射由各层的折射率的差与层厚的关系设计的波长的光。

另外，通过将热特性不同的树脂交替层叠，从而在制造双轴拉伸膜时，高度地控制各层的取向状态成为可能，控制光学特性、机械特性、热收缩特性成为可能。

作为层叠膜的优选的层叠的形态，还可举出：具有由结晶性聚酯A形成的A层、由与结晶性聚酯A不同的热塑性树脂B形成的B层、及由与结晶性聚酯A和热塑性树脂B不同的热塑性树脂C形成的C层的情况。这种情况下，可形成为CA(BA)n、CA(BA)nC、及A(BA)nCA(BA)m等层C被层叠在最外层或中间层的构成。

另外，层叠的层数低于11层时，不同的热塑性树脂被层叠对制膜性、机械物性等各物性造成影响，因而例如有时双轴拉伸膜的制造变得困难，与其他构成要素组合而制成制品时，可能发生不良情况。

另一方面，如本发明的层叠膜那样，交替层叠合计11层以上的层而成的层叠膜的情况下，与层数少于11层的层叠膜相比，能均匀地配置各热塑性树脂，因此，能使制膜性、机械物性稳定化。另外，随着层数的增加，显现可抑制各层中的取向的成长的倾向，例如，如由表面张力带来的耐撕裂强度提高这样，变得容易控制机械特性、热收缩特性，此外，呈现干涉反射功能之类的特殊的光学特性的赋予成为可能。层叠的层数优选为100层以上，进一步优选为200层以上。对于膜而言，层叠100层以上时，以高反射率反射宽的区域的光也成为可能，进而，层叠200层以上时，例如，能够基本上反射波长400～700nm的全部的可见光。另外，层叠的层数没有上限，但随着层数增加，可能成为制造装置的大型化及复杂化所伴随的制造成本增加的原因，因此，实际上，10000层以内为实用范围。

对于本发明的层叠膜而言，层叠膜的取向轴方向的杨氏模量需要为6GPa以上。此处所谓的层叠膜的取向轴方向，是指在膜面内每隔10°地改变方向而测定膜的杨氏模量，该杨氏模量成为最大的方向。杨氏模量是表示膜初始变形时所需要的力的指标，通过使杨氏模量高，从而即使在冲裁、裁断、涂覆及层压等加工工序中、或作为功能性膜使用时向层叠膜施加力时，也能抑制变形，抑制膜的变形所伴随的加工不良、使用时的性能变化变得容易。

优选层叠膜的取向轴方向的杨氏模量为8GPa以上，更优选为10GPa以上。随着杨氏模量增加，层叠膜变得不易变形，例如，冲裁、裁断、涂覆及层压等加工时的加工条件的控制范围变宽，因此，不仅能抑制加工不良，而且对于提高得到的制品的性能也是有用的。为了提高杨氏模量，如后所述，除了树脂的选择之外，还通过膜的制造方法而实现。

另外，在单层或几层程度的层数的情况下，层叠膜的取向轴方向的杨氏模量为6GPa以上时，由于其树脂的取向强度，存在层叠膜变脆的倾向，操作性也可能会下降。

另一方面，如本发明这样，在由结晶性聚酯A形成的A层与由与结晶性聚酯A不同的热塑性树脂B形成的B层交替层叠合计11层以上而成的层叠膜的情况下，即使杨氏模量为6GPa以上，由于其层叠界面处的界面张力、或由热塑性树脂B形成的B层的缓冲效果，从而可不损害操作性地提高杨氏模量，进而即使在冲裁、裁断、涂覆及层压等加工工序中、或作为功能性膜使用时向层叠膜施加力时，也能得到抑制变形的效果。

另外，本发明的层叠膜中，层叠膜的取向轴方向与和其在同一面内垂直的方向的杨氏模量之比为2以上也是优选的方式。在想要单纯地通过树脂的选择、膜的制造方法来提高杨氏模量之比的情况下，对于在层叠膜的面内方向具有均等的杨氏模量的层叠膜而言，杨氏模量存在极限。这是由于杨氏模量取决于构成层叠膜的树脂的取向的强度，因而在想要提高杨氏模量的方向上何种程度地较强地取向将会影响杨氏模量的大小。

另一方面，在冲裁、裁断、涂覆及层压等加工工序、尤其是使用卷状的膜连续地进行加工的工序中，提高层叠膜长度方向的杨氏模量对于加工工序的稳定化是有效的。因此，通过使层叠膜的取向轴方向与和其在同一面内垂直的方向的杨氏模量之比为2以上，能进一步提高取向轴侧的杨氏模量，杨氏模量最大的方向(层叠膜的取向轴方向)的杨氏模量成为6GPa以上变得容易。更优选层叠膜的取向轴方向与和其在同一面内垂直的方向的杨氏模量之比为3以上，这种情况下，层叠膜的取向轴方向的杨氏模量成为10GPa以上也变得容易。

对于本发明的层叠膜而言，在光束直径为1μm、波长为1390cm^-1的偏振拉曼光谱中，反射率最大的方向的峰强度I max与和其垂直的方向的峰强度I min之比I max/I min优选为5以上。此处所谓的反射率最大的方向，是指：使偏振光成分相对于层叠膜的入射面为0°，使入射角度为0°，在层叠膜面内，每隔10°地改变方向而测定反射率时，反射率显示最大值的方向。

另外，在偏振拉曼光谱中观测到的波长为1390cm^-1的峰归属于萘环的CNC伸缩带，可通过反射率最大的方向的峰强度I max与和其垂直的方向的峰强度I min之比I max/Imin，测定萘环的取向状态。波长1390cm^-1处的I max/I min优选为5.5以上，更优选为6以上。

波长1390cm^-1处的I max/I min为5以上时，表示萘环均匀地取向，结果，通过高取向化，可提高杨氏模量。对于波长1390cm^-1处的I max/I min的上限而言，从防止由于由包含萘二甲酸的结晶性聚酯A形成的A层与由与结晶性聚酯A不同的热塑性树脂B形成的B层的取向状态、结晶性的差异变大而导致的、层间密合性的恶化的观点考虑，上限值优选为20，更优选为10，特别优选为7以下。波长1390cm^-1处的I max/I min可通过A层与B层的树脂的组合的选择及制膜条件来调整。

另外，本发明的层叠膜中，在光束直径为1μm、波长为1615cm^-1的偏振拉曼光谱中，反射率最大的方向的峰强度I max与和其垂直的方向的峰强度I min之比I max/I min为4以上是优选方式。

在偏振拉曼光谱中观测到的波长1615cm^-1的峰归属于苯环的C＝C伸缩带，可通过反射率最大的方向的峰强度I max与和其垂直的方向的峰强度I min之比I max/I min，测定苯环的取向状态。波长1615cm^-1处的I max/I min优选为4.5以上，更优选为5以上。波长1615cm^-1处的I max/I min为4以上时，表示苯环均匀地取向，结果，通过高取向化，可提高杨氏模量。

对于波长1615cm^-1处的I max/I min的上限而言，从防止由于由包含萘二甲酸的结晶性聚酯A形成的A层与由与结晶性聚酯A不同的热塑性树脂B形成的B层的取向状态、结晶性的差异变大而导致的、层间密合性的恶化的观点考虑，上限优选为20以下，更优选为10以下，特别优选为6以下。波长1615cm^-1处的I max/I min可通过A层与B层的树脂的组合的选择及制膜条件来调整。其最优的组合的例子如上所述。

另外，本发明的层叠膜中，在光束直径为1μm、波长为1390cm^-1的偏振拉曼光谱中，反射率最大的方向的峰强度I max与和其垂直的方向的峰强度I min之比I max/I min优选为5以上。

本发明的层叠膜中，在层叠膜的取向轴方向和与层叠膜的取向轴方向垂直的方向的任一方向，40℃～50℃的温度时的线膨胀系数的绝对值需要为10ppm/℃以下。所谓线膨胀系数，是表示改变温度时的膜的大小的变化容易性的指标，通过使热膨胀系数的绝对值变小，从而在冲裁、裁断、涂覆及层压等加工工序时、或作为功能性膜使用时，即使层叠膜的温度发生变化时，也可抑制膜的变形，抑制膜的变形所伴随的加工不良、使用时的性能变化变得容易。

优选在层叠膜的取向轴方向及与层叠膜的取向轴方向垂直的方向的任一方向，线膨胀系数的绝对值为5ppm/℃以下。随着热膨胀系数的绝对值下降，相对于温度变化的层叠膜的变形变小，例如，加工时的加工条件的控制范围变宽，因此，不仅可抑制加工不良，而且对于提高得到的制品的性能，或者抑制实际使用时的尺寸变形也是有用的。为了降低热膨胀系数的绝对值，如后所述，除了树脂的选择之外，还通过层叠膜的制造方法而实现。

另外，在单层或几层程度的层数的情况下，层叠膜的取向轴方向的40℃～50℃的温度时的线膨胀系数的绝对值为10ppm/℃以下时，由于其树脂的取向强度，存在膜变脆的倾向，操作性也可能降低。另一方面，像本发明这样，在由结晶性聚酯A形成的A层与由与前述结晶性聚酯A不同的热塑性树脂B形成的B层交替层叠合计11层以上而形成的层叠膜的情况下，即使40℃～50℃的温度时的线膨胀系数的绝对值为10ppm/℃以下，由于其层叠界面处的界面张力、由热塑性树脂B形成的B层的缓冲效果，从而可不损害操作性地降低线膨胀系数，进而即使在冲裁、裁断、涂覆及层压等加工工序中、或作为功能性膜使用时向层叠膜施加力时，也能得到抑制变形的效果。

另外，本发明的层叠膜中，层叠膜的取向轴方向的100℃的温度时的热收缩应力为1MPa以下也是优选的方式。热收缩应力是表示改变温度时在层叠膜收缩的方向起作用的力的大小的指标，通过减小热收缩应力，从而在使用时向层叠膜加热时，能抑制变形，能抑制加工不良、层叠膜的性能变化。更优选100℃的温度时的热收缩应力为0.5MPa以下，这种情况下，即使在加工工序中或实际使用时，也可抑制层叠膜的热变形。

另外，本发明的层叠膜中，层叠膜的取向轴方向的下述式(1)表示的TMA的绝对值于100℃的温度为0.5％以下也是优选的。下述式(1)中，L和ΔL分别表示25℃的温度时的层叠膜的取向轴方向的长度、及从25℃的温度起改变温度时的层叠膜的长度的位移。TMA是表示改变温度时的层叠膜的收缩或伸长的比率的指标，通过减小TMA的绝对值，在使用时对层叠膜加热时可抑制变形，可抑制加工不良、膜的性能变化。优选100℃的温度时的TMA的绝对值也为0.5％以下，这种情况下，即使在加工工序中或实际使用时，也可抑制膜的热变形。

·TMA＝|ΔL/L|×100％···(1)

本发明中，层叠膜可形成沿层叠膜的取向轴卷绕而成的膜卷。如上所述，在冲裁、裁断、涂覆及层压等加工工序、尤其是使用卷状的膜连续地进行加工的工序中，提高层叠膜长度方向的杨氏模量对加工工序的稳定化是有效的，通过得到沿层叠膜的取向轴卷绕成的膜卷，从而在使用本发明的层叠膜得到制品时，也将会容易得到高品质的制品。

为了得到这样的膜卷，层叠膜的取向轴方向与膜的制造工序中的流动方向所成的角度为10°以下是优选方式。层叠膜的取向轴方向与膜的制造工序中的流动方向所成的角度为10°以下时，通过将得到的层叠膜连续地卷绕成卷状，从而在冲裁、裁断、涂覆及层压等加工工序、尤其是使用卷状的膜连续地进行加工的工序中，取向轴方向与加工工序的流动方向变得相同，因此，加工工序的稳定化变得容易。

实际上，可将膜卷的卷绕方向视为膜制造工序中的流动方向，在实际的制品中，层叠膜的取向轴方向与膜卷的卷绕方向所成的角度为10°以下。

本发明的层叠膜中，优选由结晶性聚酯A形成的A层为最外层。这种情况下，结晶性聚酯A成为最外层，因此，可与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜之类的结晶性聚酯膜同样地操作，制造双轴拉伸膜。在不为结晶性聚酯、而是由例如非结晶性的树脂形成的热塑性树脂B成为最外层时，与结晶性聚酯膜同样地操作而得到双轴拉伸膜时，有时产生因在辊、夹具(clip)等制造设备上的粘着而导致的制膜不良、表面性的恶化等问题。

作为本发明中可使用的结晶性聚酯A，可优选使用通过以芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸和二醇为主要构成成分的单体的聚合而得到的聚酯。

此处，作为芳香族二羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、4,4′-二苯基醚二甲酸、4,4′-二苯基砜二甲酸等。作为脂肪族二羧酸，例如，可举出己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、及环己烷二甲酸和它们的酯衍生物等。这些酸成分可仅使用1种，也可并用2种以上。

尤其是，作为构成本发明的层叠膜中使用的结晶性聚酯A的羧酸成分，从呈现高折射率、提高杨氏模量这样的观点考虑，可优选使用对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。由于对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸包含具有高对称性的芳香族环，因此，通过使其取向及结晶化，从而同时实现高折射率和高杨氏模量变得容易。尤其是，在构成结晶性聚酯A的羧酸成分包含2,6-萘二甲酸的情况下，通过使芳香族环的体积比率增加，从而可实现高杨氏模量，并且由于能在工业上通用地获得，因而可成为低成本的制品。

进一步优选在构成结晶性聚酯的羧酸成分中，包含80mol％以上的2,6-萘二甲酸。通过包含80mol％以上的萘二甲酸，从而在层叠膜的制造时，通过进行拉伸和热处理，能容易地进行取向结晶化，高杨氏模量化变得容易。

另外，作为二醇成分，例如，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇(isosorbate)、及螺二醇等。其中，从聚合容易这样的观点考虑，以乙二醇为主要成分是优选方式。

此处所谓主要成分，是指二醇成分中的80mol％以上。更优选为90mol％以上。这些二醇成分可仅使用1种，也可并用2种以上。也可共聚一部分羟基苯甲酸等羟基酸等。

作为本发明中可使用的热塑性树脂B，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)等链状聚烯烃；作为降冰片烯类的开环易位聚合物、加成聚合物、与其他烯烃类的加成共聚物的脂环族聚烯烃；尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺、芳族聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚缩醛、聚乙醇酸、聚苯乙烯、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯；聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等聚酯；聚醚砜、聚醚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及聚偏二氟乙烯等。

这些中，除了从强度、耐热性、透明性及通用性的观点考虑之外，从与A层中使用的结晶性聚酯A的密合性及层叠性这样的观点考虑，可优选使用聚酯。它们无论是共聚物还是混合物均可使用。

本发明的层叠膜中，热塑性树脂B为聚酯的情况下，可优选使用通过以芳香族二羧酸成分及/或脂肪族二羧酸成分、和二醇成分为主要构成成分的单体的聚合而得到的聚酯。此处，作为芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分及二醇成分，可合适地使用在结晶性聚酯A中列举的成分。

本发明的层叠膜中，热塑性树脂B优选为以芳香族二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的芳香族聚酯。尤其是，作为更优选的方式，在二羧酸成分100mol％中，40～75mol％为2,6-萘二甲酸，25～60mol％为选自间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸，2,3-萘二甲酸中的成分，二醇成分100mol％中，80～100mol％为乙二醇。

对于间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸及2,3-萘二甲酸而言，根据其分子骨架，具有使分子链弯曲的效果，结果，降低热塑性树脂B的结晶性、拉伸时的取向性成为可能。结果，制造拉伸膜时，可抑制B层的取向结晶化所伴随的折射率的增加，能容易产生与由结晶性聚酯A形成的A层的折射率差(偏振光反射性能的情况下，为与A层的取向轴的折射率差)。结果，尤其是在呈现偏振光反射特性的情况下，呈现更高的光学特性成为可能。

为了得到具有干涉反射功能的层叠膜，作为热塑性树脂B，为非晶性树脂也是优选的方式。非晶性树脂与结晶性树脂相比，在制造双轴拉伸膜时不易发生取向，因此，可抑制由热塑性树脂B形成的B层的取向结晶化所伴随的折射率的增加，能容易产生与由结晶性聚酯A形成的A层的折射率差。尤其是，在制造拉伸膜时设置热处理工序的情况下，该效果变得显著。

在拉伸工序中产生的取向中，B层中产生的取向能在热处理工序中完全地缓和，能使与由结晶性聚酯形成的A层的折射率差最大化。

此处所谓非晶性树脂，是指下述树脂：按照JIS K7122(1999)，以20℃/分钟的升温速度将树脂从25℃加热至300℃的温度(1stRUN)，在该状态下保持5分钟后，接下来进行骤冷，以成为25℃的温度以下，再次进行以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃的温度的升温，在得到的2ndRUN的差示扫描量热测定图中，由熔融峰的峰面积求出的结晶熔化热ΔHm为5J/g以下的树脂，更优选为不显示相当于结晶熔融的峰的树脂。

另外，为了得到具有干涉反射功能的层叠膜，作为热塑性树脂B，还优选使用具有比结晶性聚酯A的熔点低20℃以上的熔点的结晶性树脂。这种情况下，热处理工序中，通过于热塑性树脂B的熔点与结晶性聚酯A的熔点之间的温度实施热处理，从而能在热处理工序中完全地使其缓和，能使与由结晶性聚酯A形成的A层的折射率差最大化。优选结晶性聚酯A与热塑性树脂B的熔点的差为40℃以上。这种情况下，热处理工序中的温度的选择范围变宽，因此，热塑性树脂B的取向缓和的促进、结晶性聚酯的取向的控制将能变得更容易。

作为结晶性聚酯A与热塑性树脂B的优选的组合，两者的SP值的差的绝对值优选为1.0以下。SP值的差的绝对值成为1.0以下时，A层与B层的层间剥离变得不易发生。更优选结晶性聚酯A与热塑性树脂B由提供同一基本骨架的组合形成。

此处所谓基本骨架，是指构成树脂的重复单元。例如，使用羧酸成分仅由2,6-萘二甲酸组成的聚萘二甲酸乙二醇酯或以2,6-萘二甲酸为羧酸成分的主成分(羧酸成分中包含80％以上的2,6-萘二甲酸)的聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物作为结晶性聚酯A的情况下，作为热塑性树脂B，优选使用非晶性的聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物或熔点低于结晶性聚酯A的结晶性聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物。

另外，为了得到具有干涉反射功能的层叠膜，优选热塑性树脂B的玻璃化转变温度比结晶性聚酯A的玻璃化转变温度低10℃以上。这种情况下，在拉伸工序中，为了对结晶性聚酯进行拉伸而采用最合适的拉伸温度时，热塑性树脂B中的取向不会进展，因此，可使得与由结晶性聚酯形成的A层的折射率差大。更优选热塑性树脂B的玻璃化转变温度比结晶性聚酯A的玻璃化转变温度低20℃以上。

在后述的用于得到本发明的层叠膜的合适的制造方法中，有时热塑性树脂B的取向结晶化容易进展，得不到所期望的干涉反射功能，但通过使热塑性树脂B的玻璃化转变温度比结晶性聚酯A的玻璃化转变温度低20℃以上，从而能抑制取向结晶化。

另外，可以在热塑性树脂中以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系润滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、防静电剂、及成核剂等。

本发明的层叠膜中，优选的是，将相对于包含层叠膜的取向轴方向的入射面平行的偏振光成分的入射角度为10°时的反射率记为R1，并且将相对于包含层叠膜的取向轴方向的入射面垂直的偏振光成分的入射角度为10°时的反射率记为R2时，波长为550nm时的反射率满足下述式(2)及式(3)。通过满足下述的式(2)及式(3)，从而可赋予反射某一种偏振光、透射另一种偏振光这样的偏振光反射特性。

为了得到满足下述的式(2)的膜，可通过使得层叠膜的取向轴方向的A层与B层的折射率差为0.02以下、更优选为0.01以下、进一步优选为0.005以下的树脂的组合而进行调节。另外，为了得到满足下述的式(3)的膜，可通过使得与层叠膜的取向轴方向垂直的方向的A层与B层的折射率差为0.08以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.15以上的树脂的组合的选择及制膜条件而进行调节。其最合适的组合的例子如上所述。

·R2(550)≤40％···(2)

·R1(550)≥70％···(3)。

本发明的层叠膜中，优选的是，在DSC中的第一升温曲线中，层叠膜具有熔融峰Tm，并且，在该熔融峰峰顶温度Tm-110℃以上Tm-60℃以下的范围内具有放热峰。为了呈现上述的偏光特性，各层的折射率控制变得重要，这使得取向和结晶性的控制变得重要。该控制中，通过使由结晶性聚酯A形成的A层高度地沿一个方向取向，从而使取向方向与和其垂直的方向的折射率差增大。与此相对，需要使B层与A层的折射率的某一方(主要是折射率低的方向)一致、与另一方(主要是折射率高的方向)的折射率差增大，控制B层的取向性、结晶性变得重要。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，作为控制B层的指标，通过在DSC中的第一升温曲线中，层叠膜具有熔融峰Tm，并且，在该熔融峰峰顶温度Tm-110℃以上Tm-60℃以下的范围内具有放热峰，由此，可得到高光学特性。

该放热峰是表示B层发生结晶化而导致的放热的峰，由此，成为B层的取向性、结晶性的指标。在不存在该放热峰的情况下，B层在制膜工序中，取向结晶化进行，或者，结晶性非常低，等等，导致与A层的折射率的关系不在所期望的范围，光学特性下降。

另外，即使存在放热峰，其在Tm-110℃以上Tm-60℃以下的范围外时，B层过度取向，呈现各向异性，或者，结晶性极度降低；等等，导致与A层的折射率的关系不在所期望的范围，光学特性下降。因此，本发明的层叠膜中，在Tm-110℃以上Tm-60℃以下的范围具有放热峰，这对于得到高光学特性而言是必须的。

作为形成在Tm-110℃以上Tm-60℃以下具有放热峰的层叠膜的方法，可举出下述方法：使A层和B层为前述的优选的形态；在后述的制造方法中，使拉伸工序中的温度、倍率及拉伸速度为优选的范围。这些方法也优选组合多种而进行。

本发明的层叠膜优选放热峰中的放热量为0.1J/g以上10J/g以下。放热量更优选为0.5J/g以上5J/g以下，进一步优选为1.5J/g以上4J/g以下。放热量在0.1J/g以上10J/g以下的范围外时，B层过度取向，呈现各向异性，或者，结晶性极度降低；等等，导致与A层的折射率的关系不在所期望的范围，光学特性下降。本发明的层叠膜中，通过使放热峰中的放热量为0.1J/g以上10J/g以下，从而可得到高光学特性。

本发明的层叠膜优选熔融峰温度Tm为255℃以上。熔融峰温度更优选为258℃以上。为了满足上述熔融峰温度的范围，可举出在前述的树脂中选择更优选的范围的树脂的方式，由此，可提高光学特性，并且可形成耐热性高的膜。

接下来，以下说明本发明的层叠膜的优选的制造方法。

另外，本发明中可使用的层叠膜的层叠结构可利用与日本特开2007-307893号公报的[0053]～[0063]段中记载的内容同样的方法简便地实现。

首先，以颗粒等形态准备结晶性聚酯A及热塑性树脂B。对于颗粒而言，根据需要在热风中或真空下进行干燥后，向分别的挤出机中供给。在挤出机内，对于加热熔融了的树脂，利用齿轮泵等，使树脂的挤出量均匀化，通过过滤器等，将异物、改性了的树脂等去除。将这些树脂送入多层层叠装置。

作为多层层叠装置，可使用多歧管模具、进料头(feed block)、静态混合器等，为了有效地得到本发明的构成，优选使用具有11个以上的微细狭缝的进料头。通过使用这样的进料头，从而装置不会变得非常大型，因此，因热劣化而导致的异物少，即使层叠数非常多时，也能进行高精度的层叠。另外，宽度方向的层叠精度也比以往技术显著地提高。另外，利用该装置，可通过狭缝的形状(长度、宽度)来调整各层的厚度，因此，可实现任意的层厚。

而且，从模头吐出的层叠片材被挤出至流延鼓等冷却体上，被冷却固化，由此，可得到流延膜。此时，优选的是，使用线状、带状、针状或刀状等电极，通过静电力，使吐出的片材密合于冷却体，将其骤冷而使其固化。另外，作为使吐出的片材密合于冷却体的方法，从狭缝状、点状及面状的装置吹气的方法、以及使用夹辊(nip roll)的方法也是优选方式。

优选将按照上述方式得到的流延膜进行双轴拉伸。此处所谓双轴拉伸，是指沿长度方向和宽度方向对膜进行拉伸。

此外，作为用于得到本发明的层叠膜的优选的双轴拉伸的方法，需要沿膜长度方向以2～5倍的倍率进行拉伸后，沿膜宽度方向以2～5倍进行拉伸，进而再次沿膜长度方向以1.3～4倍进行拉伸。其详细情况如下文所述。

针对得到的流延膜，首先，沿长度方向进行拉伸。沿长度方向的拉伸通常可利用辊的周速差而实施。该拉伸可以以1个阶段进行，另外，也可使用多个辊对，以多阶段进行。作为拉伸的倍率，根据树脂的种类的不同而不同，但优选为2～5倍。该第1次的沿长度方向的拉伸的目的在于：为了提高随后的沿膜宽度方向的拉伸时的均匀拉伸性，而设置所需要的最低限度的取向。因此，使拉伸倍率为大于5倍的倍率时，在后述的膜宽度方向拉伸及在该工序后实施的沿长度方向的再拉伸时，有时得不到充分的拉伸倍率的膜。另外，拉伸倍率低于2倍时，不能赋予拉伸时所需要的最低限度的取向，并且有时还在膜长度方向上产生厚度不均，导致品质下降。另外，作为拉伸温度，优选为构成层叠膜的结晶性聚酯A的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+30℃的温度。

对于按照上述方式得到的单轴拉伸膜，根据需要可在对其实施电晕处理、火焰处理及等离子体处理等表面处理后，通过在线涂覆而对其赋予易滑性、易粘接性及防静电性等功能。

接下来，沿宽度方向对单轴拉伸膜进行拉伸。对于宽度方向的拉伸而言，通常，使用拉幅机，一边用夹具夹持膜的两端，一边进行输送，沿宽度方向进行拉伸。作为拉伸的倍率，根据树脂的种类的不同而不同，通常优选为2～5倍。该沿宽度方向拉伸的目的在于，设置为了赋予随后的沿膜长度方向拉伸时的高拉伸性所需要的最低限度的取向。因此，使拉伸倍率为大于5倍的倍率时，在接着该工序而实施的沿膜长度方向的再拉伸时，有时得不到充分的拉伸倍率的膜。另外，拉伸倍率低于2倍时，有时在拉伸时在膜宽度方向上产生厚度不均，导致品质下降。另外，拉伸温度优选在构成层叠膜的结晶性聚酯A的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+30℃、或玻璃化转变温度～结晶性聚酯的结晶化温度之间。

接下来，再次沿长度方向对得到的双轴拉伸膜进行拉伸。所述沿长度方向的拉伸通常可利用辊的周速差而实施。该拉伸可以以1个阶段进行，另外，也可使用多个辊对，以多阶段进行。拉伸的倍率根据树脂的种类的不同而不同，但优选为1.3～4倍。上述第2次沿长度方向拉伸的目的在于在膜长度方向上尽可能强地取向，通过如上所述地再次沿长度方向进行拉伸，从而使树脂被较强地取向，结果，可使层叠膜的取向轴方向的杨氏模量为6GPa以上、杨氏模量最大的方向(层叠膜的取向轴方向)的线膨胀系数为10ppm/℃以下。尤其是，沿长度方向的拉伸倍率越高，越能提高杨氏模量，或越能抑制线膨胀系数，使杨氏模量为10GPa以上、使40℃以上50℃以下的线膨胀系数的绝对值为5ppm/℃以下也变得容易。另外，拉伸温度优选为构成层叠膜的结晶性聚酯A的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+80℃。

对于按照上述方式进行了双轴拉伸的膜而言，为了赋予平面性及尺寸稳定性，优选在拉幅机内于拉伸温度以上熔点以下的温度进行热处理。通过进行热处理，从而不仅可促进取向结晶化、得到杨氏模量增大的效果，而且伴随着取向结晶化的促进，尺寸稳定性也提高，结果，使杨氏模量最大的方向(层叠膜的取向轴方向)及与层叠膜的取向轴方向垂直的方向的任一方向的40℃～50℃的温度时的线膨胀系数的绝对值为5ppm/℃以下成为可能。另外，使取向轴方向的100℃的温度时的热收缩应力成为1MPa以下、使取向轴方向的100℃的温度时的TMA的绝对值成为0.5％以下也成为可能。按照上述方式进行热处理后，均匀地缓慢冷却后，冷却至常温而进行卷绕。另外，根据需要，也可在热处理后进行缓慢冷却时，进行松弛处理等。

利用如上所述的制造方法得到的层叠膜可形成不仅杨氏模量高、而且具有满足前述的式(2)及(3)的偏振光反射特性的层叠膜。这是因为，在第2次的膜长度方向的拉伸时，能使由结晶性聚酯A形成的A层的取向在膜长度方向上更强，结果，在膜长度方向的折射率与和膜长度方向垂直的膜宽度方向的折射率之间产生差异。进而，通过选择非晶性树脂作为热塑性树脂B、或选择在拉伸工序和热处理工序中能缓和取向的玻璃化转变温度、熔点存在差异的结晶性聚酯A与热塑性树脂B的组合，从而能抑制热塑性树脂B的取向，可赋予偏振光反射特性。

(特性的测定方法及效果的评价方法)

本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所述。

(1)层叠数：

层叠膜的层结构通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察已使用切片机切出了截面的样品而求出。即，使用透射型电子显微镜H-7100FA型((株)日立制作所制)在加速电压为75kV的条件下拍摄膜的截面照片，测定层结构及各层厚度。根据情况，为了提高对比度，利用使用了RuO₄、OsO₄等的染色技术。另外，根据被摄入一幅图像中的全部的层中厚度最薄的层(薄膜层)的厚度，在薄膜层厚度不足50nm的情况下，通过10万倍的放大倍率进行观察，在薄膜层厚度为50nm以上且不足500nm的情况下，通过4万倍的放大倍率进行观察，在薄膜层厚度为500nm以上的情况下，通过1万倍的扩大倍率进行观察。

(2)层厚与层数的计算方法：

使用扫描仪(佳能(株)制CanoScan D1230U)，以图像尺寸720dpi摄入上述的(1)项中得到的TEM照片图像。以位图文件(bitmap file)(BMP)或压缩图像文件(JPEG)的形式将图像保存于个人电脑中，接下来，使用图像处理软件Image-Pro Plus ver.4(销售商：プラネトロン(株))，打开该文件，进行图像分析。对于图像分析处理而言，以垂直厚度轮廓模式，以数值数据的形式读取厚度方向位置与在宽度方向的2根线之间所夹的区域的平均亮度的关系。

使用表计算软件(Excel 2000)，对于位置(nm)和亮度的数据，利用采样步骤2(间隔剔除2)进行数据采集，然后实施5点移动平均的数值处理。进而，将所述得到的亮度周期性变化的数据进行微分，利用VBA(Visual Basic for Applications)程序，读取该微分曲线的极大值和极小值，将相邻的亮度极大的区域与极小的区域的间隔作为1层的层厚，算出层厚。针对每张照片实施该操作，算出全部的层的层厚及层数。

(3)杨氏模量：

将层叠膜切成长度150mm×宽度10mm的长条形，作为样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸夹头间距离为50mm，使拉伸速度为300mm/分钟，进行拉伸试验。在室温23℃、相对湿度65％的气氛下实施测定，由得到的负荷-应变线求出杨氏模量。针对各样品各进行5次测定，用它们的平均值进行评价。

(4)层叠膜的取向轴方向：

在膜面内每隔10°地改变方向而测定层叠膜的杨氏模量，将该杨氏模量成为最大的方向作为层叠膜的取向轴方向。

(5)线膨胀系数：

将层叠膜沿其取向轴方向切成长度25mm×宽度4mm的长条形，作为样品。使用TMA试验机(セイコーインスツルメンツ制TMA/SS6000)，使初始拉伸夹头间距离为15mm，使拉伸张力恒定为29.4mN，在此状态下以5℃/分钟将试验机内温度从25℃升高至150℃的温度，对层叠膜的取向轴方向进行TMA测定。由得到的TMA-温度曲线，求出40℃～50℃的温度时的线膨胀系数。

(6)热收缩应力：

将层叠膜沿其取向轴方向切成长度25mm×宽度4mm的长条形，作为样品。使用TMA试验机(セイコーインスツルメンツ制TMA/SS6000)，使拉伸夹头间距离恒定为15mm，在此状态下，以5℃/分钟将试验机内温度从25℃升高至150℃的温度，针对层叠膜的取向轴方向，测定热收缩应力。由得到的应力-温度曲线，求出热收缩应力。

(7)TMA：

将层叠膜沿其取向轴方向切成长度25mm×宽度4mm的长条形，作为样品。使用TMA试验机(セイコーインスツルメンツ制TMA/SS6000)，使初始拉伸夹头间距离为15mm，使拉伸张力恒定为29.4mN，在此状态下以5℃/分钟将试验机内温度从25℃升高至150℃的温度，对层叠膜的取向轴方向进行TMA测定。由得到的TMA-温度曲线，求出TMA。

(8)对具有偏振光成分的入射光的反射率和透射率的测定：

从取向轴方向的长度成为最大的线段上的取向轴方向中心，以5cm×5cm切出样品。利用使用了日立制作所制分光光度计(U-4100Spectrophotomater)所附带的积分球的基本构成，以装置附带的氧化铝的副白板为基准而进行测定。以层叠膜的取向轴方向为垂直方向，将样品设置于积分球的后方。另外，设置附带的グランテーラ公司制偏光片，入射使偏振光成分偏振为0和90°的直线偏振光，测定波长250～1500nm的反射率。

测定条件如下所述。将狭缝设定为2nm(可见)/自动控制(红外)，将增益(gain)设定为2，以扫描速度600nm/分钟进行测定，得到方位角为0～180度的反射率。在进行样品的反射测定时，为了消除因来自背面的反射而导致的干涉，用マジックインキ(注册商标)涂黑。

另外，针对按照同样方式切出的样品，不涂黑而按照同样方式测定透射率，由得到的透射率的数据，利用下式，求出波长550nm处的消光比。

·消光比＝T2/T1

(此处，T1表示入射角度为0°时的、相对于包含层叠膜的取向轴方向的入射面平行的偏振光成分的透射率，T2表示入射角度为0°时的、相对于包含层叠膜的取向轴方向的入射面垂直的偏振光成分的透射率。)

(9)偏振拉曼光谱的峰强度比I max/I min：

使用激光拉曼光谱仪Jovin Yvon公司制T-64000，测定偏振拉曼光谱。对于层叠膜而言，将上述的(4)项中确定的反射率最大的方向作为I max，将与其垂直的方向作为Imin，以各方向的切割面成为测定面的方式，利用切片机切出截面。对于偏振拉曼光谱而言，将来自试样截面的激光的偏光轴与膜的透射轴一致的情况作为平行条件，将与层叠膜的厚度方向一致的情况作为垂直条件而进行测定。对于测定而言，对于各层的中央部，改变位置进行3点的测定，将平均值作为测定值。详细的测定条件如下所述。

·测定模式：显微拉曼

·物镜：×100

·光束直径：1μm

·十字狭缝：100μm

·光源：Ar+激光/514.5nm

·激光功率：15mW

·衍射光栅：Spectrograph 600gr/mm

·分散：Single 21埃/mm

·狭缝：100μm

·检测器：CCD/Jobin Yvon 1024×256。

对于波长1390cm^-1及波长1615cm^-1时的偏振拉曼光谱的峰强度比I max/I min而言，关于通过偏振拉曼光谱的测定而得到的来自萘环的CNC伸缩带的1390cm^-1的峰强度、及来自苯环的C＝C伸缩带的1615cm^-1的峰强度，由使测定面为I max方向的截面的样品和使测定面为I min方向的截面的样品的峰强度而算出比率。

(10)熔融焓及玻璃化转变温度：

从测定的层叠膜进行采样，使用差示量热分析(DSC)，按照JIS-K-7122(1987年)，对测定样品的DSC曲线进行测定。对于试验而言，以20℃/分钟从25℃升温至290℃的温度，测量此时的熔融焓以及玻璃化转变温度。使用的装置等如下所述。

·装置：セイコー電子工業(株)制“ロボットDSC-RDC220”

·数据分析“ディスクセッションSSC/5200”

·样品质量：5mg。

(11)加工性：

将卷状的膜导入至冲裁机，使长度为500mm，使用相对于膜宽度为95％的宽向长度的矩形的模具，实施冲裁。另外，使长度方向的冲裁间隔为40mm。进行下述的A、B及C评价。将A和B作为合格。

A：膜能不断裂地连续地进行输送、加工。

B：虽然膜发生部分的断裂，但能进行长度方向的连续输送，能连续地进行加工。

C：膜完全断裂，未能进行长度方向的连续加工。

(12)安装试验：

从膜宽度方向中央部的位置，以长度方向1450mm×宽度方向820mm尺寸，切出作为样品的层叠膜。接下来，在ハイセンスジャパン株式会社制32型液晶TV LHD32K15JP背光源上，以50％漫射板、微透镜片、偏振光反射体、及偏光板的顺序设置，在50℃及85℃的温度下，通过目视来评价进行12小时耐热试验后的偏振光反射体的平面性。

平面性的评价以下述的A、B及C来进行判定。将A作为合格。

A：于50℃和85℃的温度，外观没有问题

B：于50℃的温度，外观有问题。

(13)萘二甲酸的含有率：

将层叠膜的由结晶性聚酯形成的A层溶解于氘代六氟异丙醇(HFIP)或HFIP与氘代氯仿的混合溶剂中，使用1H-NMR及13C-NMR进行组成分析。

实施例

(实施例1)

作为结晶性聚酯A，使用熔点为266℃、玻璃化转变温度为122℃的2,6-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。另外，作为热塑性树脂B，使用为不具有熔点的非晶性树脂的玻璃化转变温度为103℃的将2,6-萘二甲酸螺二醇酯25mol％、对苯二甲酸25mol％、和乙二醇50mol％共聚而得到的共聚PEN(共聚PEN1)。

将准备的结晶性聚酯A和热塑性树脂B分别投入到2台单螺杆挤出机中，于290℃的温度进行熔融混炼。接下来，分别使结晶性聚酯A和热塑性树脂B通过5个FSS型的盘式过滤器(leaf disk filter)后，一边用齿轮泵进行计量，一边用狭缝数11个的层叠装置将其合流，得到在厚度方向上交替层叠11层而得到的层叠体。制成层叠体的方法按照日本特开2007-307893号公报〔0053〕～〔0056〕段中记载的方法进行。

此处，狭缝的长度及间隔全部恒定。得到的层叠体具有结晶性聚酯A为6层、热塑性树脂B为5层、在厚度方向上交替层叠而成的层叠结构。另外，使作为口模内部的扩宽比的、口模唇的膜宽度方向长度除以口模的流入口部处的膜宽度方向的长度而得到的值成为2.5。得到的流延膜的宽度为600mm。

用已设定为120℃的温度的辊组加热得到的流延膜，然后，用已设定为135℃的温度的辊沿膜长度方向拉伸至3.0倍，然后暂且进行冷却。将按照上述方式得到的单轴拉伸膜导入至拉幅机中，用115℃的温度的热风进行预热后，于135℃的温度沿膜宽度方向拉伸3.0倍，以膜卷的形式得到双轴拉伸膜。此处得到的双轴拉伸膜的宽度为1500mm。

此外，用已设定为120℃的温度的辊组加热双轴拉伸膜，然后，用已设定为160℃的温度的辊沿膜长度方向拉伸至3.0倍，修剪膜的两端，以膜宽度为1000mm、长度为200m的膜卷的形式得到目标层叠膜。

得到的层叠膜显示如表1所示那样的物性，在MD方向上显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。另外，显示由结晶性聚酯A与热塑性树脂B的折射率差异所带来的干涉反射特性。对于本发明的层叠膜而言，在加工成制品时或在实际使用时，均可良好地使用。

(实施例2)

使用狭缝数为101个的装置作为使用的层叠装置，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠膜。

得到的层叠膜显示如表1所示那样的物性，与实施例1同样，在膜长度方向上显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。另外，显示由结晶性聚酯A与热塑性树脂B的折射率差异所带来的干涉反射特性，与实施例1相比较，显示高偏振光反射特性。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能高精度地稳定地连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例3)

使用狭缝数为201个的装置作为使用的层叠装置，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠膜。

得到的层叠膜显示如表1所示那样的物性，与实施例1同样，在MD方向上显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。另外，显示由结晶性聚酯A与热塑性树脂B的折射率差异所带来的干涉反射特性，与实施例2相比较，显示高偏振光反射特性，为能作为偏振光反射构件使用的水平。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能高精度地稳定地连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例4)

使用狭缝数为801个的装置作为使用的层叠装置，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表1所示那样的物性，与实施例1同样，在MD方向上显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。另外，显示由结晶性聚酯A与热塑性树脂B的折射率差异所带来的干涉反射特性，与实施例3相比较，显示高偏振光反射特性，作为偏振光反射构件，具有非常好的性能。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能高精度地稳定地连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例5)

使再次沿膜长度方向对双轴拉伸膜进行拉伸时的倍率为2.5倍，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表1所示那样的物性，显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。另外，与实施例4同样，显示高偏振光反射特性，作为偏振光反射构件，具有非常好的性能。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能高精度地稳定地连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例6)

使再次沿膜长度方向对双轴拉伸膜进行拉伸时的倍率为2.2倍，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表1所示那样的物性，显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。对于该层叠膜而言，在特定的条件下加工成制品时，也能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例7)

使再次沿膜长度方向对双轴拉伸膜进行拉伸时的倍率为2.0倍，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表1所示那样的物性，显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。对于该层叠膜而言，在特定的条件下加工成制品时，也能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例8)

再次沿长度方向对双轴拉伸膜进行拉伸后，通过输送至已加热至180℃的温度的烘箱内从而实施热处理，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表1所示那样的物性，显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。另外，与实施例4同样，显示高偏振光反射特性，作为偏振光反射构件，具有非常好的性能。此外，对于得到的膜而言，与实施例4相比，能将膜长度方向的100℃时的热收缩应力及TMA的绝对值抑制地较低，对于该层叠膜而言，在特定的条件下加工成制品时，能高精度地稳定地连续生产，并且在实际使用时，在比实施例4更严苛的条件下也能没有问题地使用。

(实施例9)

再次沿长度方向对双轴拉伸膜进行拉伸后，通过输送至已加热至220℃的温度的烘箱内从而实施热处理，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表2所示那样的物性，显示高杨氏模量和低线膨胀系数(40～50℃)。另外，与实施例4同样，显示高偏振光反射特性，作为偏振光反射构件，具有非常好的性能。此外，对于得到的层叠膜而言，与实施例4相比，能将膜长度方向的100℃时的热收缩应力及TMA的绝对值抑制地较低，对于该层叠膜而言，在特定的条件下加工成制品时，能高精度地稳定地连续生产，并且在实际使用时，在比实施例4更严苛的条件下也能没有问题地使用。

(实施例10)

作为结晶性聚酯，使用熔点为240℃、玻璃化转变温度为118℃的将2,6-萘二甲酸50mol％、螺二醇5mol％、及乙二醇45mol％共聚而得到的共聚PEN(共聚PEN2)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表2所示那样的物性，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在特定的条件下加工成制品时，也能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例11)

使用共聚PEN2作为热塑性树脂B，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表2所示那样的物性，与实施例4同样，显示高杨氏模量。另一方面，由于结晶性聚酯与热塑性树脂B的玻璃化转变温度的差小，因此，反射性能与实施例1为同等程度。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能高精度地稳定地连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例12)

作为结晶性聚酯，使用熔点为256℃、玻璃化转变温度为81℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，作为热塑性树脂B，使用作为非晶性树脂的玻璃化转变温度为78℃的环己烷二甲醇共聚PET(共聚PET)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表2所示那样的物性，与比较例1～5相比较，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在特定的条件下加工成制品时，也能连续生产，并且在实际使用时，能没有问题地使用。另一方面，由于结晶性聚酯为PET，因而反射性能变得比实施例4低。

(实施例13)

作为热塑性树脂B，使用玻璃化转变温度为96℃的、使用2,6-萘二甲酸70mol％和间苯二甲酸30mol％作为二羧酸成分、使用乙二醇作为二醇成分进行共聚而得到的共聚PEN(共聚PEN3)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表3所示那样的物性，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。

(实施例14)

双轴拉伸后，使沿长度方向拉伸膜的速度为400％/秒，除此之外，与实施例13同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表3所示那样的物性，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。另外，显示偏光特性的消光比比实施例4高，偏振光反射性能优异。

(实施例15)

作为热塑性树脂B，使用玻璃化转变温度为90℃的、使用2,6-萘二甲酸50mol％和间苯二甲酸50mol％作为二羧酸成分、乙二醇作为二醇成分进行共聚而得到的共聚PEN(共聚PEN4)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表3所示那样的物性，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。另外，显示偏光特性的消光比比实施例4高，偏振光反射性能优异。

(实施例16)

作为热塑性树脂，使用玻璃化转变温度为98℃的、使用2,6-萘二甲酸75mol％和间苯二甲酸25mol％作为二羧酸成分、乙二醇作为二醇成分进行共聚而得到的共聚PEN(共聚PEN5)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表3所示那样的物性，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。另外，显示偏光特性的消光比比实施例4高，偏振光反射性能优异。

(实施例17)

作为热塑性树脂B，使用玻璃化转变温度为103℃的、使用2,6-萘二甲酸80mol％和间苯二甲酸20mol％作为二羧酸成分、乙二醇作为二醇成分进行共聚而得到的共聚PEN(共聚PEN6)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表3所示那样的物性，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。另外，显示偏光特性的消光比比实施例4高，偏振光反射性能优异。

(实施例18)

作为热塑性树脂B，使用玻璃化转变温度为103℃的、使用2,6-萘二甲酸70mol％和1,8-萘二甲酸30mol％作为二羧酸成分、乙二醇作为二醇成分进行共聚而得到的共聚PEN(共聚PEN7)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表3所示那样的物性，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。另外，显示偏光特性的消光比比实施例4高，偏振光反射性能优异。

(实施例19)

作为热塑性树脂B，使用玻璃化转变温度为103℃的、使用2,6-萘二甲酸70mol％和2,3-萘二甲酸30mol％、乙二醇作为二醇成分进行共聚而得到的共聚PEN(共聚PEN8)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表3所示那样的物性，显示高杨氏模量。对于该层叠膜而言，在加工成制品时，能连续生产，并且在实际使用时，也能没有问题地使用。另外，显示偏光特性的消光比比实施例4高，偏振光反射性能优异。

(比较例1)

作为流延膜，使用PEN的单层的膜，除此之外，与实施例4同样地操作，得到膜。得到的膜显示如表2所示那样的物性，与实施例4同样，显示高杨氏模量。另一方面，由于不具有层叠结构，因而不显示特异的反射性能，而且与实施例1的膜相比较，膜变脆，因此，操作性下降。对于该膜而言，在加工成制品时发生膜断裂，连续生产率差。

(比较例2)

使用狭缝数为3个的装置作为使用的层叠装置，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠膜。得到的层叠膜显示如表2所示那样的物性，与实施例1同样，在膜长度方向上显示高杨氏模量。另一方面，由于层数少至3层，因而不显示层叠结构特有的反射性能，而且与实施例1的膜相比较，膜变脆，因此，操作性稍微下降。对于该层叠膜而言，在加工成制品时发生膜断裂，连续生产率差。

(比较例3)

用已设定为120℃的温度的辊组加热按照与实施例4同样的方式得到的流延膜，然后，用已设定为135℃的温度的辊沿膜长度方向拉伸至4.5倍，然后暂且进行冷却。

将按照上述方式得到的单轴拉伸膜导入至拉幅机中，用135℃的温度的热风进行预热后，于150℃的温度沿膜宽度方向拉伸4.5倍，进而紧接着通过输送至已加热至220℃的烘箱内而实施热处理。通过修剪得到的双轴拉伸膜的两端，从而以膜宽度为1500mm、长度为200m的膜卷的方式得到目标层叠膜。

得到的层叠膜显示如表2所示那样的物性，与实施例4相比较，杨氏模量下降。对于该层叠膜而言，在加工成制品时发生膜断裂，连续生产率差。

(比较例4)

将按照与实施例4同样的方式得到的流延膜导入至拉幅机中，用135℃的温度的热风进行预热后，于150℃的温度沿膜宽度方向拉伸5.0倍，修剪膜的两端，从而以膜宽度为2000mm的卷状得到200m目标层叠膜。

得到的层叠膜显示如表2所示那样的物性，与实施例4相比较，杨氏模量下降。另外，由于是在该膜卷的宽度方向具有取向轴的膜，因此，膜卷的卷绕轴方向的强度非常弱。对于该层叠膜而言，在加工成制品时发生膜断裂，连续生产率差。

(比较例5)

用已设定为120℃的温度的辊组加热按照与实施例4同样的方式得到的流延膜，然后，利用已设定为135℃的温度的辊，沿膜长度方向拉伸至4.0倍，进行修剪，由此，得到作为目标的由膜宽度为500mm、长度为200m层叠膜形成的膜卷。

得到的层叠膜显示如表2所示那样的物性，与实施例4相比较，杨氏模量下降。此外，伴随着拉伸时产生的热塑性树脂B的取向，与实施例相比反射性能也大幅下降。对于该层叠膜而言，在加工成制品时发生膜断裂，连续生产率差。

[表1]

表1

[表2]

[表3]

Claims (12)

1.一种层叠膜，其特征在于，其是由结晶性聚酯形成的A层和由与所述结晶性聚酯不同的热塑性树脂形成的B层交替层叠合计11层以上而成的，所述层叠膜的取向轴方向的杨氏模量为6GPa以上，取向轴方向与和取向轴方向在同一面内垂直的方向的杨氏模量之比为10.2/3.1以上，

并且A层及B层满足下述条件，

·A层：由以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的芳香族聚酯形成，所述二羧酸成分100mol％中的80～100mol％为2,6-萘二甲酸，所述二醇成分100mol％中的80～100mol％为乙二醇；

·B层：由以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的芳香族聚酯形成，所述二羧酸成分100mol％中的40～75mol％为2,6-萘二甲酸，25～60mol％为选自间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸和2,3-萘二甲酸中的至少一种成分，所述二醇成分100mol％中的80～100mol％为乙二醇。

2.根据权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，在光束直径为1μm、波长为1390cm^-1的偏振拉曼光谱中，反射率最大的方向的峰强度I max与和其垂直的方向的峰强度I min之比Imax/I min为5以上。

3.根据权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，构成结晶性聚酯的羧酸成分中，包含90mol％以上的萘二甲酸。

4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，在取向轴方向和与所述取向轴方向垂直的方向中的任一方向，40℃以上50℃以下的温度下的线膨胀系数的绝对值为10ppm/℃以下。

5.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，在将相对于包含取向轴方向的入射面平行的偏振光成分的入射角度为10°时的反射率记为R1，并且将相对于所述包含取向轴方向的入射面垂直的偏振光成分的入射角度为10°时的反射率记为R2的情况下，波长550nm时的反射率满足下述式(2)及式(3)，

·R2(550)≤40％ (2)

·R1(550)≥70％ (3)。

6.根据权利要求1或2所述的层叠膜，在由差示扫描量热测定DSC获得的第一升温曲线中，层叠膜具有熔融峰，并且，将该熔融峰峰顶温度记为Tm时，在Tm-110℃以上Tm-60℃以下的范围内具有放热峰。

7.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，取向轴方向的100℃温度时的热收缩应力为1MPa以下。

8.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，取向轴方向的100℃温度时的TMA的绝对值为0.5％以下。

9.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，利用差示扫描量热测定DSC测得的来自热塑性树脂B的熔融峰为5J/g以下。

10.一种膜卷，其特征在于，其是将权利要求1或2中任一项所述的层叠膜沿所述层叠膜的取向轴卷绕而成的。

11.根据权利要求10所述的膜卷，其特征在于，层叠膜的宽度为1000mm以上。

12.一种层叠膜的制造方法，其特征在于，将由结晶性聚酯形成的A层和由与所述结晶性聚酯不同的热塑性树脂形成的B层交替层叠合计11层以上而成的未拉伸膜，以2～5倍的倍率沿膜长度方向进行拉伸，然后以2～5倍的倍率沿膜宽度方向进行拉伸，进而再次以1.3～4倍的倍率沿膜长度方向进行拉伸，

并且A层及B层满足下述条件，

·A层：由以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的芳香族聚酯形成，所述二羧酸成分100mol％中的80～100mol％为2,6-萘二甲酸，所述二醇成分100mol％中的80～100mol％为乙二醇；

·B层：由以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的芳香族聚酯形成，所述二羧酸成分100mol％中的40～75mol％为2,6-萘二甲酸，25～60mol％为选自间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸和2,3-萘二甲酸中的至少一种成分，所述二醇成分100mol％中的80～100mol％为乙二醇。