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CN107405614B - 废气净化用催化剂、其制造方法、和使用其净化废气的方法 - Google Patents

废气净化用催化剂、其制造方法、和使用其净化废气的方法 Download PDF

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CN107405614B CN201680012201.0A CN201680012201A CN107405614B CN 107405614 B CN107405614 B CN 107405614B CN 201680012201 A CN201680012201 A CN 201680012201A CN 107405614 B CN107405614 B CN 107405614B
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Abstract

本发明提供了一种废气净化用催化剂，所述催化剂包含：基材；和包含催化剂粒子且在所述基材的表面上形成的催化剂涂层。所述催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，且通过水中重量法测定的空隙率在50体积％至80体积％范围内。此外，空隙整体的0.5‑50体积％包含高长宽比孔，其中在与基材的废气流动方向垂直的催化剂涂层横截面的横截面图像中的孔的圆当量直径为2‑50μm，并且所述高长宽比孔的长宽比为5以上。所述高长宽比孔的平均长宽比为10‑50。

Description

废气净化用催化剂、其制造方法、和使用其净化废气的方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂、其制造方法、和使用其净化废气的方法。
背景技术
常规来讲，作为汽车等上安装的废气净化用催化剂，已经开发了三效催化剂(three-way catalyst)、氧化催化剂、NOx存储还原型催化剂等来除去废气中含有的有害组分如有害气体(碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))。此外，随着近来环境意识增强，进一步强化了由汽车等释放的废气的规定。在这些强化的规定的情况下，推进了这些催化剂的改进。
作为这种废气净化用催化剂，日本特开2012-240027号公报(专利文献1)公开了包含催化剂层的废气净化用催化剂，其中在所述催化剂层中存在多个空隙，关于所述空隙在其横截面上的直径对长度之比(D/L)的频率分布的最频值为2以上，所述空隙在所述催化剂层中的比例为15体积％以上且30体积％以下，并且所述催化剂层在最厚部分处的厚度为150μm以下。然而，在具有高气体流速的高负载区域中，在专利文献1中公开的废气净化用催化剂在催化性能方面不一定足够。
此外，近来需要废气净化用催化剂具有更高级的特性，这些对于在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异催化剂性能的废气净化用催化剂提出了需求。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2012-240027公报
发明内容
技术问题
已经鉴于常规技术的上述问题做出了本发明，本发明的目的是提供在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异催化剂性能的废气净化用催化剂，其制造方法，和使用其净化废气的方法。
技术方案
本发明人已经进行了深入研究以实现上述目的，结果发现在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异催化剂性能的废气净化用催化剂能够如下获得。具体地，通过将具有特定粒径的金属氧化物粒子、贵金属原料、和具有特定平均直径和特定平均长宽比的特定量的纤维状有机材料混合，来制备催化剂浆料；通过将该催化剂浆料施涂在基材的表面上以实现特定平均厚度，来形成催化剂浆料层；和通过煅烧除去至少一部分的纤维状有机材料。这一发现导致完成了本发明。
具体地，本发明的废气净化用催化剂包含：
基材，和
在所述基材的表面上形成且包含催化剂粒子的催化剂涂层，其中
所述催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，且通过水中重量法(weight-in-water method)测定的空隙率在50体积％至80体积％范围内，
所述催化剂涂层中全部空隙的0.5体积％至50体积％由高长宽比孔构成，在与所述基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的横截面图像中所述高长宽比孔的圆当量直径在2至50μm范围内，并且所述高长宽比孔的长宽比为5以上，并且
所述高长宽比孔的平均长宽比在10至50范围内。
在本发明的废气净化用催化剂中，所述高长宽比孔优选以使得如下的方式取向：各自由长径方向上的向量和所述基材中废气的流动方向上的向量形成的角(锥角)的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值在0至45度的范围内。
此外，在本发明的废气净化用催化剂中，所述催化剂涂层中全部空隙的0.6体积％至40.9体积％优选由所述高长宽比孔构成，并且所述高长宽比孔的平均长宽比优选在10至35范围内。
而且，在本发明的废气净化用催化剂中，所述催化剂粒子的粒径为优选使得如下的粒径：基于所述催化剂涂层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)观察的所述催化剂粒子的以横截面面积为基准的累积粒度分布中累积15％粒径的值在3至10μm的范围内。
此外，在本发明的废气净化用催化剂中，所述催化剂涂层的涂覆量相对于所述基材的每单位体积优选在50至300g/L的范围内。
本发明的废气净化用催化剂的制造方法包括：
通过将在由激光衍射法测量的以体积为基准的累积粒度分布中累积50％粒径的值在3至10μm范围内的金属氧化物粒子、贵金属原料和平均纤维直径在1.7至8.0μm范围内且平均长宽比在9至40范围内的纤维状有机材料混合，以使得所述纤维状有机材料的量相对于100质量份所述金属氧化物粒子在0.5至9.0质量份的范围内，从而获得催化剂浆料的步骤；
通过将所述催化剂浆料施涂在基材的表面上使得煅烧后的催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，从而形成催化剂浆料层的步骤；和
除去所述催化剂浆料层中的所述纤维状有机材料的至少一部分以获得废气净化用催化剂的煅烧步骤。
在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，所述纤维状有机材料的平均纤维直径优选在2.0至6.0μm范围内，且平均长宽比优选在9至30范围内。
此外，在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，在所述形成催化剂浆料层的步骤中，优选将所述催化剂浆料施涂到所述基材的表面上，使得煅烧后的催化剂涂层的涂覆量相对于所述基材的每单位体积在50至300g/L的范围内。
本发明的废气净化方法包括：将由内燃机释放的废气与上述本发明的废气净化用催化剂接触以净化所述废气。
注意，尽管不确切清楚本发明的所述废气净化用催化剂、其制造方法、和使用其净化废气的方法实现上述目的的原因，但本发明人推测如下。
具体地，据推测，因为本发明的废气净化用催化剂包含：基材；和在所述基材的表面上形成且包含催化剂粒子的催化剂涂层，并且因为所述催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，所以所述催化剂涂层的扩散阻力(催化剂涂层的平均厚度/催化剂涂层的有效扩散系数)被抑制在了其中在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异催化剂性能的范围内。
此外，据推测，因为由水中重量法所测量的催化剂涂层的空隙率在50体积％至80体积％的范围内，所以所述催化剂涂层的扩散阻力(催化剂涂层的平均厚度/催化剂涂层的有效扩散系数)被抑制在了其中在具有高气体流速的高负载区域中也能显示优异催化剂性能的范围内。这是因为催化剂涂层的有效扩散系数与催化剂涂层的空隙比成比例，如在参考文献(“反应工程”(Reaction Engineering)，桥本健治(Kenji Hashimoto)著，BAIFUKAN公司(2001)，第222页)中所述的。
还推测，因为所述催化剂涂层中全部空隙的0.5体积％至50体积％由高长宽比孔构成，在与所述基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的横截面图像中所述高长宽比孔的圆当量直径在2至50μm范围内，并且所述高长宽比孔的长宽比为5以上，并且因为所述高长宽比孔的平均长宽比在10至50范围内，所以能够改进催化剂涂层中的气体扩散性(表示为催化剂涂层的有效扩散系数)，从而在具有高气体流速的高负载区域中也可显示优异的催化剂性能。
本发明人推测，这些功能使得本发明的废气净化用催化剂在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异的催化剂性能。
同时，在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，通过将在由激光衍射法测量的以体积为基准的累积50％粒径的值在3至10μm范围内的金属氧化物粒子、贵金属原料和平均纤维直径在1.7至8.0μm范围内且平均长宽比在9至40范围内的纤维状有机材料混合，以使得所述纤维状有机材料的量相对于100质量份所述金属氧化物粒子在0.5至9.0质量份的范围内，从而制备催化剂浆料；通过将该催化剂浆料施涂在基材的表面上使得煅烧后的催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，从而形成催化剂浆料层；和通过煅烧除去所述催化剂浆料层中的所述纤维状有机材料的至少一部分。本发明人推测，出于该原因，可以获得具有上述特性的废气净化用催化剂。
有益效果
根据本发明，可以提供在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异催化剂性能的废气净化用催化剂，其制造方法，和使用其净化废气的方法。
附图说明
[图1]图1是示出通过对与本发明的废气净化用催化剂的基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的连续横截面图像进行分析而获得的关于孔的三维信息的二维投影。
[图2]图2是显示在图1中A至E处的催化剂涂层横截面上的孔的示意图。
[图3]图3是显示在图1的二维投影中的高长宽比孔的锥角的示意图。
[图4]图4是显示FIB-SEM测量方法的实例的示意图，其中(A)部分是显示与本发明的废气净化用催化剂的基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的一部分的示意图；(B)部分是示出通过在(A)部分中所示的虚线位置处以轴方向切割废气净化用催化剂而获得的试验片的示意图；和(C)部分是通过FIB-SEM测量方法而获得的SEM图像的示意图。
[图5]图5是实施例5中获得的与废气净化用催化剂的基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的扫描电子显微镜图(SEM照片)。
[图6]图6是通过将图5的SEM照片二值化而获得的图像。
[图7]图7是示出在实施例2与比较例1和2中获得的催化剂中的催化剂涂层的对数微分孔体积分布的图。
[图8]图8是示出在实施例1-42和比较例1-127中获得的催化剂的催化性能评价试验的结果且示出催化剂涂层的涂覆量与NOx去除率之间的关系的图。
[图9]图9是示出在实施例1-42和比较例1-127中获得的催化剂的催化性能评价试验的结果且示出催化剂涂层的平均厚度与NOx去除率之间的关系的图。
[图10]图10是示出在实施例1-42和比较例1-127中获得的催化剂的催化性能评价试验的结果且示出催化剂粒子的粒径与NOx去除率之间的关系的图。
[图11]图11是示出在实施例1-42和比较例1-127中获得的催化剂的催化性能评价试验的结果且示出催化剂涂层的空隙率与NOx去除率之间的关系的图。
[图12]图12是示出实施例5中获得的催化剂的高长宽比孔的长宽比与频率之间的关系和比较例4中获得的催化剂的孔的长宽比与频率之间的关系的图。
[图13]图13是示出在实施例1-42和比较例1-127中获得的催化剂的催化性能评价试验的结果且示出高长宽比孔的平均长宽比与NOx去除率之间的关系的图。
[图14]图14是示出在实施例1-42和比较例1-127中获得的催化剂的催化性能评价试验的结果且示出高长宽比孔相对于全部空隙的比例与NOx去除率之间的关系的图。
[图15]图15是示出实施例16中获得的催化剂的高长宽比孔的锥角与累积比例之间的关系的图。
[图16]图16是示出在实施例1-42和比较例1-127中获得的催化剂的催化性能评价试验的结果且示出高长宽比孔的累积80％角度的值与NOx去除率之间的关系的图。
具体实施方式
下文中，本发明将基于其优选实施方式进行详细说明。
[废气净化用催化剂]
本发明的废气净化用催化剂包含：
基材，和
在所述基材的表面上形成且包含催化剂粒子的催化剂涂层，其中
所述催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，且通过水中重量法测定的空隙率在50体积％至80体积％范围内，
所述催化剂涂层中全部空隙的0.5体积％至50体积％由高长宽比孔构成，在与所述基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的横截面图像中所述高长宽比孔的圆当量直径在2至50μm范围内，并且所述高长宽比孔的长宽比为5以上，并且
所述高长宽比孔的平均长宽比在10至50范围内。由此构造的废气净化用催化剂在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异的催化剂性能。
(基材)
本发明的废气净化用催化剂中的基材没有特别限制，可使用能够用作废气净化用催化剂的基材的已知基材。所述基材优选是蜂巢状基材。所述蜂巢状基材没有特别限制，可使用能够用作废气净化用催化剂的基材的已知蜂巢状基材。具体地，优选采用蜂巢状单片基材(蜂巢过滤器、高密度蜂巢等)。此外，基材的材料也没有特别限制，优选采用由诸如堇青石、碳化硅、二氧化硅、氧化铝或莫来石的陶瓷制成的基材，或由诸如含有铬和铝的不锈钢的金属制成的基材。在这些材料中，从成本角度来看堇青石是优选的。
(催化剂涂层)
本发明的废气净化用催化剂中的催化剂涂层在所述基材的表面上形成，并且包含催化剂粒子。催化剂涂层优选是由催化剂粒子构成的涂层，特别优选是由催化剂粒子构成的多孔涂层。
催化剂涂层中的催化剂粒子没有特别限制，只要所述催化剂粒子具有废气净化性能即可。具体地，可以使用其中在由氧化物如铝氧化物(Al2O3，氧化铝)、铈氧化物(CeO2，二氧化铈)、锆氧化物(ZrO2，氧化锆)、硅氧化物(SiO2，二氧化硅)、钇氧化物(Y2O3，氧化钇)或钕氧化物(Nd2O3)、其复合氧化物等制成的催化剂基材粒子(氧化物粒子(优选为多孔氧化物粒子))上负载有贵金属的催化剂粒子。
贵金属没有特别限制，优选使用选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)和钌(Ru)中的至少一种。从催化性能的观点来看，在这些贵金属中，选自Pt、Rh、Pd、Ir和Ru中的至少一种是更优选的，选自Pt、Rh和Pd中的至少一种是特别优选的。贵金属的负载量没有特别限制，根据想要的设计等，贵金属可以按需要以必要的量负载。然而，相对于100质量份的催化剂基材粒子(氧化物粒子)，贵金属的负载量按金属计优选为0.01至10质量份，更优选0.01至5质量份。如果贵金属的负载量低于所述下限，则催化活性倾向于不足。同时，如果贵金属的负载量超出所述上限，则催化活性倾向于饱和，成本倾向于增加。
相对于每单位体积的基材，本发明的废气净化用催化剂中的催化剂涂层的涂覆量优选在50至300g/L的范围内。如果涂覆量低于所述下限，则催化剂粒子不提供足够的催化活性性能，使得获得的催化性能如NOx净化性能倾向于不足。同时，如果涂覆量超过所述上限，则压力损失倾向于增加，引起燃料效率的降低。此外，从压力损失、催化性能和耐久性之间的平衡的观点来看，相对于每单位体积的基材，催化剂涂层的涂覆量更优选在50至250g/L的范围内，特别优选在50至200g/L的范围内。
此外，本发明的废气净化用催化剂中的催化剂涂层必须具有25至160μm范围内的平均厚度。如果平均厚度低于所述下限，则不能够获得足够的催化性能。同时，如果平均厚度超过所述上限，则通过催化剂涂层的废气等的压力损失增加，从而所获得的催化性能如NOx净化性能不足。此外，从压力损失、催化性能和耐久性之间的平衡的观点来看，催化剂涂层的平均厚度优选在30至96μm的范围内，特别优选在32至92μm的范围内。注意“厚度”是指在与基材平坦部的中心垂直的方向上的催化剂涂层的长度。此外，通过对催化剂涂层进行扫描电子显微镜(SEM)观察、光学显微镜观察等确定厚度，并且可通过在随机选择的10个以上点处测量厚度并计算厚度的平均值来确定“平均厚度”。
而且，本发明的废气净化用催化剂的催化剂涂层中的催化剂粒子的粒径优选为使得如下的粒径：基于所述催化剂涂层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)观察的所述催化剂粒子的以横截面面积为基准的累积粒度分布中累积15％粒径的值在3至10μm的范围内。如果催化剂粒子的粒径(以横截面面积为基准的累积15％粒径的值)小于所述下限，则催化剂涂层的空隙率倾向于低且气体扩散性倾向于劣化，从而所获得的催化性能如NOx净化性能倾向于不足。同时，如果粒径超过所述上限，则催化剂粒子内部的气体扩散阻力增加，从而所获得的催化性能如NOx净化性能倾向于不足。此外，从催化剂涂层中以及催化剂粒子中的扩散阻力之间的平衡的观点和浆料涂布性能的观点出发，催化剂涂层的催化剂粒子的粒径为使得如下的粒径：以横截面面积为基准的累积15％粒径的值更优选在3至9μm的范围内，特别优选在3至7μm的范围内。
注意，可通过扫描电子显微镜(SEM)观察确定催化剂粒子的粒径(以横截面面积为基准的累积15％粒径的值)。具体地，例如，将废气净化用催化剂包埋入在环氧树脂等中，对通过以径向方向切割基材(蜂巢状基材)获得的横截面进行扫描显微镜(SEM)观察(放大倍数：700至1500倍，像素分辨率：0.2mm/像素以上)。然后，在催化剂粒子的以横截面面积为基准的累积粒度分布中计算累积15％粒径的值。在此，催化剂粒子的累积15％粒径是指使得如下的催化剂粒子的粒径(下文中也称作“D15”)：当从催化剂粒子的粒度(横截面面积)中的最大催化剂粒度计数催化剂粒子的横截面面积时，催化剂粒子的横截面面积的总和达到除横截面积小于0.3μm2的孔的横截面面积外的催化剂涂层的全部横截面面积的15％(以面积为基准的累积频率达到15％)。该观察可在催化剂涂层的以与基材平坦部水平的方向延伸200μm以上且以与基材平坦部垂直的方向延伸25μm以上的四边形区域中进行。此外，当横截面不是圆形时，粒径是指最小外切圆的直径。
此外，在通过水中重量法测量的空隙率方面，本发明的废气净化用催化剂中的催化剂涂层的空隙率必须在50体积％至80体积％的范围内。如果空隙率小于所述下限，则气体扩散性劣化，从而所获得的催化性能不足。同时，如果空隙率超过所述上限，则过高的扩散性增加了不与任何催化剂活性位点接触就通过涂层的气体的比例，从而所获得的催化性能不足。此外，从气体扩散性与催化性能之间的平衡的观点来看，催化剂涂层的空隙率优选在50.9体积％至78.8体积％的范围内，特别优选在54.0体积％至78.0体积％的范围内。注意催化剂涂层中的“空隙”是指催化剂涂层具有空间。“空隙”的形状没有特别限制，例如可以为球形形状、椭圆形形状、圆柱形形状、长方体(棱柱)形状、圆盘形状、通道形状、与它们中的任一种类似的形状等中的任一种。空隙包括诸如以下的孔：横截面圆当量直径小于2μm的微孔；横截面圆当量直径为2μm以上且长宽比为5以上的高长宽比孔；横截面圆当量直径为2μm以上但不具有5以上的长宽比的孔；等。通过对废气净化用催化剂进行水中重量法，可确定催化剂涂层的空隙率。具体地，例如可根据JIS R 2205确定催化剂试样的空隙率。
而且，本发明的废气净化用催化剂中的催化剂涂层优选为使得：在通过压汞法测量的孔径分布中存在至少两个峰，在这些峰中具有最大的最频(modal)孔径的峰(第一峰)的最频孔径在1至10μm的范围内。如果所述第一峰的最频孔径小于所述下限，则气体扩散性不足，从而所获得的催化性能倾向于不足。同时，如果所述第一峰的最频孔径超过所述上限，则不与任何催化剂活性位点接触就通过涂层的气体的比例增加，从而所获得的催化性能倾向于不足。
此外，本发明的催化剂涂层必须使得全部空隙的0.5体积％至50体积％由高长宽比孔构成，在与所述基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的横截面图像中所述高长宽比孔的圆当量直径在2至50μm范围内，并且所述高长宽比孔的长宽比为5以上。如果所述高长宽比孔相对于全部空隙的比例小于所述下限，则空隙的连通性不足。同时，如果所述比例超过所述上限，则与废气的流动方向垂直的方向上的气体扩散性不足，从而不能获得足够的催化性能，并且催化剂涂层强度的降低引起剥落等。此外，从气体扩散性、催化性能和催化剂涂层强度之间的平衡的观点来看，高长宽比孔的比例优选在0.6体积％至40.9体积％的范围内，特别优选在1体积％至31体积％的范围内。
本发明的催化剂涂层中的高长宽比孔必须具有在10至50范围内的平均长宽比。如果高长宽比孔的平均长宽比低于所述下限，则获得的孔的连通性不足。同时，如果平均长宽比超过所述上限，则过高的扩散性增加了不与任何催化剂活性位点接触就通过涂层的气体的比例，从而所获得的催化性能不足。此外，从实现气体扩散性和催化性能两者的观点来看，高长宽比孔的平均长宽比优选在10至35的范围内，特别优选在10至30的范围内。
注意本发明的催化剂涂层中的“孔的长宽比”和“高长宽比孔的平均长宽比”可由通过FIB-SEM(聚焦离子束-扫描电子显微镜)、X射线CT等获得的关于催化剂涂层中的孔的三维信息，通过对与基材中废气的流动方向(蜂巢状基材的轴方向)垂直的所述催化剂涂层横截面的横截面图像进行分析进行确定。
具体地，例如在FIB-SEM分析的情况下，首先通过FIB-SEM分析获取与基材中废气的流动方向垂直的所述催化剂涂层横截面的连续横截面图像(SEM图像)。其次，对获得的连续横截面图像进行分析，从而提取关于横截面圆当量直径为2μm以上的孔的三维信息。作为关于孔的三维信息的分析结果的实例，图1示出了对关于孔的三维信息的分析结果进行例示的二维投影的实例，所述孔的三维信息是通过对与废气净化用催化剂的基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的连续横截面图像进行分析而获得的。基于关于图1中示出的孔的三维信息的分析结果，孔的形状是不确定的，并且在孔的连续横截面图像(SEM图像)中连接起点和终点的距离被定义为“长径”。注意所述起点和所述终点在各个SEM图像中位于重心处。接下来，在孔的连续横截面图像(SEM图像)中按最短距离连接起点和终点的路径上的狭窄部之中，在横截面SEM图像中圆当量直径为2μm以上且为最小的狭窄部被定义为“喉”，在横截面SEM图像中的该圆当量直径被定义为“喉直径”(尽管在一些情况下可能存在多个狭窄部，按最短距离连接起点和终点的路径上的最小狭窄部被选作用于计算长宽比的喉直径，并且在横截面SEM图像中的所述最小狭窄部(喉)的圆当量直径被定义为“喉直径”)。而且，“孔的长宽比”被定义为“长径/喉直径”。
接下来，图2示出在图1中的(A)(孔的起点)、(B)(孔的喉部)、(C)(孔的长径的中点)、(D)(孔中圆当量直径最大的最大直径部)和(E)(孔的终点)处的横截面图像(SEM图像)的实例。图2是示出在图1的(A)至(E)处的催化剂涂层横截面上的孔的横截面图像(SEM图像)的示意图。图2中的(A)部分是在图1中所示的孔二维投影中的起点(孔的圆当量直径为2μm以上的一个端部)处的孔横截面图像的示意图，G1指示所述横截面图像中孔的重心。图2中的(B)部分是在图1中所示的孔二维投影中的喉(圆当量直径为2μm以上且在按最短距离连接起点和终点的路径上为最小的狭窄部)处的孔横截面图像的示意图。图2中的(C)部分是在图1中所示的孔二维投影中的在按最短距离连接长径的起点和终点的路径上的中点处的孔横截面图像的示意图。图2中的(D)部分是在图1中所示的孔二维投影中的其中在按最短距离连接长径的起点和终点的路径上圆当量直径最大的部分处的孔横截面图像。图2中的(E)部分是在图1中所示的孔二维投影中的终点(孔的圆当量直径为2μm以上的另一端部)处的孔横截面图像的示意图，G2指示所述横截面图像中孔的重心。在此，在图2中，连接孔的起点(图2中(A)部分中所示的G1)与孔的终点(图2中(E)部分中所示的G2)的直线的距离被定义为“长径”。此外，在按最短距离连接孔的起点和终点的路径上的狭窄部之中，在横截面SEM图像中圆当量直径为2μm以上且为最小的狭窄部被定义为“喉”，并且在横截面SEM图像中的该圆当量直径被定义为“喉直径”。“孔的长宽比”被定义为“长径/喉直径”。而且，通过在催化剂涂层的在与基材平坦部水平的方向上为500μm以上、在与基材平坦部垂直的方向上为25μm以上且在轴方向上为500μm以上的范围或与其等价的范围内进行上述测量，并且计算高长宽比孔的平均长宽比，可确定催化剂涂层中的“高长宽比孔的平均长宽比”，所述高长宽比孔为在孔之中具有5以上长宽比的孔。
此外，通过将催化剂涂层的在与基材平坦部水平的方向上为500μm以上、在与基材平坦部垂直的方向上为25μm以上且在轴方向上为500μm以上的范围或与其等价的范围内的高长宽比孔的空隙率除以通过水中重量法测量获得的催化剂涂层的空隙率，可以确定本发明的催化剂涂层中高长宽比孔相对于全部空隙的比例。
而且，在本发明的废气净化用催化剂的催化剂涂层中，所述高长宽比孔优选以使得如下的方式取向：各自由各个高长宽比孔的长径方向上的向量和所述基材中废气的流动方向上的向量形成的角(锥角)的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值在0至45度的范围内。这一构造尤其改进了在废气流动方向(蜂巢状基材的轴方向)上的气体扩散性，从而能够改进活性位点的利用效率。如果累积80％角度的值超过所述上限，则气体扩散性的轴向成分倾向于不足，导致活性位点利用效率的降低。此外，从催化性能的观点来看，所述累积80％角度的值更优选在15至45度的范围内，特别优选在30至45度的范围内。
注意，本发明的催化剂涂层中的高长宽比孔的锥角(取向角)可通过由关于所述催化剂涂层中的孔的三维信息，对与基材中废气的流动方向(蜂巢状基材的轴方向)垂直的所述催化剂涂层横截面的横截面图像进行分析来确定。具体地，例如在FIB-SEM分析的情况下，所述“锥角”可由在如上所述获得的高长宽比孔的“长径”所获得的长径方向上的向量和在基材中废气的流动方向上的向量所形成的角度进行确定。图3是示出高长宽比孔的锥角(取向角)的示意图，并且示出了如何确定“锥角”的实例。图3示出了在图1的二维投影中在高长宽比孔的长径方向上的向量(Y)和在基材中废气的流动方向上的向量(X)，并且由长径方向上的向量(Y)和基材中气体的流动方向上的向量(X)所形成的角被定义为“锥角”。通过关于孔的三维信息(三维图像)的图像分析，能够计算上述锥角的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值。在此，高长宽比孔的锥角的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度是指：当从高长宽比孔中具有最小锥角(角度)的高长宽比孔计数高长宽比孔时，计数的高长宽比孔的数量达到高长宽比孔总数的80％(锥角的以角度为基准的累积频率达到80％)时的长宽比孔的锥角。注意，通过随机抽取20个以上的高长宽比孔，测量这些高长宽比孔的锥角的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值，并对这些累积80％角度的值取平均，可以确定高长宽比孔的锥角的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值。
此外，关于本发明的废气净化用催化剂中的催化剂层，表述“由催化剂粒子构成”是指催化剂涂层仅由催化剂粒子构成，或催化剂涂层主要由催化剂粒子构成并且包含其它组分，只要不损害本发明的效果即可。作为其它组分，可以使用用于这种用途的催化剂涂层的其它金属氧化物、添加剂等。具体地，所述其它组分可以为以下的一种或多种：碱金属如钾(K)、钠(Na)、锂(Li)和铯(Cs)，碱土金属如钡(Ba)、钙(Ca)和锶(Sr)，稀土元素如镧(La)、钇(Y)和铈(Ce)，过渡金属如铁(Fe)等。
(废气净化用催化剂)
本发明的废气净化用催化剂包含：上述基材；在所述基材的表面上形成且包含催化剂粒子的上述催化剂涂层。注意，本发明的废气净化用催化剂可与其它催化剂组合使用。所述其它催化剂没有特别限制，可以根据需要使用已知催化剂(例如，在用于净化汽车废气的催化剂的情况下，氧化催化剂，NOx还原催化剂，NOx存储还原型催化剂(NSR催化剂)，稀薄NOx捕集催化剂(LNT催化剂)，NOx选择还原催化剂(SCR催化剂)等)。
(废气净化用催化剂的制造方法)
接下来，描述本发明的废气净化用催化剂的制造方法。本发明的废气净化用催化剂的制造方法包括：
将在由激光衍射法测量的以体积为基准的累积粒度分布中累积50％粒径的值在3至10μm范围内的金属氧化物粒子、贵金属原料和平均纤维直径在1.7至8.0μm范围内且平均长宽比在9至40范围内的纤维状有机材料混合，以使得所述纤维状有机材料的量相对于100质量份所述金属氧化物粒子在0.5至9.0质量份的范围内，从而获得催化剂浆料的步骤(催化剂浆料制备步骤)；
通过将所述催化剂浆料施涂在基材的表面上使得煅烧后的催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，从而形成催化剂浆料层的步骤(催化剂浆料层形成步骤)；和
除去所述催化剂浆料层中的所述纤维状有机材料的至少一部分以获得废气净化用催化剂的煅烧步骤(煅烧步骤)。该方法使得可以制造在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异催化剂性能的废气净化用催化剂。
(氧化物粒子准备步骤)
在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，首先，准备在由激光衍射法测量的以体积为基准的累积粒度分布中累积50％粒径的值在3至10μm范围内的金属氧化物粒子(氧化物粒子准备步骤)。
作为在所述氧化物粒子准备步骤中准备的金属氧化物粒子，使用与关于本发明的上述废气净化用催化剂中的催化剂涂层描述的催化剂粒子中的催化剂基材粒子相同的催化剂基材粒子(氧化物粒子)。注意，氧化物粒子准备步骤中准备的金属氧化物粒子的制备方法没有特别限制，可根据需要使用已知方法。此外，可商购的金属氧化物粒子也可用作金属氧化物粒子。本发明的氧化物粒子准备步骤中准备的金属氧化物粒子的形式包括通过已知方法制备的金属氧化物粒子(包括复合氧化物粒子)，可商购的金属氧化物粒子(包括复合氧化物粒子)，其混合物，通过将这些粒子中的任一种分散在溶剂如离子交换水等中而获得的分散体，等。
在根据本发明的制造方法的氧化物粒子准备步骤中使用的金属氧化物粒子的粒径必须使得由激光衍射法测量的以体积为基准的累积粒度分布中累积50％粒径的值在3至10μm的范围内。如果金属氧化物粒子的粒径(以体积为基准的累积50％粒径的值)小于所述下限，则在获得的废气净化用催化剂中的催化剂涂层的催化剂粒子的粒径(以横截面面积为基准的累积15％粒径的值)过小，这引起催化剂涂层中空隙率的降低和气体扩散性的劣化，从而获得的催化性能如NOx净化性能不足。同时，如果粒径超过所述上限，则在获得的废气净化用催化剂中的催化剂涂层的催化剂粒子的粒径(以横截面面积为基准的累积15％粒径的值)过大，这增加了催化剂粒子内部的气体扩散阻力，从而所获得的催化性能如NOx净化性能不足。此外，从涂布性能、催化剂粒子中的扩散阻力和催化性能之间的平衡的观点来看，金属氧化物粒子的粒径使得以体积为基准的累积50％粒径的值优选在3至9μm的范围内，特别优选在3至7μm的范围内。
注意，可通过激光衍射法确定金属氧化物粒子的粒径(以体积为基准的累积50％粒径的值)。具体地，例如，通过使用激光衍射仪如激光衍射型粒度分布测量装置的激光衍射法，对于随机抽取的(随机选择的)1000个以上的金属氧化物粒子进行测量，在金属氧化物粒子的以体积为基准的累积粒度分布中计算累积50％粒径的值。在此，金属氧化物粒子的以体积为基准的累积50％直径是指金属氧化物粒子的使得如下的粒径：当从金属氧化物粒子中尺寸(面积)最小的金属氧化物粒子计数金属氧化物粒子时，金属氧化物粒子的数量达到金属氧化物粒子总数的50％(以体积为基准的累积频率达到50％)。此外，当横截面不是圆形时，粒径是指最小外接圆的直径。
具有这种粒径(以体积为基准的累积50％粒径的值)的金属氧化物粒子的制备方法没有特别限制，例如可以为如下的方法，在所述方法中：首先，准备金属氧化物粒子的原料如金属氧化物粒子粉末；其次，将所述金属氧化物粒子粉末等与溶剂如离子交换水等混合；然后，通过使用介质研磨机如珠磨机、其它搅拌型粉碎机等搅拌所获得的溶液，将金属氧化物粒子粉末等分散在溶剂如水中，从而将金属氧化物粒子的粒径调节至预定的值。注意，在使用介质研磨机如珠磨机的情况下的搅拌条件没有特别限制，优选为使得珠子的直径在100至5000μm的范围内，处理时间在3分钟至1小时的范围内，搅拌速度在50至500rpm的范围内。
(催化剂浆料制备步骤)
接下来，在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，通过将金属氧化物粒子、贵金属原料和平均纤维直径在1.7至8.0μm的范围内且平均长宽比在9至40的范围内的纤维状有机材料混合，以使得所述纤维状有机材料的量相对于100质量份所述金属氧化物粒子在0.5至9.0份的范围内，从而获得催化剂浆料(催化剂浆料制备步骤)。
在根据本发明的制造方法的催化剂浆料制备步骤中使用的贵金属原料没有特别限制，例如可以为其中贵金属(例如，Pt、Rh、Pd、Ru等或其化合物)的盐(例如，乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐、二硝基二氨盐等)、其络合物(例如，四氨络合物)溶于溶剂如水、醇等中的溶液。此外，贵金属的量没有特别限制，根据目标设计等，贵金属可以根据需要以必要量进行负载。贵金属的量优选为0.01质量％以上。注意，当将铂用作贵金属时，铂盐的实例包括但不特别限于铂(Pt)的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐、二硝基二氨盐等或其络合物。尤其地，从负载的容易性和高分散性的观点来看，二硝基二氨盐是优选的。同时，当将钯用作贵金属时，钯盐的实例包括但不限于钯(Pd)的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐、二硝基二氨盐等或其络合物的溶液。尤其地，从负载的容易性和高分散性的观点来看，硝酸盐和二硝基二氨盐是优选的。而且，溶剂没有特别限制，其实例包括能够以离子形式溶解贵金属原料的溶剂，例如水(优选纯水，如离子交换水或蒸馏水)。
此外，在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料没有特别限制，只要所述物质在后面描述的煅烧步骤中能够除去即可。所述纤维状有机材料的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、丙烯酸类纤维、尼龙纤维、人造丝纤维和纤维素纤维。在这些纤维中，从可加工性和煅烧温度之间的平衡的观点来看，优选使用选自PET纤维和尼龙纤维中的至少一种。使催化剂浆料包含纤维状有机材料和在随后步骤中除去至少一部分纤维状有机材料使得可以在催化剂涂层中形成具有与纤维状有机材料的形状相同的形状的空隙。由此制备的空隙用作废气的扩散流动路径，从而在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异的催化剂性能。
在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料必须具有在1.7至8.0μm范围内的平均纤维直径。如果纤维状有机材料的平均纤维直径小于所述下限，则不能够获得具有有效高长宽比的孔，从而催化性能不足。同时，如果平均纤维直径超过所述上限，则催化剂涂层厚度的增加增加了压力损失，引起燃料效率的劣化。此外，从催化性能与涂层厚度之间的平衡的观点来看，纤维状有机材料的平均纤维直径优选在2.0至6.0μm的范围内，特别优选在2.0至5.0μm的范围内。
此外，在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料必须具有在9至40范围内的平均长宽比。如果平均长宽比小于所述下限，则孔的连通性不足，使得气体扩散性不足。同时，如果平均长宽比超过所述上限，则过高的扩散性增加了不与任何催化剂活性位点接触就通过涂层的气体的比例，从而所获得的催化性能不足。此外，从气体扩散性与催化性能之间的平衡的观点来看，纤维状有机材料的平均长宽比优选在9至30的范围内，特别优选在9至28的范围内。注意，纤维状有机材料的平均长宽比被定义为“平均纤维长度/平均纤维直径”。在此，纤维长度是在纤维的起点与终点之间连接的直线的距离。通过随机抽取50以上片的纤维状有机材料，测量这些纤维状有机材料片的纤维长度，并且对纤维长度取平均，可以确定平均纤维长度。同时，通过随机抽取50以上片的纤维状有机材料，测量这些纤维状有机材料片的纤维直径，和对纤维直径取平均，可以确定平均纤维直径。
而且，相对于100质量份的金属氧化物粒子，在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料的混合量必须在0.5至9.0质量份的范围内。如果纤维状有机材料的混合量小于所述下限，则不能获得足够的孔连通性，导致催化性能不足。同时，如果纤维状有机材料的混合量超过所述上限，则催化剂涂层厚度的增加增加了压力损失，引起燃料效率的劣化。此外，从催化性能与压力损失之间的平衡的观点来看，相对于100质量份的金属氧化物粒子，纤维状有机材料的混合量优选在0.5至8.0质量份的范围内，特别优选在1.0至5.0质量份的范围内。
此外，在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料的混合量优选为添加至催化剂浆料的固体有机材料总量的80质量％以上，更优选90质量％以上。特别优选添加至催化剂浆料的固体有机材料全部是纤维状有机材料(100质量％)。如果相对于全部固体有机材料而言纤维状有机材料的混合比例小于所述下限，则高长宽比孔的形成倾向于不足，导致催化性能不足。
而且，在催化剂制备步骤中使用的纤维状有机材料更优选具有在2.0至6.0μm范围内的平均纤维直径和在9至30范围内的平均长宽比。
同时，在催化剂浆料制备步骤中的催化剂浆料的制备方法没有特别限制，可以根据需要采用已知方法，只要将所述金属氧化物粒子、贵金属原料和纤维状有机材料混合在一起即可。注意，这一混合的条件没有特别限制，例如优选为使得搅拌速度在100至400rpm的范围内且处理时间为30分钟以上。所述条件可以为任何条件，只要可将纤维状有机材料均匀地混合且分散在催化剂浆料中即可。此外，混合顺序没有特别限制，可以采用以下方法中的任一种：其中将贵金属原料与含有金属氧化物粒子的分散体混合以将贵金属负载在金属氧化物粒子上面，然后混合纤维状有机材料的方法；其中将纤维状有机材料与含有金属氧化物粒子的分散体混合，然后混合贵金属原料的方法；其中将贵金属原料和纤维状有机材料同时与含有金属氧化物粒子的分散体混合的方法；其中将金属氧化物粒子和纤维状有机材料与含有贵金属原料的溶液混合的方法；等。处理条件没有特别限制，并且可以根据废气净化用催化剂的目标设计等，根据需要进行选择。
(催化剂浆料层形成步骤)
随后，在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，将催化剂浆料施涂在基材的表面上以形成催化剂浆料层(催化剂浆料层形成步骤)。
催化剂浆料层形成步骤中的催化剂涂层的平均厚度必须为使得煅烧后催化剂涂层的平均厚度在25至160μm的范围内，优选在30至96μm的范围内，特别优选在32至92μm的范围内。
此外，催化剂浆料层形成步骤中催化剂涂层的涂覆量优选为使得相对于每单位体积的基材，煅烧后催化剂涂层的涂覆量在50至300g/L的范围内，更优选在50至250g/L的范围内，特别优选在50至200g/L的范围内。
在催化剂浆料层形成步骤中使用的基材没有特别限制，例如，可以使用与上面关于本发明的废气净化用催化剂中的基材描述的基材相同的基材。
此外，将催化剂浆料施涂到基材表面上的方法没有特别限制，可以根据需要使用已知方法。具体地，所述方法可以是其中将基材浸入在催化剂浆料中以将催化剂浆料施涂在上面的方法(浸入法)，洗-涂布方法，其中通过挤入单元将催化剂浆料挤入的方法，等。注意，关于施涂条件，催化剂浆料必须以使得煅烧后催化剂涂层的平均厚度在25至160μm的范围内的方式施涂到基材的表面上。
(煅烧步骤)
在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，接下来，将催化剂浆料层中的纤维状有机材料的至少一部分除去以获得本发明的上述废气净化用催化剂(煅烧步骤)。
在根据本发明的废气净化用催化剂的制造方法的煅烧步骤中，上面形成有催化剂浆料层的基材(催化剂浆料层负载基材)优选在300至800℃范围内的温度下煅烧，更优选在400至700℃范围内的温度下煅烧。如果煅烧温度低于所述下限，则纤维状有机材料倾向于残留。同时，如果煅烧温度超过所述上限，则贵金属粒子倾向于被烧结。此外，煅烧(加热)时间不能一般性指定，因为其根据煅烧温度变化；然而，煅烧时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟至2小时。而且，煅烧步骤中的气氛没有特别限制，煅烧步骤优选在空气中或在惰性气体如氮(N2)中进行。
[废气净化的方法]
接下来，对本发明的废气净化的方法进行描述。本发明的废气净化的方法包括：使由内燃机释放的废气与本发明的上述废气净化用催化剂相接触，从而净化所述废气。
在本发明的废气净化的方法中，使废气与废气净化用催化剂接触的方法没有特别限制，可以根据需要采用已知的方法。例如，可以使用如下的方法，其中将根据本发明的上述废气净化用催化剂布置在由内燃机释放的气体流经的排气管中，从而使来自内燃机的废气与废气净化用催化剂相接触。
注意，因为在本发明的废气净化的方法中使用的本发明的废气净化用催化剂在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异的催化剂性能，因此使由例如汽车等的内燃机释放的废气与本发明的上述废气净化用催化剂相接触使得在具有高气体流速的高负载区域中也可以净化废气。从这种观点来看，本发明的废气净化的方法可优选用作除去由例如汽车等的内燃机释放的废气中的有害组分如有害气体(碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))的方法，或类似的方法。
[实施例]
下文中，基于实施例和比较例更具体地描述本发明；然而，本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
首先，向500g的离子交换水添加150g的Al2O3粉末(由Sasol有限公司制造；比表面积：100m2/g，平均粒径：30μm)和300g的CeO2-ZrO2固溶体粉末(由第一稀元素化学工业公司制造；CeO2含量：20质量％，ZrO2含量：25质量％，比表面积：100m2/g，平均粒径：10nm)并混合在一起。通过使用珠磨机(由AS ONE公司制造，商品名为“ALUMINA BALL”，使用的珠：直径为5000μm的氧化铝微珠)，在处理时间为25分钟且搅拌速度为400rpm的条件下，对所得溶液进行搅拌处理，从而制备含有由CeO2-ZrO2固溶体和Al2O3粉末的混合物(复合金属氧化物)构成的金属氧化物粒子的分散体。注意，通过激光衍射法，使用激光衍射型粒度分布测量装置(由堀场制作所公司制造，商品名为“LA-920”)测量金属氧化物粒子的粒径，在以面积为基准的累积粒度分布中累积50％粒径的值为3.2μm。
接下来，向所得分散体中添加按金属计含有4g铂(Pt)作为贵金属原料的二硝基二氨铂溶液0.05L和相对于100质量份金属氧化物粒子量为1.0质量份的有机纤维(PET纤维，平均直径：3μm×长度：42μm，平均长宽比：14)作为纤维状有机材料，然后在搅拌速度为400rpm的条件下混合30分钟，从而制备催化剂浆料。
随后，通过洗-涂布将所得催化剂浆料施涂在用作基材的六角形胞堇青石单片蜂巢基材(由DENSO公司制造，商品名为“D60H/3-9R-08EK”，直径：103mm，长度：105mm，体积：875ml，胞密度：600胞/英寸2)上，然后在100℃的温度条件下在空气中干燥0.5小时。然后，进一步重复进行催化剂浆料的洗-涂布、干燥和初步煅烧，直到所述基材上催化剂浆料的涂覆量达到100g/1L基材(100g/L)为止。由此，在基材上形成催化剂浆料层。
在这之后，将催化剂浆料层在500℃的温度条件下在空气中煅烧2小时以获得废气净化用催化剂(催化剂试样)，其中由催化剂粒子制成的催化剂涂层形成在蜂巢状堇青石单片基材的基材表面上。
注意，表1示出了氧化物粒子准备步骤中搅拌处理的处理时间[分钟]，所得金属氧化物粒子的粒径(以体积为基准的累积50％粒径的值)[μm]，和在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料的原料种类、平均纤维直径[μm]、平均长宽比和混合量[质量份]，和催化剂涂层的涂覆量[g/L]。
(实施例2至42)
以与实施例1中相同的方式获得各催化剂浆料，不同之处在于，如表1至5中所示设定使用珠磨机的处理时间，使用所述珠磨机进行搅拌处理，使得金属氧化物粒子的粒径在以体积为基准的累积粒度分布中按累积50％粒径的值计取表1至5中所示的值，并且使用具有表1至5中所示的原料种类、平均纤维直径、平均长宽比和混合量的纤维状有机材料。接下来，将所得催化剂浆料以与实施例1中相同的方式施涂到(涂布)堇青石单片蜂巢基材上，并且进行煅烧，从而获得各废气净化用催化剂(催化剂试样)。
注意，在实施例31至39中使用的纤维状有机材料如下制备。具体地，将异丙醇钛(Ti(OPri)4)、聚乙二醇(PEG)和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)粒子(平均直径：3μm)加入到异丙醇中，并将混合物注入蒸馏水中以制备预定形状的有机纤维。
此外，表1至5示出了氧化物粒子准备步骤中的搅拌处理的处理时间[分钟]和所得金属氧化物粒子的粒径(以体积为基准的累积50％粒径的值)[μm]，和在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料的原料种类、平均纤维直径[μm]、平均长宽比和混合量[质量份]，和催化剂涂层的涂覆量[g/L]。
(比较例1至7)
以与实施例1中相同的方式制备用于比较的各催化剂浆料，不同之处在于，如表6中所示设定使用珠磨机的处理时间，使用所述珠磨机进行搅拌处理，使得金属氧化物粒子的粒径在以体积为基准的累积粒度分布中按累积50％粒径的值计取表6中所示的值，并且不使用固体有机材料(纤维状有机材料)。接下来，将获得的用于比较的催化剂浆料以与实施例1中相同的方式施涂(涂布)到堇青石单片蜂巢基材上，并且进行煅烧。因此，获得了用于比较的各废气净化用催化剂(用于比较的催化剂试样)。
注意，表6示出了氧化物粒子准备步骤中的搅拌处理的处理时间[分钟]和所得金属氧化物粒子的粒径(以体积为基准的累积50％粒径的值)[μm]，和催化剂涂层的涂覆量[g/L]。
(比较例8至127)
以与实施例1中相同的方式获得用于比较的各催化剂浆料，不同之处在于，如表7至22中所示设定使用珠磨机的处理时间，使用所述珠磨机进行搅拌处理，使得金属氧化物粒子的粒径在以体积为基准的累积粒度分布中按累积50％粒径的值计取表7至22中所示的值，并且使用具有表7至22中所示的原料种类、平均纤维直径或平均直径、平均长宽比和混合量的纤维状有机材料或固体有机材料。接下来，将获得的用于比较的催化剂浆料以与实施例1中相同的方式施涂(涂布)到堇青石单片蜂巢基材上，并且进行煅烧。因此，获得了用于比较的各废气净化用催化剂(用于比较的催化剂试样)。
注意，在比较例122至125中使用的固体有机材料(纤维状有机材料)如下制备。具体地，将异丙醇钛(Ti(OPri)4)、聚乙二醇(PEG)和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)粒子(平均直径：3μm)加入到异丙醇中，并将混合物注入蒸馏水中以制备预定形状的有机纤维。
此外，表7至22示出了氧化物粒子准备步骤中的搅拌处理的处理时间[分钟]和所得金属氧化物粒子的粒径(以体积为基准的累积50％粒径的值)[μm]，和在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料或固体有机材料的原料种类、平均纤维直径或平均直径[μm]、平均长宽比和混合量[质量份]，和催化剂涂层的涂覆量[g/L]。
对于在实施例1至42中获得的废气净化用催化剂(催化剂试样)和在比较例1至127中获得的用于比较的废气净化用催化剂(用于比较的催化剂试样)，各自关于催化剂涂层的平均厚度[μm]、催化剂粒子的粒径(以横截面面积为基准的累积15％粒径的值)[μm]、催化剂涂层的空隙率[体积％]、高长宽比孔的平均长宽比、高长宽比孔相对于全部空隙的比例[％]、高长宽比孔的取向角(累积80％角度的值)[角度(°)]和催化剂涂层的孔直径分布进行测量。
(催化剂涂层的平均厚度的测量试验)
将催化剂试样和用于比较的催化剂试样各自包埋入环氧树脂中并且在基材(蜂巢状基材)的径向方向上进行切割，并且对横截面进行抛光。在扫描电子显微镜(SEM)观察(放大倍数：700倍)下，测量该试样的催化剂涂层的平均厚度。注意，通过随机抽取催化剂涂层的10个位点，测量催化剂涂层在这些位点处的层厚度，并且对这些层厚度取平均，来确定平均厚度。表1至22示出了获得的结果。
(催化剂粒子的粒径的测试试验)
将催化剂试样和用于比较的催化剂试样各自包埋入环氧树脂中并且在基材(蜂巢状基材)的径向方向上进行切割，并且对横截面进行抛光。在扫描电子显微镜(SEM)观察(放大倍数：700倍)下测量该试样，并且在催化剂粒子的以横截面面积为基准的累积粒度分布中计算累积15％粒径的值。注意，催化剂粒子的粒径的以截面积为基准的累积15％粒径的值如下进行确定。具体地，在催化剂涂层的以与基材平坦部水平的方向延伸200μm以上且以与基材平坦部垂直的方向延伸25μm以上的四边形区域中抽取催化剂粒子。然后，通过以使得如下的方式测定催化剂粒子的粒径的值来确定催化剂粒子粒径的以横截面面积为基准的累积15％粒径的值：当从这些催化剂粒子的催化剂粒度(横截面面积)中的最大催化剂粒度计数这些催化剂粒子的横截面面积时，催化剂粒子的横截面面积的总和达到除横截面面积小于0.3μm2的孔以外的催化剂涂层的全部横截面面积的15％。表1至22示出了获得的结果。
(催化剂涂层的空隙率的测量试验)
根据JIS R 2205，通过水中重量法，通过使用以下式确定催化剂试样和用于比较的催化剂试样各自的催化剂涂层的空隙率。注意，脱气为真空脱气。
空隙率(孔隙率)(体积％)＝(W3-W1)/(W3-W2)×100
W1：干质量(120℃×60分钟)
W2：水中质量
W3：水饱和质量
表1至22示出了获得的结果。
(催化剂涂层中孔的测量试验1：孔的圆当量直径)
通过FIB-SEM分析催化剂试样和用于比较的催化剂试样各自的催化剂涂层中的孔。
首先，在图4的(A)部分中所示的虚线位置处以轴方向切割催化剂试样和用于比较的催化剂试样中的每个，从而获得具有图4的(B)部分中所示的形状的试验片。接下来，在用FIB(由日立高新技术公司制造的聚焦离子束加工装置，商品名为“NB5000”)将试验片刮下的同时，在由图4的(B)部分中的长方形框形虚线所示的范围内，在图4的(C)部分中所示的深度方向上以0.28μm的间距拍摄SEM(由日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜，商品名为“NB5000”)图像。注意，FIB-SEM分析的条件为使得：各SEM图像在长度上为25μm以上且在宽度上为500μm以上，测量深度为500μm以上，捕获的视野数为3个以上，并且成像放大倍数为2000倍。图4是显示FIB-SEM测量方法的实例的示意图，其中(A)部分是显示与本发明的废气净化用催化剂的基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的一部分的示意图；(B)部分是示出通过在(A)部分中所示的虚线位置处以轴方向切割废气净化用催化剂而获得的试验片的示意图；且(C)部分示出通过FIB-SEM测量方法获得的SEM图像的示意图。作为通过FIB-SEM分析所得的观察结果的实例，图5示出通过测量实施例5的催化剂试样而获得的连续横截面SEM图像之一。图5中的黑色部分是孔。图5是实施例5中获得的与废气净化用催化剂的基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的扫描电子显微镜图(SEM照片)。注意，图4的(C)部分中所示的连续图像也可通过X射线CT等拍摄。
接下来，通过使用可商购的图像分析软件(由三谷商事公司制造，“二维图像分析软件WinROOF”)，基于孔与催化剂之间的亮度差，对通过FIB-SEM分析获得的连续横截面图像(SEM图像)进行图像分析，并且通过二值化处理提取孔。作为获得结果的实例，图6示出了图5的SEM照片的二值化版本。在图6中，黑色部分代表催化剂，白色部分代表孔。注意，关于孔的分析，对于在与基材中废气的流动方向垂直的各催化剂涂层横截面的横截面图像中具有2μm以上圆当量直径的孔进行分析。此外，该通过利用亮度差来提取对象的功能不限于WinROOF的功能，而是可以使用在常用分析软件中作为标准功能所含的功能(例如，由Planetron制造的image-Pro Plus)。
通过这一图像分析，确定了各孔轮廓内的面积，并且计算孔的圆当量直径。因此，获得了作为孔的粒径的圆当量直径。
(催化剂涂层中孔的测量试验2：高长宽比孔的平均长宽比)
接下来，对通过上述方法获得的连续横截面图像进行分析，并提取关于孔的三维信息。在此，高长宽比孔的平均长宽比的测量方法与上面通过使用图1和2所描述的方法相同，并且通过如下来确定高长宽比孔的平均长宽比：生成与上述图1和2对应的例示各孔的三维信息的二维投影和孔的横截面图像，并且在SEM图像的长度为25μm以上且宽度为500μm、测量深度为500μm以上的区域中(所捕获的视野数量为3以上，图像放大倍数为2000倍)分析高长宽比孔。注意，通过对实施例5中获得的与废气净化用催化剂的基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的连续横截面图像进行分析而获得的、例示孔的三维信息的二维投影与图1中所示的例示所述孔的三维信息的二维投影相似。结果，发现实施例5中高长宽比孔的平均长宽比为18.9。此外，表1至22示出除实施例5以外的实施例和比较例的测量结果(高长宽比孔的平均长宽比)。
(催化剂涂层中孔的测量试验3：高长宽比孔相对于全部空隙的比例)
接下来，通过将高长宽比孔的空隙率除以催化剂涂层的空隙率，来确定高长宽比孔相对于全部空隙的比例。
注意，对于高长宽比孔的空隙率(体积％)，首先在SEM图像的长度为25μm以上且宽度为500μm以上、测量深度为500μm以上的区域中(所捕获的视野数量为3以上，图像放大倍数为2000倍)提取高长宽比孔，并且通过以下所示的方法计算各高长宽比孔的体积。具体地，通过将由FIB-SEM获得的横截面图像中的高长宽比孔的横截面面积乘以连续横截面图像的间距(0.28μm)，并将这些值加起来，来计算高长宽比孔的体积。接下来，所得“高长宽比孔的体积”的值除以FIB-SEM图像的拍摄范围(所述SEM图像的范围)的体积，从而获得高长宽比孔的空隙率(体积％)。
接下来，所得高长宽比孔的空隙率(体积％)除以在上述“催化剂涂层的空隙率的测量试验”中获得的催化剂涂层的空隙率(体积％)，从而确定高长宽比孔相对于全部空隙的比例(体积％)(“高长宽比孔相对于全部空隙的比例(％)”＝“高长宽比孔的空隙率(体积％)”/“催化剂涂层的空隙率(体积％)”×100)。
结果，高长宽比孔相对于全部空隙的比例在实施例5中为11.1体积％。此外，表1至22示出了除实施例5以外的实施例和比较例的测量结果(高长宽比孔相对于全部空隙的比例)。
(催化剂涂层中孔的测量试验4：高长宽比孔的取向角)
接下来，作为高长宽比孔的取向角，在各自由每个长宽比孔的长径方向上的向量和基材中废气流动方向上的向量形成的角(锥角)的以角度为基准的累积角度分布中确定累积80％角度的值。在此，高长宽比孔的取向角(累积80％角度的值)的测量方法与上面通过使用图1至3所描述的方法相同。注意，在实施例5中获得的二维投影与图1中示出的二维投影相似，图3与示出实施例5中获得的二维投影中的高长宽比孔的锥角的示意图相似。如在图3的示意图中所示，确定由每个高长宽比孔的长径方向上的向量(Y)和基材中废气流动方向(蜂巢的轴方向)上的向量(X)形成的角(锥角)，并且通过上述的三维图像的图像分析计算在所述锥角的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值。注意，通过随机抽取20个高长宽比孔，测量这些高长宽比孔的锥角的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值，并且对累积80％角度的值取平均，来确定高长宽比孔的取向角(累积80％角度的值)。表1至22示出了所得结果(累积80％角度的值)。
(催化剂涂层的孔径分布的测量试验)
使用压汞型孔隙率计测量催化剂试样和用于比较的催化剂试样中的每个的催化剂涂层的对数微分孔体积分布。图7示出了所得结果。此外，观察到在所得对数微分孔体积分布中存在至少两个峰，并且读取这些峰中具有最大的最频孔径的峰(第一峰)的最频孔径。表23示出了所得结果。
[在实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂的表征]
<催化性能评价试验>
如下所述，对实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂试样各自进行NOx去除率测定试验，并且评价各催化剂的催化性能。
(NOx去除率测量试验)
如下所述，在过渡期间，在过渡变化气氛中，对实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂试样各自测量NOx去除率。
具体地，首先，通过使用串联四缸2.4L引擎进行目标为14.1和15.1的A/F反馈控制，并且由在A/F开关切换时释放的平均NOx量计算NOx去除率。在此，对引擎运作条件和管道设置进行调整，使得吸入的空气量为40(g/秒)，并且流进催化剂的气体的温度为750℃。表1至22示出了所得结果(NOx去除率)。
Figure BDA0001389065210000331
Figure BDA0001389065210000341
Figure BDA0001389065210000351
Figure BDA0001389065210000361
Figure BDA0001389065210000371
Figure BDA0001389065210000381
Figure BDA0001389065210000391
Figure BDA0001389065210000401
Figure BDA0001389065210000421
Figure BDA0001389065210000431
Figure BDA0001389065210000441
Figure BDA0001389065210000461
Figure BDA0001389065210000481
Figure BDA0001389065210000491
Figure BDA0001389065210000501
Figure BDA0001389065210000511
Figure BDA0001389065210000531
Figure BDA0001389065210000541
[表23]
Figure BDA0001389065210000551
<催化剂涂层的孔径分布>
由图7和表23中所示的结果可知，发现通过使用粒径(在以体积为基准的累积粒度分布中累积50％粒径)在3至10μm的范围内的金属氧化物粒子制造的催化剂(实施例1、2和6以及比较例3)的催化剂涂层各自在通过压汞法测量的孔径分布中具有至少两个峰，并且这些峰中具有最大的最频孔径的峰(第一峰)的最频孔径在1至10μm的范围内。同时，发现通过使用粒径(在以体积为基准的累积粒度分布中累积50％粒径)小于3μm的金属氧化物粒子制造的催化剂(比较例1和2)的催化剂涂层各自在通过压汞法测量的孔径分布中具有至少两个峰，但是这些峰中具有最大的最频孔径的峰(第一峰)的最频孔径小于1μm。
<催化剂涂层的涂覆量与催化性能之间的关系>
作为示出实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂的催化性能评价试验结果的图，图8示出了显示催化剂涂层的涂覆量与NOx去除率之间的关系的图。如由图8和表1至22中所示的实施例1至42的结果与比较例1至127的结果之间的比较可知的，发现实施例1至42的废气净化用催化剂各自在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异的催化剂性能，所述催化剂涂层的涂覆量在50至300g/L的范围内。
<催化剂涂层的平均厚度与催化性能之间的关系>
作为示出实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂的催化性能评价试验结果的图，图9示出了显示催化剂涂层的平均厚度与NOx去除率之间的关系的图。如由图9和表1至22中所示的实施例1至42的结果与比较例1至127的结果之间的比较可知的，发现实施例1至42的废气净化用催化剂各自在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异的催化剂性能，所述催化剂涂层的平均厚度在25至160μm的范围内。
<催化剂粒子的粒径与催化性能之间的关系>
作为示出实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂的催化性能评价试验结果的图，图10示出了显示催化剂粒子的粒径(在催化剂粒子的以横截面面积为基准的累积粒度分布中累积15％粒径的值)与NOx去除率之间的关系的图。如由图10和表1至22中所示的实施例1至42的结果与比较例1至127的结果之间的比较可知的，发现实施例1至42的废气净化用催化剂各自在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异的催化剂性能，所述催化剂粒子的粒径(以横截面面积为基准的累积15％粒径的值)在3至10μm的范围内。
<催化剂涂层的空隙率与催化性能之间的关系>
作为示出实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂的催化性能评价试验结果的图，图11示出了显示催化剂涂层的空隙率与NOx去除率之间的关系的图(所述空隙率通过水中重量法测量)。如由图11和表1至22中所示的实施例1至42的结果与比较例1至127的结果之间的比较可知的，发现实施例1至42的废气净化用催化剂各自在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异的催化剂性能，所述催化剂涂层的空隙率在50体积％至80体积％的范围内。
<高长宽比孔的平均长宽比与催化性能之间的关系>
首先，图12示出了显示实施例5中获得的催化剂的高长宽比孔的长宽比与频率(％)之间的关系的图(所述长宽比通过对在与基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的横截面图像中具有2μm以上圆当量直径的孔进行分析而确定，并且为所述孔之中长宽比为5以上的高长宽比孔的长宽比)。注意，图12也示出了在比较例4中获得的催化剂中的孔的长宽比与频率(％)之间的关系。由图12中示出的实施例5的结果与比较例4的结果之间的比较发现，在比较例4的用于比较的废气净化用催化剂中，高长宽比孔非常少。
接下来，作为示出实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂的催化性能评价试验结果的图，图13示出了显示高长宽比孔的平均长宽比与NOx去除率之间的关系的图(所述平均长宽比通过对在与基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的横截面图像中具有2μm以上圆当量直径的孔进行分析而确定，并且为所述孔之中长宽比为5以上的高长宽比孔的平均长宽比)。如由图13和表1至22中所示的实施例1至42的结果与比较例1至127的结果之间的比较可知的，实施例1至42的废气净化用催化剂各自在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异的催化剂性能，其中所述高长宽比孔的平均长宽比在10至50的范围内。
<高长宽比孔相对于全部空隙的比例与催化性能之间的关系>
作为示出实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂的催化性能评价试验结果的图，图14示出了显示高长宽比孔相对于全部空隙的比例(高长宽比孔的比例)与NOx去除率之间的关系的图。如由图14和表1至22中所示的实施例1至42的结果与比较例1至127的结果之间的比较可知的，发现实施例1至42的废气净化用催化剂在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异的催化剂性能，其中所述高长宽比孔相对于全部空隙的比例在0.5％至50％的范围内。
<高长宽比孔的累积80％角度的值与催化性能之间的关系>
首先，图15示出了显示实施例16中获得的催化剂的高长宽比孔的锥角(度(°))与累积比例(％)之间的关系的图(所述锥角为由高长宽比孔的长径方向上的向量Y和基材中废气的流动方向上的向量X形成的角)。由图15发现，所述锥角具有分布。
接下来，作为示出实施例1至42和比较例1至127中获得的催化剂的催化性能评价试验结果的图，图16示出了显示高长宽比孔的累积80％角度的值与NOx去除率之间的关系的图(所述累积80％角度的值为在各自由各高长宽比孔的长径方向上的向量Y和基材中废气的流动方向上的向量X形成的角(锥角)的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值)。如由图16和表1至22中所示的实施例1至42的结果与比较例1至127的结果之间的比较可知的，发现实施例1至42的废气净化用催化剂在具有高气体流速的高负载区域中也显示优异的催化剂性能，其中所述高长宽比孔的取向角(以角度为基准的累积80％角度的值)在0至45度(°)的范围内。
(实施例43至45)
以与实施例4中相同的方式获得各催化剂浆料，不同之处在于，如表24中所示设定使用珠磨机的处理时间，使用所述珠磨机进行搅拌处理，使得金属氧化物粒子的粒径在以体积为基准的累积粒度分布中按累积50％粒径的值计取表24中所示的值，并且使用具有表24中所示原料种类、平均纤维直径、平均长宽比和混合量的纤维状有机材料和具有表24中所示原料种类、平均直径和混合量的球形有机材料作为固体有机材料。接下来，将所得催化剂浆料以与实施例4中相同的方式施涂(涂布)到堇青石单片蜂巢基材上，并且进行煅烧。由此，获得各废气净化用催化剂(催化剂试样)。
注意，表24示出了氧化物粒子准备步骤中搅拌处理的处理时间[分钟]和所得金属氧化物粒子的粒径(以体积为基准的累积50％粒径的值)[μm]，在催化剂浆料制备步骤中使用的纤维状有机材料的原料种类、平均纤维直径[μm]、平均长宽比和混合量[质量份]，在催化剂浆料制备步骤中使用的球形有机材料的原料种类、平均直径[μm]和混合量[质量份]，和催化剂涂层的涂覆量[g/L]。
[表24]
Figure BDA0001389065210000591
<纤维状有机材料的混合比例与催化性能之间的关系>
如由表24中所示的结果可知的，发现随着纤维状有机材料相对于全部固体有机材料的混合比例增加，在具有高气体流速的高负载区域中的催化性能改进，并且发现其中纤维状有机材料相对于全部固体有机材料的混合比例为80质量％以上的废气净化用催化剂(实施例4和43)能够在具有高气体流速的高负载区域显示尤其优异的催化剂性能。
由上述结果发现，本发明的废气净化用催化剂在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异的催化剂性能。
工业应用性
如上所述，根据本发明，可以提供在具有高气体流速的高负载区域中也能够显示优异催化剂性能的废气净化用催化剂，其制造方法，和使用其净化废气的方法。
因此，本发明的废气净化用催化剂、其制造方法和使用其净化废气的方法尤其用作用于除去由内燃机如汽车引擎释放的废气中所含的有害组分的废气净化用催化剂、其制造方法和使用其净化废气的方法。

Claims (9)

1.废气净化用催化剂，所述催化剂包含：
基材，和
在所述基材的表面上形成且包含催化剂粒子的催化剂涂层，其中
所述催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，且通过水中重量法测定的空隙率在50体积％至80体积％范围内，
所述催化剂涂层中全部空隙的0.5体积％至50体积％由高长宽比孔构成，在与所述基材中废气的流动方向垂直的催化剂涂层横截面的横截面图像中所述高长宽比孔的圆当量直径在2至50μm范围内，并且所述高长宽比孔的长宽比为5以上，并且
所述高长宽比孔的平均长宽比在10至50范围内。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中
所述高长宽比孔以使得如下的方式取向：各自由长径方向上的向量和所述基材中废气的流动方向上的向量形成的锥角的以角度为基准的累积角度分布中累积80％角度的值在0至45度的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中
所述催化剂涂层中全部空隙的0.6体积％至40.9体积％由所述高长宽比孔构成，并且
所述高长宽比孔的平均长宽比在10至35范围内。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中
所述催化剂粒子的粒径为使得如下的粒径：基于所述催化剂涂层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)观察的所述催化剂粒子的以横截面面积为基准的累积粒度分布中累积15％粒径的值在3至10μm的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中
所述催化剂涂层的涂覆量相对于所述基材的每单位体积在50至300g/L的范围内。
6.废气净化用催化剂的制造方法，所述方法包括：
通过将在由激光衍射法测量的以体积为基准的累积粒度分布中累积50％粒径的值在3至10μm范围内的金属氧化物粒子、贵金属原料和平均纤维直径在1.7至8.0μm范围内且平均长宽比在9至40范围内的纤维状有机材料混合，以使得所述纤维状有机材料的量相对于100质量份所述金属氧化物粒子在0.5至9.0质量份的范围内，从而获得催化剂浆料的步骤，其中所述金属氧化物粒子用作催化剂涂层中的催化剂粒子用的催化剂基材粒子；
通过将所述催化剂浆料施涂在基材的表面上使得煅烧后的催化剂涂层的平均厚度在25至160μm范围内，从而形成催化剂浆料层的步骤；和
除去所述催化剂浆料层中的所述纤维状有机材料的至少一部分以在催化剂涂层中形成具有与纤维状有机材料的形状相同的形状的空隙，从而获得废气净化用催化剂的煅烧步骤。
7.根据权利要求6所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中
所述纤维状有机材料的平均纤维直径在2.0至6.0μm范围内，且平均长宽比在9至30范围内。
8.根据权利要求6或7所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中
在所述形成催化剂浆料层的步骤中，将所述催化剂浆料施涂到所述基材的表面上，使得煅烧后的催化剂涂层的涂覆量相对于所述基材的每单位体积在50至300g/L的范围内。
9.废气净化方法，所述方法包括将由内燃机释放的废气与根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂接触以净化所述废气。
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