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CN107400478A - 压敏粘合剂的制备方法以及管道胶带 - Google Patents

压敏粘合剂的制备方法以及管道胶带 Download PDF

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CN107400478A CN201710358788.7A CN201710358788A CN107400478A CN 107400478 A CN107400478 A CN 107400478A CN 201710358788 A CN201710358788 A CN 201710358788A CN 107400478 A CN107400478 A CN 107400478A
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Abstract

本发明披露了一种制备压敏粘合剂的连续方法。将包含门尼粘度为85至100的天然橡胶、增粘剂、填料和添加的占混合物重量百分比为0.1％至5％的C12‑C24脂肪酸的混合物在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的第一区段中进行塑炼。在所述挤出机的至少一个后续区段中，在附加的增粘剂存在下，继续对所述混合物进行塑炼。产品是均匀的、粘度降低的压敏粘合剂。所添加的微量的C12‑C24脂肪酸有助于橡胶的塑炼，无需添加塑解剂就能实现高产率。由所述粘合剂制得的管道胶带表现出对钢具有提高的粘附性、更高的粘附结合强度和提高的从诸如大理石或瓷砖等非常难以脱离的基底上脱离的七天可清除性。

Description

压敏粘合剂的制备方法以及管道胶带
技术领域
本发明涉及一种制备天然橡胶基压敏粘合剂组合物的方法以及使用所述粘合剂的管道胶带。
背景技术
用于管道胶带应用的压敏粘合剂(PSA)通常基于天然橡胶和/或诸如聚异戊二烯的合成弹性体。由于未处理的天然橡胶具有大于约400,000的分子量，因此需要将其分解成具有更有用的分子量(例如，大约100,000)，以用于压敏粘合剂。
天然橡胶的高分子量通常通过使用班伯里混炼机或类似的混炼机以间歇法进行塑炼来减小。典型的配方包括天然橡胶、填料、增粘剂和可选的工艺用油。可以使用“恒定粘度”等级的橡胶，例如“CV60”，其具有门尼粘度60。然而，由于需要附加的加工步骤，这些CV等级橡胶较昂贵。“工艺分类橡胶”(或“TSR”等级橡胶)具有较高的分子量并且较便宜。根据种植园和原产国，所得的TSR等级橡胶具有一定范围的门尼粘度。所需的在班伯里混炼机中的加工时间取决于橡胶的初始分子量。通常，较高分子量橡胶需要较长的混合时间，这影响生产率。
用于制备压敏粘合剂的挤出法是已知的。编号为5,539,033和6,166,110的美国专利公开了一种用于制备PSA的连续挤出法。教导了单一来源的橡胶或橡胶共混物是适用的。参考文献教导了使用诸如CV60的天然橡胶、烟胶片和诸如聚异戊二烯和丁苯橡胶(SBR)的合成橡胶。编号为6,777,490的美国专利教导了使用挤出机来加工水性橡胶胶乳混合物。在粘合剂加工中，需要较高的温度(高达170℃)，以使配方中的水蒸发。编号为6,506,447、6,780,271和7,476,416的美国专利教导了使用改进的行星辊式挤出机来加工橡胶。‘447和‘271专利涉及无塑炼方法，而‘416专利涉及在行星辊式挤出机中的“目的性塑炼”。根据‘447和‘271专利，适合的行星辊式挤出机可以具有7个至24个螺杆或主轴。通常，与单螺杆挤出机或双螺杆挤出机相比，获得和维护行星辊式挤出机要昂贵得多。
虽然近年来，低资本投资、高产率和低加工成本已经使得制备PSA的连续挤出法更加有吸引力，但该方法存在若干个重大的缺点。
例如，我们发现当天然橡胶具有中到低分子量时(如‘033和‘110专利中所公开的CV60天然橡胶)，连续挤出法可以在高产率下提供均匀粘合剂。然而，当使用较高分子量的天然橡胶时，需要在挤出机中停留更长的时间来实现对橡胶的充分的塑炼。因此，牺牲了作为连续挤出法的主要优点的高产率。
另一种选择是将塑解剂(例如，不饱和脂肪酸锌皂或芳香族二硫化物)加入橡胶配方，以化学辅助高分子量橡胶在挤出机中的分解而不降低产率。然而，PSA中残余的塑解剂可以破坏所得胶带的老化性能。
天然橡胶包含多种微量脂肪酸，所述脂肪酸包括硬脂酸、油酸、亚油酸等(参见A.阿诺德等人，“脂肪酸在脱蛋白天然橡胶的自动氧化中的作用”，天然橡胶研究.6“J.Nat.Rubber Res.6”(1991)75)。有时在橡胶配混过程中，尤其在用于生产轮胎的橡胶的加工过程中(例如，参见GB 1,532,294和编号为3,900,999的美国专利)，加入脂肪酸用于改善硫化，或者由诸如氧化锌的其他活性成分来加速交联(例如，参见编号为6,780,271的美国专利)。
管道胶带通过使用柔性背衬层(例如，低密度聚乙烯等)、稀松布(cloth scrim)和橡胶粘合剂构造而成，所述橡胶粘合剂可以渗入稀松布中的开口并将稀松布粘接到背衬层(例如，参见编号为4,303,724、4,992,331、5,108,815、5,271,999的美国专利)。管道胶带所面临的挑战是提供高水平的粘附性，同时允许胶带在使用后能够被清除。管道胶带往往留下相当多的粘合剂残留，尤其当胶带粘附的基底是大理石、瓷砖、复合地板或地毯时。
仍然需要新的途径由高分子量天然橡胶通过连续挤出法制备出用于胶带应用的压敏粘合剂，而不会有损生产率，也不依赖化学塑解剂或高的处理温度。理想情况下，可以避免使用昂贵且复杂的行星辊式挤出机。工业上需要这样的胶带，其在应用时对于基底表面具有强粘附性，并且之后被移除时，尤其从难以脱离的基底上被移除时，无残留。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种制备压敏粘合剂的两步连续方法。第一步骤包括在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，将包含天然橡胶、增粘剂、填料和添加的C12-C24脂肪酸的混合物进行塑炼。所述塑炼在所述挤出机中的温度为10℃至45℃的第一区段中进行。所述天然橡胶的门尼粘度在85至100的范围内。脂肪酸的使用量占所述混合物的重量百分比为0.1％至5％。在第二步骤中，在所述挤出机中的温度为45℃至100℃的至少一个后续区段中，在附加的增粘剂存在下，继续将所述混合物进行塑炼。所述产品是均匀的压敏粘合剂，在150℃、剪切速率为5000/秒下测得的所述压敏粘合剂的粘度比由相似方法但不添加C12-C24脂肪酸制得的压敏粘合剂的粘度至少低15％。
在另一个方面，本发明涉及一种管道胶带的制备方法。该方法包括如上所述制备压敏粘合剂。然后将所述粘合剂压延到稀松布和包含聚烯烃的背衬上以制得管道胶带。
我们惊奇地发现当存在添加微量的C12-C24脂肪酸时，根据本发明的方法通过挤出制得的压敏粘合剂可以由非常高分子量的天然橡胶以较短的停留时间制得，且不需要塑解剂或较昂贵的挤出机。虽然天然橡胶中固有地存在多种脂肪酸，值得注意的是，加入微量的C12-C24脂肪酸在辅助高分子量橡胶的塑炼方面提供益处。使用所述粘合剂制得的管道胶带表现出对钢具有提高的粘附力、更高的粘结强度和提高的从诸如大理石或瓷砖等非常难以脱离的基底上脱离的七天可清除性。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个方面的双螺杆挤出机。该挤出机具有用于输送和/或塑炼橡胶混合物的6个区段(S1-S6)和用于引入固体粘合剂组分的3个料斗(H1-H3)。在一些方面，靠近料斗H1-H3可以有3个液体注入口(未示出)，用于引入熔融树脂、工艺用油或其它液体组分。
具体实施方式
单螺杆挤出机或双螺杆挤出机
制备压敏粘合剂的方法在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。挤出机的具体设计不被认为是关键的。因此，当使用双螺杆挤出机时，其可以是同向旋转或反向旋转的，并且螺杆可以相互啮合或可以不相互啮合。单双螺杆挤出机和双螺杆挤出机是方便的、节省成本的并且可以从许多制造商或供应商处购得。优选地，使用双螺杆挤出机。适合的挤出机可以从Maris公司、科倍隆公司、W.W.Brabender仪器公司、Farrel Pomini公司等处购得。一个特别合适的示例是由意大利的F.LLI Maris股份公司提供的同向旋转双螺杆挤出机，其螺杆直径为150mm和长径比为54。
该挤出机通常具有用于合并、混合、加热、冷却、平衡、输送、塑炼或这些任务的某些组合的多个区段。每个区段的温度可以被控制为期望值。通常，这些区段中的两个或多个区段可以配置有用于引入固体组分的料斗或用于引入液体组分的液体注入口。图1示出了适合的挤出机配置。在这种情况中，双螺杆挤出机具有用于输送和/塑炼橡胶混合物的6个料斗(S1-S6)和用于引入粘合剂组分的3个料斗(H1-H3)。
通常，挤出机的多个区段中的温度升高，在挤出机出口附近温度升高到某一最大值，虽然在一些情况中，可能期望产品在排出之前在一个或多个区段中被冷却。图1所示出的挤出机配置的一些示例性温度范围如下：S1：70华氏度；S2：70华氏度；S3：100华氏度；S4：115华氏度；S5：115华氏度；和S6：170华氏度。
连续挤出的一个益处就是生产率。理想的是，材料在挤出机中的停留时间小于10分钟，优选小于5分钟，在一些情况下，小于3分钟。这与间歇混合方法相比是有利的，使用间歇混合方法生产等量的压敏粘合剂通常需要0.5小时至2小时或更长时间。
“连续”是指只要需要向下游应用提供压敏粘合剂，该过程就会连续进行。例如，当用于制备胶带或制备其他产品的其他组分可用并且准备就绪以施加连续生成的粘合剂时，压敏粘合剂的生成过程可以连续进行。
天然橡胶
本发明的方法使用了天然橡胶。虽然某些合成橡胶可以组合使用，但这样并没有明显的优点。本发明的方法使得可以使用高分子量的天然橡胶。特别地，本文所用的天然橡胶的门尼粘度在85至100，优选地，90至98的范围内。这大致相当于通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)至少为0.5×106克/摩尔，优选至少为1×106克/摩尔，或者至少为1.5×106克/摩尔，优选为1.6×106克/摩尔至1.0×107克/摩尔，或者为1.6×106克/摩尔至5.0×106克/摩尔的天然橡胶。天然橡胶的来源不被认为是关键的。
适合的天然橡胶的多分散性至少为4，优选地，至少为4.5，或者在一些方面，为4至20，优选为4.5至10。
优选地，天然橡胶具有至少为0.5×106克/摩尔的重均分子量和至少为4.5的多分散性。
该方法的一个优点是能够使用高分子量的天然橡胶(通常可用“工艺分类橡胶”或“TSR”)，其比诸如“恒定粘度”或“CV”等级橡胶的更高度处理橡胶(例如，CV60橡胶，其门尼粘度大约为60)便宜。
根据地理来源、季节、树的种类、供应商进行的加工方法以及其他因素，橡胶的性质可以有很大的不同。适合的天然橡胶包括“SIR-3”橡胶和标准TSR等级印度尼西亚橡胶。适合的橡胶还包括马来西亚的SMR牌号橡胶、泰国的STR牌号橡胶、越南的SVR牌号橡胶。适合的天然橡胶还可以来自中国、印度、菲律宾、象牙海岸和其他国家。
该橡胶通常占压敏粘合剂混合物的重量百分比为10％至50％，优选地，20％至40％，或者25％至35％，所述压敏粘合剂混合物包含C12-C24脂肪酸、增粘剂、填料以及其它可选的组分(例如抗氧化剂、均化剂或流动助剂)。
增粘剂
所述压敏粘合剂包含一种或多种增粘剂。适合的增粘剂在本领域中是公知的，很多适合的增粘剂可以从伊士曼、亚利桑那化学、克雷威利、Struktol公司和其他供应商处购得。例如，适合的增粘剂包括松香酸、部分聚合的松香酸(例如，松香酸二聚体)、松香酯、萜烯酯树脂、烃树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯烃树脂和它们的混合物等。PiccotacTM 1098脂肪族C5烃树脂(伊士曼)和其与松香酸二聚体的组合提供优异的增粘性，以用于制备适用于管道胶带应用的压敏粘合剂。
配制压敏粘合剂时所使用的增粘剂的量取决于许多因素，这些因素包括天然橡胶的来源、性质、粘度和分子量，增粘剂的性质、所期望的粘合剂性能、其他粘合剂组分的特性和用量、挤出机加工条件和其他因素。通常，增粘剂的使用量占所述压敏粘合剂混合物的重量百分比为10％至50％，优选地，20％至40％，或25％至35％。
优选地，大部分(至少80％，优选地，至少85％)的增粘剂被引入挤出机的一个区段，所述区段是在第一区段之后，即位于天然橡胶引入处的下游。一些增粘剂会成为抑制或防止橡胶适当塑炼的润滑剂，特别是如果在加工的前期过早引入过多增粘剂时。
填料
所述压敏粘合剂包含一种或多种填料。填料通常不用作促进剂、催化剂、硫化助剂等。然而，它们向压敏粘合剂提供空间填充、增稠和颜色(一般为白色、黄色或黄褐色)。适合的填料在粘合剂领域是公知的。示例包括碳酸钙、碳酸镁、硅酸镁、二氧化钛、粘土、白云石、硅石、氧化铝和它们的混合物等。碳酸钙和二氧化钛是优选的。
所述压敏粘合剂所需的填料的量是可变的，并且取决于与上述增粘剂相同的因素中的许多因素。此外，粘合剂的流动性能和期望粘度也是要考虑的因素。通常，填料的总使用量占所述压敏粘合剂的重量百分比为20％至60％、25％至50％，或者30％至40％。
C12-C24脂肪酸
由本发明的方法制备的压敏粘合剂包含添加的C12-C24脂肪酸，其添加量占混合物的重量百分比为0.1％至5％、0.15％至3％、或0.2％至2％。天然橡胶已包含具有多种比例的某些脂肪酸，所述脂肪酸的比例取决于橡胶的来源。在此所述的量不包括橡胶中固有存在的量。令人惊讶地，我们发现加入微量的C12-C24脂肪酸使得能够使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机在温和的条件下以合理的短停留时间将高分子量的天然橡胶转换为压敏粘合剂。
适合的C12-C24脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的。示例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸和它们的混合物等。饱和的C14-C20脂肪酸，尤其是饱和C16-C18脂肪酸是优选的。优选的脂肪酸的熔点大于25℃时，优选为至少35℃，至少为50℃，或者在60℃至75℃的范围内。优选地，所述脂肪酸是硬脂酸、棕榈酸或它们的混合物。硬脂酸是特别优选的。
压敏粘合剂的制备方法
在制备所述压敏粘合剂的第一加工步骤中，将包含天然橡胶、增粘剂、填料和C12-C24脂肪酸的混合物引入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机并且进行塑炼。本文所述的“第一区段”是指挤出机的一个或多个区段，在其内，首先加入配方组分，随后将配方组分混合和塑炼。实际中，可以有两个或多个分开的在其内完成这些步骤的挤出机区段。例如，在图1中，“第一区段”是指S1和S2。所述第一区段中的温度是温和的，即，在10℃至45℃的范围内，优选地，在20℃至30℃的范围内。在所述第一区段中的停留时间通常小于两分钟，优选小于一分钟。
在第二加工步骤中，在所述挤出机中的温度为45℃至100℃，优选为50℃至90℃的至少一个后续区段中，在附加的增粘剂存在下，继续对所述混合物进行塑炼。可以将附加的增粘剂引入所述挤出机的一个或多个后续区段中。例如，在图1中，使用料斗H2和H3分别将附加的增粘剂加到S3和S5区段。
优选地，天然橡胶在挤出机中的总停留时间小于五分钟，更优选地，小于三分钟。
该方法的一个优点是能够在不存在化学塑解剂的情况下对天然橡胶进行所期望的塑炼。塑解剂很早就被用于加速天然橡胶的降解，以使得天然橡胶的加工更容易。然而，优选地避免使用塑解剂，因为它们会对压敏胶粘剂的性能产生负面影响。
压敏粘合剂产品
根据本发明的方法制得的压敏粘合剂具有卓越性能的均匀性。相比之下，当在类似的条件下制备粘合剂而不添加C12-C24脂肪酸时，粘合剂的均匀性会受到影响，甚至类似干酪(参见下表1中的比较例2)。
与在不添加C12-C24脂肪酸的情况下制得的类似的粘合剂相比，通过本发明的方法制得的压敏粘合剂具有相对较低的粘度。特别地，在150℃、剪切速率为5000/秒下测得的所述压敏粘合剂的粘度比由相似方法而不添加C12-C24脂肪酸制得的压敏粘合剂的粘度至少低15％，优选地，至少低20％或30％。下表1比较了对照1和示例1的粘合剂的粘度。
管道胶带生产
通过本发明方法制备的压敏粘合剂非常适合用于制造多种胶带，尤其是管道胶带。管道胶带由柔性聚合物背衬、稀松布和压敏粘合剂构造。公开号为2003/0215628的美国专利和编号为4,303,724、5,108,815和5,271,999的美国专利示出了典型管道胶带的构造，其中通过引用将其教导并入本文。保持高分子量天然橡胶的良好的粘附性和柔性的粘度降低的粘合剂是有价值的，因为它们可以更容易渗入稀松布中的开口,并且与背衬和稀松布形成良好结合。
背衬一般是柔性聚合物，通常是聚烯烃，例如，低密度聚乙烯(LDPE)。背衬的厚度可以变化，但通常在0.5密耳至5密耳，优选地，1密耳至4密耳，或者2密耳至3密耳的范围内。根据所期望的用途，背衬可以是单层或多层。例如，公开号为2003/0215628的美国专利示出了一种多层背衬，其具有LDPE外层、由LDPE、HDPE或它们的共混物制得的芯和LDPE内层。背衬，尤其任何外层，可以包括光稳定剂、颜料、光泽助剂、粘合促进剂(例如，丙烯酸酯的共聚物和均聚物)，或其它添加剂。优选地，所述背衬包含低密度聚乙烯。
稀松布包括垂直设置以形成网格图案的纤维。纤维可以是天然的或合成的。天然橡胶包括例如棉、亚麻、麻、羊毛等，尤其是棉。合成纤维包括聚酯、人造丝、醋酸纤维、尼龙等，尤其是聚酯。在一些方面，稀松布可以由天然纤维和合成纤维的组合物或共混物制得。
稀松布用1平方英寸织物中的沿机器方向的线的数目×沿横截面方向的线的数目来表示。因此，经纬密度“18×6”是指在1平方英寸范围内，织物沿机器方向具有18支数并且在横截面方向具有6支数。某一具体的管道胶带所需的经纬密度取决于所期望的用途(例如，轻负载或重负载)。较致密的稀松布沿机器方向具有高达40或50根线并且沿横截面方向具有高达20或30根线。例如，一种优质的棉质稀松布具有44×28的经纬密度。
管道胶带成品的厚度可以根据所期望的用途而变化。胶带成品的厚度在2密耳至20密耳，优选地，5密耳至15密耳，或者7密耳至10密耳的范围内。
管道胶带可以通过任何适合的方法制得。例如，该压敏粘合剂和背衬可以和稀松布共挤出。在另一方法中，使用如下所述的压延工艺。
因此，在一个合适的管道胶带的制备方法中，压敏粘合剂离开双螺杆挤出机，被输送到由间隔很小的不锈钢辊组成的辊轧机。辊是中空的，以能够用水或其他工艺流体来加热。辊被附接到能够使其以期望速度旋转的高扭矩齿轮和电机。辊被固定在合适的位置，使得它们之间仅存在一个小的间隙。当辊转动时，馈送的粘合剂在它们的表面上形成薄片。
可以使用另一组辊从存储辊馈送以LDPE或其他柔性聚合物为背衬的稀松布，以用粘合剂涂布有背衬的稀松布。操作者可以控制辊间的间隙，以控制在压延过程中被施加到稀松布上的粘合剂的量。
之后，胶带织物被卷绕到大型纸板芯(例如，约5英尺宽，直径3英尺)上。当涂布了足够的胶带并且满卷时，从主轴上移除胶带卷，并且将胶带卷移至另一个区域，在该区域内可以将胶带卷切成适当尺寸。这通过将大胶带卷解绕到装有一系列刀具的机器上来完成。刀具将产品切成窄段，这些窄段能够被重新卷绕到较小的纸板芯上。最终，将这些胶带卷打包用于出售。
管道胶带性能
通常，通过本发明的方法制得的管道胶带的特征在于一个或多个改进的性能，所述性能包括，例如，对钢的粘附性、对背衬的粘附性、粘附结合强度、初粘性(tack)、七天可清除性和其它性能。用于测试这些性能的许多方法在下文更详细地说明。
如下表2至表4所示，通过本发明的方法制得的管道胶带对钢的粘附性可以提高20％或更高，并且对背衬的粘附性可以提高25％或更高。而且，胶带在从难以脱离的基底，尤其是瓷砖和大理石上脱离的七天可清除性方面显示了显著改善。
以下示例仅对本发明进行说明；本领域技术人员将认识到落入本发明的精神和权利要求的范围内的许多变型。
制备压敏粘合剂的连续方法
使用如图1所配置的且直径为150mm和长径比为54的同向旋转双螺杆挤出机(意大利F.LLI Maris股份公司)。
区段2和区段4(S2和S4)是橡胶塑炼区段，在其内，通过机械能减小橡胶的分子量。区段1、区段3和区段5(S1、S3和S5)是输送区段，在其内，材料被运输到挤出机的下一区段。区段6(S6)是分散区段也是输送区段，在其内，粘合剂成品在被装入压延机以用于管道胶带加工前，被卸至下游输送带。每个区段的温度如下：S1：70华氏度；S2：70华氏度；S3：100华氏度；S4：115华氏度；S5：115华氏度；和S6：170华氏度。
料斗1至料斗3(H1-H3)被配置为如图1所示。将具有表1所示的量的以下粘合剂组分引入料斗1：天然橡胶(SIR-3橡胶--印度尼西亚的工艺分类橡胶(TSR)等级)、碳酸钙、低密度聚乙烯、PiccotacTM 1098烃树脂(C5脂肪族树脂--伊士曼公司的产品)、树脂P(松香酸二聚体(Resin P rosin acid dimer)，伊士曼公司的产品)、二氧化钛、L多酚抗氧化剂(对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物，欧诺法公司的产品)，和R硬脂酸/棕榈酸混合物(PMC Biogenics的产品)。
该SIR-3天然橡胶进料的门尼粘度为94(在顶板和底板被设为212华氏度的条件下测定；1立方英寸样品)和以下分子量特征(通过凝胶色谱测得)：Mn：205000；Mw：2174000；多分散指数：10.6。GPC条件：沃特世BreezeTM 2系统；HR1和E1柱(沃特世)；10毫升四氢呋喃中的30毫克样品。
将这些组分引入料斗2：碳酸钙、PiccotacTM1098烃树脂和AO2246抗氧化剂(2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))。
对于料斗3，加入的唯一组分是PiccotacTM 1098烃树脂。
表1、压敏粘合剂配方、挤出机进入点和结果
如表1所示，对照1和比较例1之间的主要区别在于PiccotacTM 1098树脂在料斗1至料斗3中的分配。这些示例中的PiccotacTM 1098树脂的总量是相同的。然而，与对照1中的PiccotacTM 1098的用量相比，在比较例1中，料斗1具有较少量的PiccotacTM 1098，而料斗2和料斗3均具有较大量的PiccotacTM 1098。虽然比较例1的粘度略有下降，但所得到的粘合剂仅具有合格的均匀性。
比较例1和比较例2关于PiccotacTM 1098在料斗2和料斗3中的分配上存在差异。与比较例1中的用量相比，在比较例2中，料斗2具有较少量的PiccotacTM 1098，而料斗3具有较大量的PiccotacTM 1098。但比较例2中的粘合剂的外观差(类似奶酪)，未测其粘度。
在示例1中，料斗1中包括重量百分比为0.5％的硬脂酸/棕榈酸混合物，而天然橡胶和LDPE的量略有下降，以保持恒定的总质量平衡。示例1与比较例2的主要区别在于加入了脂肪酸。在示例1和比较例2中，PiccotacTM 1098在料斗1至料斗3中的分配是相同的。令人感兴趣的是，示例1中所得的粘合剂是均匀的，并且其粘度(22.5帕斯卡.秒)比对照1的粘度低21％。
因此，在料斗1加入重量百分比为0.5％的C16-C18脂肪酸提高了粘合剂的混合均匀性，并且降低了粘合剂的粘度。如果料斗1中没有脂肪酸，由于天然橡胶的塑炼不充分，操作者不得不减少挤出机的产量或容忍粘合剂的高粘度。
管道胶带的测试方法
通常，第15版的压敏胶带协会(Pressure Sensitive Tape Council,PSTC)测试方法描述了所用的测试方法和仪器。除非另外指明，所有测试的室温条件被保持为73.4±3.6华氏度和50±2％的相对湿度。公布号为2003/0215628的美国专利公开了类似的试验方法，其中通过引用将其教导并入本文。
对钢的粘附性(PSTC 101/测试方法A)
在使用前，对每个测试板进行清洁。对于金属，使用丙酮或甲基乙基酮进行清洁。对于塑料，使用异丙醇进行清洁。仅擦拭精细表面以去除灰尘。以可控压力将1英寸宽的胶带条施加到标准测试板。使用机械操作的41/2磅辊或手动操作的PSTC批准的覆盖有橡胶的4.5磅辊来施加压力。以180°角且以12±0.05英寸每分钟的速率将胶带从面板剥离，在此期间，测量剥离所需的力。
对背衬的粘附性(PSTC 101/测试方法B)
将胶带条施加到刚性面板。第二个胶带条被施加到第一个胶带条的背衬，并如方法A所述测试剥离粘附性。
剪切粘附性(PSTC 107/步骤A)
在可控的辊压下，将1英寸宽的胶带条施加到标准钢板。通过机械操作的41/2磅辊或手动操作的PSTC批准的覆盖有橡胶的4.5磅辊来施加压力。面板被竖直安装，将1kg的标准重量附接至胶带的自由端，确定断裂的时间。
解卷粘附性(PSTC 8)
解卷粘附性是在规定的条件下将胶带从胶带卷上移除所需的力。
该心轴被装配到拉伸试验机的下夹具，心轴的自由端被插入胶带卷。调整胶带卷的位置，使得当胶带的自由端位于上夹具时，解绕的胶带保持在两个夹具之间的竖直平面内。以12英寸每分钟分开夹具。在解绕1英寸胶带之后，在解绕下一个3英寸的胶带的同时，观察解卷力的平均值。
高速解卷粘附性(PSTC 13)
高速解卷粘附性是在规定的条件下将胶带从胶带卷上移除所需的力。使用解卷机，所述解卷机能够以200英尺/分钟的速度解绕胶带卷，并且具有感测和示出平行于解卷条的所测得的解卷力的装置。在100英尺/分钟的解卷速率下进行该测试，测量解卷粘附力。
滚球初粘性(tack)(PSTC 6)
滚球初粘性测试是关于粘合剂与另一材料的表面在几乎没有压力的条件下短暂接触形成结合的能力的量度。在每次滚动前，使用甲基乙基酮仔细地清洗直径为11毫米的不锈钢球。使用纸巾擦拭球，以除去任何剩余残留。将球从斜坡的顶部释放，并允许球在粘合剂上滚动至停止。测量并记录球与粘合剂表面最初接触的位置和球停止位置之间的距离。
粘附结合强度(改进的PSTC 8)
粘附结合强度是管道胶带中的织物与聚烯烃背衬分离开所需的力的量度。它应当高于解绕胶带卷所需的力，以避免胶带在展开时可能分层。
1.通过从卷筒上解绕数英寸的胶带来制备胶带卷。然后，使用锋利的刀，并且紧紧地保持卷筒和保持胶带的松散端，尽可能靠近解绕部分(unwound portion)的暴露的粘合剂表面处，横跨保持在胶带卷上的整个聚乙烯顶层进行切割。
2.在对聚乙烯顶层切割后，通过首先用手将聚乙烯层拉松，来尝试将聚乙烯与粘结到其上的织物分离。然后，当聚乙烯脱离织物时，拉住胶带的松散端。
3.当聚乙烯与织物分离时，测量粘附结合强度。
4.心轴被装配到拉伸试验机的下夹具，心轴的自由端插入穿过胶带卷。调整胶带卷的位置，使得当胶带的自由端被置于上夹具时，解绕的胶带被保持在两个夹具间的竖直平面内。以12英寸每分钟的速度来分开夹具。
5.在解绕1英寸胶带后，在解绕下一个3英寸胶带的同时，观察解卷力的平均值。粘附结合强度以磅每英寸来记录，精确至0.1磅。如果胶带宽度不是1英寸，将测试结果除以胶带的实际宽度。
Δ结合能(Delta bond)
将解卷粘附强度(磅/英寸)减去粘附结合强度(磅/英寸)来计算Δ结合能。
加速老化(PSTC9)
此过程模拟胶带从9个月至15个月的自然老化。所进行的测试是预测胶带随时间推移的反应的情况。在使用上述过程进行测试前，将样品卷处于120华氏度、80％相对湿度下36小时。
使用压敏粘合剂制备管道胶带
通过如前所述的压延工艺制备管道胶带。根据期望的产品规格，将由SIR-3天然橡胶(门尼粘度93)制得的粘合剂层压到聚乙烯背衬(约2.5密耳)和稀松布(经纬密度18×6)上。胶带的目标厚度是9.3密耳。表2以对照1和示例1示出了由所制备的粘合剂制得的胶带的物理性能。
表2管道胶带的性能
对照1 示例1
未老化的胶带的性能
对钢的粘附性(盎司/英寸) 53.1 61.8
对背衬的粘附性(盎司/英寸) 23.6 29.5
剪切粘附性(钢，分钟) 5700+ 5700+
粘附结合强度(磅/英寸) 4.43 4.90
解卷粘附性(磅/英寸) 1.30 1.23
Δ结合能(磅/英寸) 3.13 3.67
高速解卷粘附性(盎司/英寸) 11.1 10.9
滚球粘附性(英寸) 1.48 1.66
粘合剂重量(盎司/平方码) 4.40 4.79
胶带规格(密耳) 8.88 9.07
老化胶带的性能(36小时、120℃、80％相对湿度)
老化后对钢的粘附性(盎司/英寸) 60.0 58.5
老化后对背衬的粘附性(盎司/英寸) 26.6 31.3
老化后的粘附结合强度(磅/英寸) 6.02 7.02
老化后的解卷粘附性(磅/英寸) 2.31 2.53
Δ结合能(磅/英寸) 3.71 4.49
老化后的高速解卷粘附性(盎司/英寸) 52.9 54.9
老化后的滚球粘附性(英寸) 1.01 1.90
如表2所示，当料斗1中加入了C16-C18脂肪酸时，对钢的粘附性提高16％(从53盎司/英寸到62盎司/英寸)。粘附结合强度也从4.4磅/英寸增加到4.9磅/英寸，这表明提高了胶带在使用中对分层和形成缺陷的阻力。
残留检测
新制得的胶带被施加到多种基底表面，以评价它们在七天停留时间下防止粘合剂残留的性能。以3英寸/秒的剥离速率移除胶带，检察表面是否存在粘合剂残留。
对照1的管道胶带在大理石、瓷砖和复合地板上留有严重的残留，但在地毯上不会有残留。
相比之下，示例1的管道胶带在大理石、瓷砖、复合地板或地毯上无残留。因此，本发明的粘合剂显示在从难以脱离的基底，尤其是瓷砖和大理石上脱离的七天可清除性方面有显著改善。
通过压延工艺制备追加的管道胶带。根据期望的产品规格，将由SIR-3天然橡胶(门尼粘度91)制得的粘合剂层压到聚乙烯背衬(约2.5密耳)和稀松布(经纬密度18×6)上。胶带的目标厚度是9.3密耳。表3以对照2和示例2示出了由所制备的粘合剂制得的胶带的物理性能。
表3管道胶带的性能
对照2 示例2
未老化的胶带的性能
对钢的粘附性(盎司/英寸) 58.7 62.2
对背衬的粘附性(盎司/英寸) 27.7 25.7
剪切粘附性(钢，分钟) 5700+ 5700+
粘附结合强度(磅/英寸) 4.64 5.06
解卷粘附性(磅/英寸) 1.16 1.20
Δ结合能(磅/英寸) 3.58 3.86
高速解卷粘附性(盎司/英寸) 6.38 11.5
滚球粘附性(英寸) 3.27 1.59
粘合剂重量(盎司/平方码) 5.36 5.49
胶带规格(密耳) 9.75 9.52
老化胶带的性能(36小时、120℃、80％相对湿度)
老化后对钢的粘附性(盎司/英寸) 61.1 48.0
老化后对背衬的粘附性(盎司/英寸) 31.2 25.0
老化后的粘附结合强度(磅/英寸) 7.97 7.13
老化后的解卷粘附性(磅/英寸) 5.23 4.37
Δ结合(磅/英寸) 5.23 4.37
老化后的高速解卷粘附性(盎司/英寸) 33.8 58.9
老化后的滚球粘附性(英寸) 2.10 0.87
如表3所示，当料斗1中加入了C16-C18脂肪酸，对钢的粘附性增加(从59盎司/英寸增加到62盎司/英寸)。粘附结合强度也从4.6磅/英寸增加到5.1磅/英寸，这表明提高了胶带在使用中对分层和形成缺陷的阻力。
残留检测
对照2的管道胶带在大理石、瓷砖和复合地板上留有严重的残留，但在地毯上无残留。
相比之下，示例2的管道胶带在大理石、瓷砖、复合地板或地毯上无残留。因此，本发明的粘合剂再次显示在从难以脱离的基底，尤其是瓷砖和大理石上脱离的七天可清除性方面有实质上的改善。
通过压延工艺制备追加的管道胶带。根据期望的产品规格，将由SIR-3天然橡胶(门尼粘度95)制得的粘合剂层压到聚乙烯背衬(约2.25密耳)和稀松布(经纬密度38×14)上，其中所述聚乙烯背衬具有作为粘合促进剂的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)薄层。胶带的目标厚度是12.5密耳。表4以对照3和示例3示出了由所制备的粘合剂制得的胶带的物理性能。
表4管道胶带的性能
对照3 示例3
未老化的胶带的性能
对钢的粘附性(盎司/英寸) 50.4 59.9
对背衬的粘附性(盎司/英寸) 23.6 31.0
剪切粘附性(钢，分钟) 5700+ 5700+
解卷粘附性(磅/英寸) 1.25 1.17
高速解卷粘附性(盎司/英寸) 17.7 18.9
滚球粘附性(英寸) 1.30 0.82
粘合剂重量(盎司/平方码) 9.00 9.54
胶带规格(密耳) 12.0 12.4
背衬规格(密耳) 2.30 2.30
老化胶带的性能(36小时、120℃、80％相对湿度)
老化后对钢的粘附性(盎司/英寸) 52.4 42.5
老化后对背衬的粘附性(盎司/英寸) 26.0 23.8
老化后的解卷粘附性(磅/英寸) 2.06 1.89
老化后的高速解卷粘附性(磅/英寸) 48.8 49.0
老化后的滚球粘附性(英寸) 0.77 1.42
关于该测试，使用了第三批SIR-3橡胶。使用了较致密的稀松布(38×14)。胶带的目标厚度：12.5密耳。与对照3相比，示例3对钢的粘附性提高了19％，从50.4盎司/英寸增加到59.9盎司/英寸。未测试对背衬的粘附结合强度，因为背衬包含EMA粘附促进剂层，其应能提供足够的粘附结合强度。与对照3相比，示例3的胶带具有较低的滚球数(rolling ballnumber)，表明具有较高的初粘性。
前述示例仅旨在用于说明；以下权利要求限定本发明的主题。

Claims (20)

1.一种用于制备压敏粘合剂的连续方法，包括：
(a)在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的温度为10℃至45℃的第一区段中，在添加量占混合物的重量百分比为0.1％至5％的C12-C24脂肪酸存在下，将包括天然橡胶、增粘剂、填料的所述混合物进行塑炼，其中所述天然橡胶的门尼粘度为85至100；和
(b)在所述挤出机中的温度为45℃至100℃的至少一个后续区段中，在附加的增粘剂存在下，继续将所述混合物塑炼，以制得均匀的压敏粘合剂，在150℃、剪切速率为5000/秒下测得的所述压敏粘合剂的粘度比由相似方法但不添加C12-C24脂肪酸而制得的压敏粘合剂的粘度至少低15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述天然橡胶的门尼粘度在90至98的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过凝胶渗透色谱法测得的所述天然橡胶的重均分子量为至少0.5×106克/摩尔，多分散性为至少4.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述增粘剂包括树脂，所述树脂选自由松香酸、部分聚合的松香酸、松香酯、萜烯酯树脂、烃树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯烃树脂和它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料包括化合物，所述化合物选自由碳酸钙、碳酸镁、硅酸镁、二氧化钛、粘土、白云石、硅石、氧化铝和它们的混合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸具有高于25℃的熔点。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸选自由硬脂酸、棕榈酸和它们的混合物组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在所述C12-C24脂肪酸的添加量占所述混合物的重量百分比为0.2％至2％的条件下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在150℃、剪切速率为5000/秒下测得的所述压敏粘合剂的粘度比由相似方法但不添加C12-C24脂肪酸而制得的压敏粘合剂的粘度至少低20％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一区段的温度在20℃至30℃的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述增粘剂中的至少重量百分比为80％的部分引入所述挤出机的第一区段的后续区段。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在不存在化学塑解剂的条件下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述天然橡胶在所述挤出机中的停留时间小于五分钟。
14.一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂通过权利要求1-13中任一项所述的方法制得。
15.一种管道胶带，所述管道胶带包括根据权利要求14所述的压敏粘合剂、背衬和稀松布，其中所述背衬包括聚烯烃。
16.根据权利要求15所述的管道胶带，其中与由不添加所述脂肪酸制成的压敏粘合剂而制得的类似的管道胶带相比，所述管道胶带对钢具有提高的粘附性。
17.根据权利要求15所述的管道胶带，其中与由不添加所述脂肪酸制成的压敏粘合剂而制得的类似的管道胶带相比，所述管道胶带对包括聚烯烃的所述背衬具有提高的粘附粘接强度。
18.根据权利要求15所述的管道胶带，其中与由不添加所述脂肪酸制成的压敏粘合剂而制得的类似的管道胶带相比，所述管道胶带具有提高的从大理石、瓷砖或复合地板中的至少一个上脱离的七天可清除性。
19.一种管道胶带的制备方法，包括：(a)在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的温度范围为10℃至45℃的第一区段中，在添加量占混合物的重量百分比为0.1％至5％的C12-C24脂肪酸存在下，将包括天然橡胶、增粘剂、填料的所述混合物进行塑炼，其中所述天然橡胶的门尼粘度为85至100；和
(b)在所述挤出机中的温度为45℃至100℃的至少一个后续区段中，在附加的增粘剂存在下，继续将所述混合物塑炼以制得均匀的压敏粘合剂，在150℃、剪切速率为5000/秒下测得的所述压敏粘合剂的粘度比由相似方法但不添加C12-C24脂肪酸制得的压敏粘合剂的粘度至少低15％；和
(c)将所述压敏粘合剂压延到稀松布和包含聚烯烃的背衬上，以制得所述管道胶带。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚烯烃是低密度聚乙烯。
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