CN107394145A - 一种连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料及其制备方法，其特征为：该负极材料的组成为Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3，制备过程中利用凝胶的连续孔道结构作为模板，形成颗粒部分互相粘接的连续多孔形貌钙钛矿结构产物；同时通过保护气体下的裂解形成粘附在活性材料表面的连续高导电性碳膜；这样的形貌有利于降低晶界阻力；形成连续的电子迁移网络，降低电子迁移阻力；增加与电解液的接触面积并具有一定的结构刚性；进一步通过A位的Cs、Ba掺杂提高了电子电导率；通过B位的Ta掺杂提高钙钛矿结构的稳定性，最终形成高性能的镁离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁离子电池负极材料制造方法技术领域。
背景技术
锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
锂离子电池正负极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正负极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。相较于正极，负极材料容量的提升空间还很大，如锡及锡合金材料、硅及硅合金材料、各类过渡金属氧化物[Md.Arafat Rahman，Guangsheng Song，Anand I.Bhatt，Yat Choy Wong，andCuie Wen，Nanostructured Silicon Anodes for High-Performance Lithium-IonBatteries，Adv.Funct.Mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顾材料的倍率性能、循环容量保持性能仍旧非常困难。其中主要原因有：1、电极材料在发生氧化还原反应时，同时要具有快速的锂离子嵌入脱嵌及电子传导，即同时具有良好的电子导电性和离子导电性，不少负极材料具有较高的锂离子扩散系数，然而却是电子绝缘体，也有的负极材料是良好的电子导体，然而锂离子扩散能力弱，从而使得电池的极化大幅度增加；2、不少电极材料在锂离子嵌入和脱嵌的过程中有较大的体积变化，从而造成电极材料颗粒的破碎及有效电极材料在循环过程中的损失，大的体积变化同时也带来充放电过程中材料晶格蜕变产生第二相而严重影响电池的性能。3、转化反应机理的锂电负极材料，反应产物锂化合物的电子绝缘性严重影响了材料的可逆性。
合金机理的锂电负极材料及转化反应机理的锂电负极材料因为存在多电子转移过程往往表现出较高的比容量，近年来金属氧化物、硫化物、磷化物、碳酸盐、氯化物作为典型的转化合金反应机理锂电负极材料逐渐受到了关注。与传统锂离子电池电极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而转换材以+2价金属氧化物为例，会发生类似如下的变化：
2Li++MeO+2e-→Li2O+Me0
而在转换反应后，还可能会发生多种形式的合金过程，比如：
Lim+Me0 n→LimMe0 n
在这两个过程中会释放出超过1000mAh.g-1的比容量，因而获得了材料研究人员高度的重视。然而如前所述，兼顾材料的倍率性能、循环容量保持性能仍旧非常困难。金属氧化物、硫化物、磷化物、碳酸盐、氯化物这些转换负极材料获得了较多的研究，这些转化合金型负极材料往往都是单金属化合物。另外，锂元素在地壳中的储量很低，稀缺的锂资源使得未来的锂离子电池成本不断上升。寻求一种可替代低成本的电化学储能器件成为亟待解决的问题。镁的电化学性质和锂相似，且地球储量丰富，是未来有望取代锂离子电池的最有希望的选择。
如锂离子转换材料一样，合金机理的镁离子电池负极材料也可能发生如下的电化学反应：
Mg2++MeO+2e-→MgO+Me0
Mgm+Me0 n→MgmMe0 n
而能释放出较大的比容量，然而总体上由于镁离子离子半径较大，电极电位低，在电极材料中的迁移速度慢，能量密度、功率密度等电池性能与锂离子电池相比仍然有很大差距。而且镁离子电池的负极候选材料少，目前对其研究也非常不够。
钙钛矿结构ABO3型氧化物近来在太阳能电池中获得了重要应用。其结构为A位为半径较大的阳离子，呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素类的较小阳离子，与六个氧离子形成八面体配位。改变A、B位置的元素种类、A、B位置的元素被其他的同价态或异价态的原子部分替代都可能产生不同类型的晶格缺陷，从而可能成为具有不同功能性的功能材料。ABO3型氧化物在进行合金反应时，能与两种金属进行合金反应，其可能产生多种相态的合金固溶体，由于双金属的相互作用，也可能产生与单金属截然不同的电化学特性，因此ABO3型氧化物有可能成为一种高性能镁离子电池负极材料，其可能提供接近或超过300mAh.g-1的比容量，镁离子进入或脱出的材料体积变化也较小；然而该材料在镁离子电池中的研究和开发基本处于空白。而其主要问题为：1、离子电导率及电子电导率较低；2、转换反应后的产物氧化镁是电子绝缘体而其镁离子扩散活化能也较高，造成较大的电化学极化；3、合成温度较高，容易造成晶粒的长大及团聚。
针对这些问题，改变材料的形貌在一定程度上能缓减这些问题，比如将材料的颗粒度降低到纳米的尺度能够减少镁离子扩散的途径，缩短镁离子的扩散时间从而提高材料的动力学性能；过小的粒度也容易引起颗粒之间电子导电的困难；同样颗粒之间的团聚或过大的颗粒容易引起电解液在颗粒之间的渗透困难，镁离子迁移速度慢等问题；离子掺杂也是一种有效的调节晶格的微观结构，改变晶格电子和离子输运特性的手段，然而，离子掺杂甚至是多离子协同掺杂对母体的作用机理非常复杂，效果往往难以预料。
因此开发一种具有优异电化学性能的钙钛矿结构氧化物是钙钛矿结构氧化物作为二次镁离子电池负极材料应用的关键。
发明内容
本发明针对现有背景技术提出了一种连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料及其制备方法，其特征为：该负极材料的组成为Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3，制备过程中利用凝胶的连续孔道结构作为模板，形成颗粒部分互相粘接的连续多孔形貌钙钛矿结构产物；同时通过保护气体下的裂解形成粘附在活性材料表面的连续高导电性碳膜；这样的形貌有利于降低晶界阻力，提高镁离子在晶格中的运动能力；形成连续的电子迁移网络，降低电子迁移阻力；增加与电解液的接触面积，加快电解液与晶格中的镁离子迁移能力及氧化还原反应的速率；这样的结构还具有一定的结构刚性，为充放电过程中的材料体积变化形成缓冲；进一步通过A位Mg位Cs、Ba部分掺杂提高了电子电导率；通过B位的Ta掺杂提高钙钛矿结构的稳定性，最终形成高性能的镁离子电池负极材料。
这种连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料，其制备方法为：将六水合硝酸镁、硝酸铯、硝酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钽按照化学计量式Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3混合，加入物质的量为总金属离子物质的量5.0-10.0倍的柠檬酸并加水搅拌均匀形成总金属离子浓度为1.0-2.5mol·L-1的初始水溶液；将6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物质的量是初始水溶液中总金属离子物质的量的0.5-1.2倍；使用聚四氟乙烯搅拌桨以1500rpm-2000rpm的速度搅拌5-15分钟后将其以5-10℃/分钟的速度上升到75-85℃并保持该温度直到成为胶冻状的凝胶。将形成的凝胶在低温高真空度的环境中干燥，该干燥过程采用目前市场上的成品冷冻干燥机，将凝胶放入冷冻干燥机样品盘中启动制冷机，待样品盘上凝胶温度降低到零下45-零下50℃，开启真空泵提高真空度，待系统内气体压力降低至25-35Pa以下，开启隔板温度控制开始脱水干燥，其他操作参数采取机器预设值，待体系内气压稳定干燥结束后，将干燥后的凝胶放入初始水溶液中，静置10-20分钟，然后以5-10℃/分钟的速度上升到75-90℃并在此温度下恒温1-3小时，然后将其放入80℃-120℃干燥箱内干燥10-20小时后放入管式炉中，在空气气氛中以2-10℃/分钟的速度升温到300-400℃并在此温度下保持0.5-1小时，而后在氩气气氛中以2-10℃/分钟的速度升温到400-550℃并在此温度下保持2-4小时后继续在氩气气氛中以2-10℃/分钟的速度升温到800-950℃并在此温度下保持4-10小时，制得该连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：利用凝胶的连续孔道结构作为模板，形成颗粒部分互相粘接的连续多孔形貌钙钛矿结构产物；同时通过保护气体下的裂解形成粘附在活性材料表面的连续高导电性碳膜；这样的形貌有利于降低晶界阻力，提高镁离子在晶格中的运动能力；形成连续的电子迁移网络，降低电子迁移阻力；增加与电解液的接触面积，加快电解液与晶格中的镁离子迁移能力及氧化还原反应的速率；这样的结构还具有一定的结构刚性，为充放电过程中的材料体积变化形成缓冲；进一步通过A位Mg位置的Cs、Ba部分掺杂提高了电子电导率；通过B位的Ta掺杂提高钙钛矿结构的稳定性，最终形成高性能的镁离子电池负极材料。
附图说明
图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间0.1V-3.0V，充放电电流0.5C。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：将六水合硝酸镁、硝酸铯、硝酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钽按照化学计量式Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3混合，加入物质的量为总金属离子物质的量5.0倍的柠檬酸并加水搅拌均匀形成总金属离子浓度为1.0mol·L-1的初始水溶液；将6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物质的量是初始水溶液中总金属离子物质的量的0.5倍；使用聚四氟乙烯搅拌桨以1500rpm的速度搅拌5分钟后将其以5℃/分钟的速度上升到75℃并保持该温度直到成为胶冻状的凝胶。将形成的凝胶在低温高真空度的环境中干燥，该干燥过程采用目前市场上的成品冷冻干燥机，将凝胶放入冷冻干燥机样品盘中启动制冷机，待样品盘上凝胶温度降低到零下45℃，开启真空泵提高真空度，待系统内气体压力降低至25Pa以下，开启隔板温度控制开始脱水干燥，其他操作参数采取机器预设值，待体系内气压稳定干燥结束后，将干燥后的凝胶放入初始水溶液中，静置10分钟，然后以5C/分钟的速度上升到75℃并在此温度下恒温1小时，然后将其放入80℃干燥箱内干燥11小时后放入管式炉中，在空气气氛中以3℃/分钟的速度升温到320℃并在此温度下保持0.6小时，而后在氩气气氛中以3℃/分钟的速度升温到420℃并在此温度下保持2小时后继续在氩气气氛中以2℃/分钟的速度升温到800℃并在此温度下保持4小时，制得该连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料。
实施例2：将六水合硝酸镁、硝酸铯、硝酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钽按照化学计量式Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3混合，加入物质的量为总金属离子物质的量10.0倍的柠檬酸并加水搅拌均匀形成总金属离子浓度为2.5mol·L-1的初始水溶液；将6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物质的量是初始水溶液中总金属离子物质的量的0.7倍；使用聚四氟乙烯搅拌桨以1700rpm的速度搅拌10分钟后将其以8℃/分钟的速度上升到80℃并保持该温度直到成为胶冻状的凝胶。将形成的凝胶在低温高真空度的环境中干燥，该干燥过程采用目前市场上的成品冷冻干燥机，将凝胶放入冷冻干燥机样品盘中启动制冷机，待样品盘上凝胶温度降低到零下47℃，开启真空泵提高真空度，待系统内气体压力降低至30Pa以下，开启隔板温度控制开始脱水干燥，其他操作参数采取机器预设值，待体系内气压稳定干燥结束后，将干燥后的凝胶放入初始水溶液中，静置15分钟，然后以8℃/分钟的速度上升到85℃并在此温度下恒温2小时，然后将其放入100℃干燥箱内干燥15小时后放入管式炉中，在空气气氛中以8℃/分钟的速度升温到350℃并在此温度下保持0.7小时，而后在氩气气氛中以8℃/分钟的速度升温到450℃并在此温度下保持3小时后继续在氩气气氛中以8℃/分钟的速度升温到900℃并在此温度下保持8小时，制得该连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料。
实施例3：将六水合硝酸镁、硝酸铯、硝酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钽按照化学计量式Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3混合，加入物质的量为总金属离子物质的量7倍的柠檬酸并加水搅拌均匀形成总金属离子浓度为2.0mol·L-1的初始水溶液；将6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物质的量是初始水溶液中总金属离子物质的量的1.2倍；使用聚四氟乙烯搅拌桨以2000rpm的速度搅拌15分钟后将其以9℃/分钟的速度上升到85℃并保持该温度直到成为胶冻状的凝胶。将形成的凝胶在低温高真空度的环境中干燥，该干燥过程采用目前市场上的成品冷冻干燥机，将凝胶放入冷冻干燥机样品盘中启动制冷机，待样品盘上凝胶温度降低到零下50℃，开启真空泵提高真空度，待系统内气体压力降低至33Pa以下，开启隔板温度控制开始脱水干燥，其他操作参数采取机器预设值，待体系内气压稳定干燥结束后，将干燥后的凝胶放入初始水溶液中，静置18分钟，然后以8℃/分钟的速度上升到89℃并在此温度下恒温3小时，然后将其放入118℃干燥箱内干燥20小时后放入管式炉中，在空气气氛中以10℃/分钟的速度升温到400℃并在此温度下保持1小时，而后在氩气气氛中以8℃/分钟的速度升温到530℃并在此温度下保持4小时后继续在氩气气氛中以10℃/分钟的速度升温到950℃并在此温度下保持10小时，制得该连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料。
实施例4：将六水合硝酸镁、硝酸铯、硝酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钽按照化学计量式Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3混合，加入物质的量为总金属离子物质的量8倍的柠檬酸并加水搅拌均匀形成总金属离子浓度为2.2mol·L-1的初始水溶液；将6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物质的量是初始水溶液中总金属离子物质的量的1.1倍；使用聚四氟乙烯搅拌桨以1700rpm的速度搅拌10分钟后将其以8℃/分钟的速度上升到80℃并保持该温度直到成为胶冻状的凝胶。将形成的凝胶在低温高真空度的环境中干燥，该干燥过程采用目前市场上的成品冷冻干燥机，将凝胶放入冷冻干燥机样品盘中启动制冷机，待样品盘上凝胶温度降低到零下45℃，开启真空泵提高真空度，待系统内气体压力降低至30Pa以下，开启隔板温度控制开始脱水干燥，其他操作参数采取机器预设值，待体系内气压稳定干燥结束后，将干燥后的凝胶放入初始水溶液中，静置15分钟，然后以8℃/分钟的速度上升到88℃并在此温度下恒温3小时，然后将其放入110℃干燥箱内干燥15小时后放入管式炉中，在空气气氛中以8℃/分钟的速度升温到400℃并在此温度下保持0.8小时，而后在氩气气氛中以8℃/分钟的速度升温到500℃并在此温度下保持4小时后继续在氩气气氛中以10℃/分钟的速度升温到950℃并在此温度下保持10小时，制得该连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料。
实施例5：将六水合硝酸镁、硝酸铯、硝酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钽按照化学计量式Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3混合，加入物质的量为总金属离子物质的量10倍的柠檬酸并加水搅拌均匀形成总金属离子浓度为1.0mol·L-1的初始水溶液；将6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物质的量是初始水溶液中总金属离子物质的量的1.2倍；使用聚四氟乙烯搅拌桨以2000rpm的速度搅拌10分钟后将其以10℃/分钟的速度上升到85℃并保持该温度直到成为胶冻状的凝胶。将形成的凝胶在低温高真空度的环境中干燥，该干燥过程采用目前市场上的成品冷冻干燥机，将凝胶放入冷冻干燥机样品盘中启动制冷机，待样品盘上凝胶温度降低到零下45℃，开启真空泵提高真空度，待系统内气体压力降低至35Pa以下，开启隔板温度控制开始脱水干燥，其他操作参数采取机器预设值，待体系内气压稳定干燥结束后，将干燥后的凝胶放入初始水溶液中，静置15分钟，然后以10℃/分钟的速度上升到90℃并在此温度下恒温3小时，然后将其放入110℃干燥箱内干燥20小时后放入管式炉中，在空气气氛中以8℃/分钟的速度升温到400℃并在此温度下保持0.8小时，而后在氩气气氛中以10℃/分钟的速度升温到550℃并在此温度下保持3小时后继续在氩气气氛中以10℃/分钟的速度升温到950℃并在此温度下保持10小时，制得该连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料。
Claims (1)
1.一种连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料，其特征为：组成为Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3，制备过程为将六水合硝酸镁、硝酸铯、硝酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钽按照化学计量式Mg0.8Cs0.1Ba0.1Ti0.8Ta0.2O3混合，加入物质的量为总金属离子物质的量5.0-10.0倍的柠檬酸并加水搅拌均匀形成总金属离子浓度为1.0-2.5mol·L-1的初始水溶液；将6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物质的量是初始水溶液中总金属离子物质的量的0.5-1.2倍；使用聚四氟乙烯搅拌桨以1500rpm-2000rpm的速度搅拌5-15分钟后将其以5-10℃/分钟的速度上升到75-85℃并保持该温度直到成为胶冻状的凝胶；将形成的凝胶在低温高真空度的环境中干燥，该干燥过程采用目前市场上的成品冷冻干燥机，将凝胶放入冷冻干燥机样品盘中启动制冷机，待样品盘上凝胶温度降低到零下45-零下50℃，开启真空泵提高真空度，待系统内气体压力降低至25-35Pa以下，开启隔板温度控制开始脱水干燥，其他操作参数采取机器预设值，待体系内气压稳定干燥结束后，将干燥后的凝胶放入初始水溶液中，静置10-20分钟，然后以5-10℃/分钟的速度上升到75-90℃并在此温度下恒温1-3小时，然后将其放入80℃-120℃干燥箱内干燥10-20小时后放入管式炉中，在空气气氛中以2-10℃/分钟的速度升温到300-400℃并在此温度下保持0.5-1小时，而后在氩气气氛中以2-10℃/分钟的速度升温到400-550℃并在此温度下保持2-4小时后继续在氩气气氛中以2-10℃/分钟的速度升温到800-950℃并在此温度下保持4-10小时，制得该连续电子离子快速导电钙钛矿镁离子电池负极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171124 |
|
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