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CN107376970B - 单原子铁掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

单原子铁掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN107376970B CN201710610206.XA CN201710610206A CN107376970B CN 107376970 B CN107376970 B CN 107376970B CN 201710610206 A CN201710610206 A CN 201710610206A CN 107376970 B CN107376970 B CN 107376970B
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Abstract

本发明提供了一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以单原子铁为活性组分，以掺氮多孔碳材料为载体，且铁以单原子形式分散于掺氮多孔碳材料载体表面及内部，其中，以该单原子铁掺氮多孔碳催化剂的总重量为100％计，其含有1.0‑3.0wt％的铁及4.0‑9.0wt％的氮。本发明还提供了采用所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应的方法，及该单原子铁掺氮多孔碳催化剂在催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应中的应用。该催化剂具有优异的催化效果，催化反应结束后采用GC‑MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生，且该催化剂循环使用5次后活性无明显降低。

Description

单原子铁掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用，属于单原子催化剂技术领域。
背景技术
含氮杂环化合物具有广泛的生物活性，加之其还具有低毒、高效、环境友好、结构多样等特点；并且含氮杂环化合物的脱氢氧化在有机合成领域是基本且重要的反应类型之一，该反应能够合成多种高附加值化合物；喹啉作为含氮杂环化合物这类分子中的典型代表，是很多生物和药物分子的合成前驱体；而喹啉的衍生物具有多种用途，如8-羟基喹啉可以用作点发光材料，6-氯喹啉可以作为农药合成中间体等。
目前，本领域已有大量关于以合适的原料通过脱氢氧化反应制备相应的喹啉及喹啉衍生物的报道，如：
文献1(Yamaguchi,R.；Ikeda,C.；Takahashi,Y.；Fujita,K.Journal of theAmerican Chemical Society 2009,131(24),8410.)采用以金属铱为活性中心的均相催化剂将2-甲基四氢喹啉转换为2-甲基喹啉，在氩气气氛下回流20小时，所得产物的产率为100％，TON值为37；
文献2(Tseng,K.N.T.；Rizzi,A.M.；Szymczak,N.K.Journal of the AmericanChemical Society 2013,135(44),16352-5.)采用以金属钌为活性中心的均相催化剂将吲哚啉转换为吲哚，且反应温度为110℃，时间为24小时，所得产物的产率为81％，TON值为81；
文献3(Chakraborty,S.；Brennessel,W.W.；Jones,W.D.Journal of theAmerican Chemical Society 2014,136(24),8564-8567.)采用以金属铁为活性中心的均相催化剂将四氢喹啉转换为喹啉，反应温度为140℃，时间为30小时，所得产物的产率为69％，TON值为23；
文献4(Jawale,D.V.；Gravel,E.；Shah,N.；Dauvois,V.；Li,H.；Namboothiri,I.N.N.；Doris,E.Chemistry–A European Journal 2015,21(19),7039-7042.)采用以金属铑为活性中心，碳管为载体的非均相催化剂(RhCNT)将四氢喹啉转换为喹啉，反应温度为室温，时间为10小时，在10mol％助催化剂的协同下，所得产物的产率为95％，TON值95；
文献5(Sun,X.-T.；Zhu,J.；Xia,Y.-T.；Wu,L.ChemCatChem 2017,9(13),2463–2466.)采用以金属钯颗粒为活性中心的非均相催化剂(Pd NPs)将四氢喹啉转换为喹啉，反应温度为室温，时间为18小时，在8倍量氧化剂过氧叔丁醇的作用下，所得产物的产率为91％，TON值为22；
文献6(Iosub,A.V.；Stahl,S.S.Organic Letters 2015,17(18),4404-4407.)采用以四氧化三钴为活性中心的非均相催化剂将四氢喹啉转换为喹啉，反应温度为60℃，时间为6小时，在氧气氛围及碳酸钾的协同作用下，所得产物的产率为85％，TON值为47；
文献7(Cui,X.；Li,Y.；Bachmann,S.；Scalone,M.；Surkus,A.-E.；Junge,K.；Topf,C.；Beller,M.Journal of the American Chemical Society 2015,137(33),10652-10658.)采用以金属铁氧化物颗粒为活性中心，多孔碳为载体的非均相催化剂(FeOx@NGr-C)将四氢喹啉转换为喹啉，反应温度为100℃，时间为12小时，在1MPa空气作用下，所得产物的产率为90％，TON值为36；
文献8(Damodara,D.；Arundhathi,R.；Likhar,P.R.Advanced Synthesis&Catalysis2014,356(1),189-198.)采用以金属铜颗粒为活性中心的非均相催化剂(Cu/Al2O3)将四氢喹啉转换为喹啉，反应温度为120℃，时间为8小时，所得产物的产率为94％，TON值为30；
由此可见，目前含氮杂环化合物脱氢氧化反应所用催化剂多局限于均相贵金属催化剂如铱、钯等，该类催化剂成本高且不利于催化剂回收；而非贵金属催化剂用量大，温度高且效率较低，往往还依赖于氧化剂如过氧化氢或过氧叔丁醇，对衍生物的拓展性能不理想。
对于高负载量的金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分起催化作用，相比较而言，每个金属原子都作为活性位的单原子催化在效率上“以一当十”，而传统负载型金属催化剂的金属利用效率远远低于理想水平。特别是对于贵金属来说，大剂量使用无疑增加了催化剂成本，不利于在工业生产中进行规模化应用。因此，为了最大限度地发挥金属的催化效率，降低制造成本，制备单原子金属催化剂成为研究者的首要选择。
综上所述，提供一种性能更加优异的单原子金属掺氮多孔碳催化剂及其制备方法并将其用于催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应已成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂。
本发明的目的还在于提供上述单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供采用上述单原子铁掺氮多孔碳催化剂催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应的方法。
本发明的目的还在于提供上述单原子铁掺氮多孔碳催化剂在催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应中的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂，该催化剂以单原子铁为活性组分，以掺氮多孔碳材料为载体，且铁以单原子形式分散于掺氮多孔碳材料载体表面及内部，其中，以该单原子铁掺氮多孔碳催化剂的总重量为100％计，其含有1.0-3.0wt％的铁及4.0-9.0wt％的氮。
在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂中，活性组分铁以单原子形式(Fe-N)分散于掺氮多孔碳材料载体表面及内部且无铁颗粒聚集。
根据本发明具体实施方案，所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂的比表面积为800-1000m2/g，孔径为10-14nm，孔容为2-4cm3/g。
本发明还提供了所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将铁盐、含氮有机配体以及模板剂在溶剂中混合均匀，然后移去溶剂，干燥得到一固体混合物；
(2)使所述固体混合物在600-1000℃煅烧0.5-4小时，得到复合材料；
(3)对所述复合材料进行酸处理，得到所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂。
根据本发明具体实施方案，在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法中，优选地，所述模板剂包括多孔片状六边形氧化镁；
更优选地，所述多孔片状六边形氧化镁的比表面积为100-300m2/g，二维片径尺寸为200-400nm；
进一步优选地，所述多孔片状六边形氧化镁是通过以下步骤制备得到的：将氧化镁粉末在水中煮沸并保持12-72小时，将得到的固体经干燥后，再在400-800℃煅烧1-4小时，得到所述的多孔片状六边形氧化镁；
最优选地，所述固体经干燥后，以5-25℃/min的升温速率将温度从室温升至400-800℃。其中，干燥后可以将产物冷却至室温，然后再以5-25℃/min的升温速率将产物温度从室温升至400-800℃后进行煅烧。
根据本发明具体实施方案，在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法中，优选地，所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁及醋酸亚铁中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法中，优选地，所述含氮有机配体包括2,2'-联吡啶、吡啶、邻二氮杂菲、2,2':6',2”-联三吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶及吡咯中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的铁盐、含氮有机配体以及模板剂的质量比为1:0.5-4:1.5-6。
根据本发明具体实施方案，在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法中，优选地，步骤(1)中的溶剂包括乙醇、水、丙酮及乙酸乙酯中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法中，优选地，步骤(2)中所述煅烧是在惰性气体保护下进行的，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
根据本发明具体实施方案，在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法中，优选地，步骤(2)中以5-25℃/min的升温速率将固体混合物温度从室温升至600-1000℃。本发明所用的多孔片状六边形氧化镁模板剂在高温下具有造孔的作用，因此不同的煅烧温度会导致所制备得到的催化剂的结构不同，进而使得该催化剂的活性不同。
根据本发明具体实施方案，在所述的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述酸处理的目的之一为除去模板剂，其另一目的为除去裂解过程中生成的Fe3C颗粒；其中，除去模板剂过程所用的酸包括不与模板剂生成硫酸镁沉淀的酸，除去杂质颗粒所用的酸包括不易挥发的酸；优选地，所述酸处理具体包括以下步骤：首先采用稀盐酸对所述复合材料进行处理以除去模板剂，再采用稀硫酸在加热条件下对稀盐酸处理后所得产物进行处理以除去杂质颗粒。
此外，本申请对稀盐酸及稀硫酸的具体浓度、处理时间及加热温度均不作具体要求，本领域技术人员可以根据作业需要合理调整上述参数，只要保证可以实现本发明的目的即可；在本发明具体实施方式中，所述酸处理具体包括以下步骤：首先采用浓度为0.1M的稀盐酸对所述复合材料进行处理30min以除去模板剂，再采用浓度为1M的稀硫酸在80℃下对稀盐酸处理后所得产物进行处理3h以除去杂质颗粒。
本发明还提供了一种采用所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应的方法，该方法包括以下步骤：
将所述催化剂与含氮杂环化合物在溶剂中混合均匀，并于氧气或空气气氛下在搅拌条件下进行脱氢氧化反应；
其中，优选地，所述催化剂与含氮杂环化合物的质量比为1:1.5-4.0，催化剂与溶剂的质量比为0.01-0.03:1；
还优选地，所述溶剂包括乙腈、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷及正庚烷中的一种会几种的组合；
还优选地，反应温度为40-80℃，反应时间为5-18小时。
根据本发明的具体实施方案，在所述的方法中，本申请对搅拌的具体转速不作要求，本领域技术人员可以根据作业需要合理调整搅拌的转速，只要保证原料混合均匀即可，在本发明具体实施过程中，搅拌转速可为120-300rpm。
根据本发明的具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述含氮杂环化合物包括1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物、1,2,3,4-四氢异喹啉及其衍生物或1,2,3,4-四氢喹喔啉及其衍生物中的任一种；
更优选地，所述1,2,3,4-四氢喹啉的衍生物包括甲基、羟基、甲氧基、卤素、硝基及羧基分别在5、6、7、8号位取代的1,2,3,4-四氢喹啉；
还更优选地，所述1,2,3,4-四氢异喹啉的衍生物包括甲基、羟基、甲氧基、卤素、硝基及羧基分别在5、6、7、8号位取代的1,2,3,4-四氢异喹啉；
还更优选地，所述1,2,3,4-四氢喹喔啉的衍生物包括甲基、羟基、甲氧基、卤素、硝基及羧基分别在5、6、7、8号位取代的1,2,3,4-四氢喹喔啉。
在本发明具体实施方式中，所述1,2,3,4-四氢喹啉的衍生物包括6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、8-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉、6-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉、7-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉、6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉、6-氟-1,2,3,4-四氢喹啉、6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉、6-溴-1,2,3,4-四氢喹啉、6-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉或6-羧基-1,2,3,4-四氢喹啉中的任一种。
本发明还提供了所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂在催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应中的应用。
目前，在现有的制备单原子催化剂的方法中，材料制备多受产量与负载量的限制。本申请利用铁的无机盐与含氮有机物为原料，制备有机金属配合物前驱体，并利用多孔MgO为模板剂，阻止了金属原子团聚，再通过高温热处理制备过渡金属单原子催化剂。单原子催化剂具有单一分散的活性位，避免了副反应的发生和副产物可能带来的净化纯化等后续处理过程及潜在的环境问题，从而节省后期处理费用，使生产过程更加经济环保，达到“绿色催化”的目的。此外，采用本申请制备得到的单原子铁掺氮多孔碳催化剂催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应，该催化剂具有优异的催化效果，催化反应结束采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生，且该催化剂循环使用5次后活性无明显降低。
附图说明
图1为本发明实施例2所提供的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例2提供的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的HAADF-STEM图；
图3为本发明采用不同酸处理过程得到的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的XRD图；
图4为本发明实施例2所提供的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的等温吸附线图；
图5为本发明实施例2所提供的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的孔径分布图；
图6为本发明实施例2所提供的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的XPS表征图；
图7为本发明应用例2中催化剂B的循环使用性能曲线图；
图8为本发明应用例2中产物的GC谱图；
图9-10为图8中保留时间为4.223的内标-十二烷的测试质谱图与谱库质谱图；
图11-12为图8中保留时间为4.463的产物-喹啉的测试质谱图与谱库质谱图；
图13-14为图8中保留时间为4.803的原料-1,2,3,4-四氢喹啉的测试质谱图与谱库质谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
多孔片状六边形氧化镁模板剂的制备：
将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸24h，80℃干燥过夜，将干燥后的产物冷却至室温，再以10℃每分钟升温速率升温至450℃焙烧60分钟，得到多孔片状六边形氧化镁模板剂，其比表面积为200m2/g，二维片径尺寸约为300nm；
单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备：
在室温下将300mg氯化铁与500mg 2,2’-联吡啶搅拌溶于乙醇中，随后加入1g上述制备得到的氧化镁模板剂，搅拌12h，除去溶剂，干燥得到前驱体混合物(固体混合物)；
将前驱体混合物置于管式炉中并在氩气保护下以10℃/min升温速率至600℃煅烧60分钟，得到模板剂、碳化铁、氧化铁及铁单原子催化剂的复合材料；
将上述制备的模板剂、碳化铁、氧化铁及铁单原子催化剂复合材料置于稀盐酸(0.1mol/L)中搅拌30min，所得固体再用稀硫酸(1mol/L)加热煮沸回流2h，过滤后得到固体，再干燥12h，得到单原子铁掺氮多孔碳催化剂，记为催化剂A；其中，催化剂A的铁含量为2.19wt％，氮含量为8.9wt％，比表面积为857m2/g，孔径为10.4nm，孔容为2.25cm3/g。
实施例2
本实施例提供了一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
多孔片状六边形氧化镁模板剂的制备：
将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸24h，80℃干燥过夜，再以10℃每分钟升温速率升温至450℃焙烧60分钟，得到多孔片状六边形氧化镁模板剂，其比表面积为200m2/g，二维片径尺寸约为300nm；
单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备：
在室温下将300mg氯化铁与500mg 2,2’-联吡啶搅拌溶于乙醇中，随后加入1g上述制备得到的氧化镁模板剂，搅拌12h，除去溶剂，干燥得到前驱体混合物；
将前驱体混合物置于管式炉中并在氩气保护下以10℃/min升温速率至700℃煅烧60分钟，得到模板剂、碳化铁、氧化铁及铁单原子催化剂的复合材料；
将上述制备的模板剂、碳化铁、氧化铁及铁单原子催化剂复合材料置于稀盐酸(0.1mol/L)中搅拌30min，所得到的固体再用稀硫酸(1mol/L)加热煮沸回流2h，过滤后得到固体，干燥12h，得到单原子铁掺氮多孔碳催化剂，记为催化剂B，其中，催化剂B的铁含量为1.75wt％，氮含量为7.2wt％，比表面积为910m2/g，孔径为11.0nm，孔容为2.49cm3/g；
分别对该催化剂B进行TEM、HAADF-STEM、XRD、等温吸附及XPS测试，同时为了考察不同酸处理过程对所得催化剂性能的影响，此处对本申请复合材料仅经盐酸处理后所得固体也进行了XRD表征；
其中，该催化剂B的TEM图如图1所示、HAADF-STEM图如图2所示、不同酸处理过程所得到的单原子铁掺氮多孔碳催化剂XRD图如图3所示、该催化剂A的等温吸附线图如图4所示，孔径分布图如图5所示，XPS谱图如图6所示；
从图1中可以看出，催化剂B为很薄的片层状多孔材料，其表面无金属颗粒残留；
从图2中可以看出，在HAADF-STEM模式下，可以清晰的观测到催化剂中活性组分铁是以单原子形式存在，图2中高亮白点即为Fe原子的像；
从图3中可以看出，裂解过程中有Fe3C颗粒生成，采用稀盐酸去除模板剂的过程中，该Fe3C颗粒并没有消失，再对除去模板剂后所得产物采用稀硫酸加热处理后，该不稳定的金属碳化物颗粒(Fe3C颗粒)被移除，进而得到了均一的单原子铁掺杂多孔碳催化剂；
从图4中可以看出，催化剂B的吸附等温线为IV型曲线，表明其为介孔材料，再根据BET方法，可以计算得到该催化剂B的比表面积为910m2/g；
从图5中可以看出，催化剂B孔径分布为单峰，孔径结构均一，再根据BJH方法，可以计算得到该催化剂B的孔径为11.0nm；
从图6中可以看出，催化剂B中成功掺入了铁元素与氮元素。
实施例3
本实施例提供了一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
多孔片状六边形氧化镁模板剂的制备：
将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸24h，80℃干燥过夜，再以10℃每分钟升温速率升温至450℃焙烧60分钟，得到多孔片状六边形氧化镁模板剂，其比表面积为200m2/g，二维片径尺寸约为300nm；
单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备：
在室温下将300mg氯化铁与500mg 2,2’-联吡啶搅拌溶于乙醇中，随后加入1g上述制备得到的氧化镁模板剂，搅拌12h，除去溶剂，干燥得到前驱体混合物；
将前驱体混合物置于管式炉中并在氩气保护下以10℃/min升温速率至800℃煅烧60分钟，得到模板剂、碳化铁、氧化铁及铁单原子催化剂的复合材料；
将上述制备的模板剂、碳化铁、氧化铁及铁单原子催化剂复合材料置于稀盐酸(0.1mol/L)中搅拌30min，所得到的固体再用稀硫酸(1mol/L)加热煮沸回流2h，过滤后得到固体干燥12h，得到单原子铁掺氮多孔碳催化剂，记为催化剂C，其中，催化剂C的铁含量为1.36wt％，氮含量为4.9wt％，比表面积为914m2/g，孔径为13.1nm，孔容为2.99cm3/g。
实施例4
本实施例提供了一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
多孔片状六边形氧化镁模板剂的制备：
将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸24h，80℃干燥过夜，再以10℃每分钟升温速率升温至450℃焙烧60分钟，得到多孔片状六边形氧化镁模板剂，其比表面积为200m2/g，二维片径尺寸约为300nm；
单原子铁掺氮多孔碳催化剂的制备：
在室温下将300mg醋酸亚铁与500mg 2,2’-联吡啶搅拌溶于乙醇中，随后加入1g上述制备得到的氧化镁模板剂，搅拌12h，除去溶剂，干燥得到前驱体混合物；
将前驱体混合物置于管式炉中并在氩气保护下以10℃/min升温速率至700℃煅烧60分钟，得到模板剂、碳化铁、氧化铁及铁单原子催化剂的复合材料；催化剂B的铁含量1.83wt％，氮含量6.9wt％，比表面积903m2/g，孔径10.9nm，孔容2.42cm3/g；
将上述制备的模板剂、碳化铁、氧化铁及铁单原子催化剂复合材料置于稀盐酸(0.1mol/L)中搅拌30min，所得到的固体再用稀硫酸(1mol/L)加热煮沸回流2h，过滤后得到固体，干燥12h，得到单原子铁掺氮多孔碳催化剂，记为催化剂D。
应用例1
将催化剂A应用于1,2,3,4-四氢喹啉氢氧化制备喹啉的反应中，具体操作如下所示：将23mg催化剂A与66.6mg(0.5mmol)1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应10h后，得到喹啉，其中，Fe用量为1.8mol％[(23mg×2.19wt％/56mg/mmol)/0.5mmol＝1.8mol％]；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生，且催化剂循环使用5次后活性无明显降低。
应用例2
将实施例2得到的催化剂B应用于1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg催化剂B与66.6mg(0.5mmol)1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应8h后，得到喹啉，产物喹啉的收率为97％，TON值为47，其中，Fe用量为1.8mol％[(30mg×1.75wt％/56mg/mmol)/0.5mmol＝1.8mol％]；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明反应产物除喹啉外无其他副产物产生(见图8、图9-14所示)，且催化剂循环使用5次后活性无明显降低(见图7所示)；
从图9和图10中可以看出，保留时间为4.223的物质为内标正十二烷，测试谱图与谱库标准谱图一致。
从图11和图12中可以看出，保留时间为4.463的物质为反应产物喹啉，测试谱图与谱库标准谱图一致。
从图13和图14中可以看出，保留时间为4.803的物质为反应原料1,2,3,4-四氢喹啉，测试谱图与谱库标准谱图一致。
应用例3
将实施例3得到的催化剂C应用于1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备喹啉的反应中，具体操作如下所示：将36mg催化剂C与66.6mg(0.5mmol)1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h后，得到喹啉，其中，Fe用量为1.8mol％[(36mg×1.37wt％/56mg/mmol)/0.5mmol＝1.8mol％]，再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生，且催化剂循环使用5次后活性无明显降低。
应用例4
将实施例4得到的催化剂D应用于1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备喹啉的反应中，具体操作如下所示：将29mg催化剂与66.6mg(0.5mmol)1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应9h，得到喹啉，其中，Fe用量为1.8mol％[(29mg×1.83wt％/56mg/mmol)/0.5mmol＝1.8mol％]；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生，且催化剂循环使用5次后活性无明显降低。
应用例5
将实施例2得到的催化剂B应用于6-氟-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备6-氟喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的6-氟-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到6-氟喹啉，产物6-氟喹啉的收率为92％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例6
将实施例2得到的催化剂B应用于6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备6-氯喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到6-氯喹啉，产物6-氯喹啉的收率为98％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例7
将实施例2得到的催化剂B应用于6-溴-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备6-溴喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的6-溴-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到6-溴喹啉，产物6-溴喹啉的收率为97％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例8
将实施例2得到的催化剂B应用于6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备6-甲基喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到6-甲基喹啉，产物6-甲基喹啉的收率为99％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例9
将实施例2得到的催化剂B应用于6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备6-甲氧基喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到6-甲氧基喹啉，产物6-甲氧基喹啉的收率为94％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例10
将实施例2得到的催化剂B应用于6-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备6-羟基喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的6-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到6-羟基喹啉，产物6-羟基喹啉的收率为91％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例11
将实施例2得到的催化剂B应用于7-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备7-羟基喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的7-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到7-羟基喹啉，产物7-羟基喹啉的收率为94％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例12
将实施例2得到的催化剂B应用于8-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备8-羟基喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的8-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到8-羟基喹啉，产物8-羟基喹啉的收率为85％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例13
将实施例2得到的催化剂B应用于2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备2-甲基喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应12h，得到2-甲基喹啉，产物2-甲基喹啉的收率为69％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例14
将实施例2得到的催化剂B应用于6-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备6-硝基喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的6-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应18h，得到6-硝基喹啉，产物6-硝基喹啉的收率为95％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例15
将实施例2得到的催化剂B应用于6-羧基-1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化制备6-羧基喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的6-羧基-1,2,3,4-四氢喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应18h，得到6-羧基喹啉，产物6-羧基喹啉的收率为93％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例16
将实施例2得到的催化剂B应用于1,2,3,4-四氢异喹啉脱氢氧化制备异喹啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的1,2,3,4-四氢异喹啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应18h，得到异喹啉，产物异喹啉的收率为86％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
应用例17
将实施例2得到的催化剂B应用于1,2,3,4-四氢喹喔啉脱氢氧化制备喹喔啉的反应中，具体操作如下所示：将30mg的催化剂B与0.5mmol的1,2,3,4-四氢喹喔啉在2mL乙腈溶液中混合均匀，在60℃的氧气氛围下搅拌反应18h，得到喹喔啉，产物喹喔啉的收率为80％。其中，Fe用量为1.8mol％；再采用GC-MS对产物进行分析，分析结果表明无副产物产生。
对比例
将本申请应用例2中的实验数据与背景技术中提到的文献1-8中的实验数据进行对比，具体结果请参见如下表1所示：
表1
Figure BDA0001359332190000131
Figure BDA0001359332190000141
从表1中可以看出，在用于催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应的催化剂中，贵金属催化剂的TON值较高，但是其反应条件苛刻，与之相比，采用本申请提供的单原子铁掺氮多孔碳催化剂催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应可以大幅降低反应温度及时间；而现有非贵金属类催化剂的TON值较低，与之相比，本申请提供的单原子铁掺氮多孔碳催化剂的TON值较高，由此可见，本申请提供的单原子铁掺氮多孔碳催化剂具有优异的催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应的性能。

Claims (18)

1.一种采用单原子铁掺氮多孔碳催化剂催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应的方法，该方法包括以下步骤：
将所述催化剂与含氮杂环化合物在溶剂中混合均匀，并于氧气或空气气氛下在搅拌条件下进行脱氢氧化反应；
所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂以单原子铁为活性组分，以掺氮多孔碳材料为载体，且铁以单原子形式分散于掺氮多孔碳材料载体表面及内部，其中，以该单原子铁掺氮多孔碳催化剂的总重量为100％计，其含有1.0-3.0wt％的铁及4.0-9.0wt％的氮；
其中，所述催化剂与含氮杂环化合物的质量比为1:1.5-4.0，催化剂与溶剂的质量比为0.01-0.03:1；
所述溶剂包括乙腈、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷及正庚烷中的一种会几种的组合；
反应温度为40-80℃，反应时间为5-18小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮杂环化合物包括1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物、1,2,3,4-四氢异喹啉及其衍生物或1,2,3,4-四氢喹喔啉及其衍生物中的任一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述1,2,3,4-四氢喹啉的衍生物包括甲基、羟基、甲氧基、卤素、硝基及羧基分别在5、6、7、8号位取代的1,2,3,4-四氢喹啉。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述1,2,3,4-四氢异喹啉的衍生物包括甲基、羟基、甲氧基、卤素、硝基及羧基分别在5、6、7、8号位取代的1,2,3,4-四氢异喹啉。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述1,2,3,4-四氢喹喔啉的衍生物包括甲基、羟基、甲氧基、卤素、硝基及羧基分别在5、6、7、8号位取代的1,2,3,4-四氢喹喔啉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂的比表面积为800-1000m2/g，孔径为10-14nm，孔容为2-4cm3/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
(1)将铁盐、含氮有机配体以及模板剂在溶剂中混合均匀，然后移去溶剂，干燥得到一固体混合物；
(2)使所述固体混合物在600-1000℃煅烧0.5-4小时，得到复合材料；
(3)对所述复合材料进行酸处理，得到所述单原子铁掺氮多孔碳催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁盐、含氮有机配体以及模板剂的质量比为1:0.5-4:1.5-6。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂包括多孔片状六边形氧化镁。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多孔片状六边形氧化镁的比表面积为100-300m2/g，二维片径尺寸为200-400nm。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔片状六边形氧化镁是通过以下步骤制备得到的：将氧化镁粉末在水中煮沸并保持12-72小时，将得到的固体经干燥后，再在400-800℃煅烧1-4小时，得到所述的多孔片状六边形氧化镁。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述固体经干燥后，以5-25℃/min的升温速率将温度从室温升至400-800℃。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁及醋酸亚铁中的一种或几种的组合。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氮有机配体包括2,2'-联吡啶、吡啶、邻二氮杂菲、2,2':6',2”-联三吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶及吡咯中的一种或几种的组合。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂包括乙醇、水、丙酮及乙酸乙酯中的一种或几种的组合。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气体保护下进行的，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中以5-25℃/min的升温速率将固体混合物温度从室温升至600-1000℃。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸处理具体包括以下步骤：首先采用稀盐酸对所述复合材料进行处理以除去模板剂，再采用稀硫酸在加热条件下对稀盐酸处理后所得产物进行处理以除去杂质颗粒。
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