CN107365250B - 一种利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于木质纤维素类生物质利用技术领域，特别涉及一种利用磁性氧化铁杂多酸催化剂定向催化木质纤维素类生物质高效水解转化为乙酰丙酸的方法。所述方法利用磁性杂多酸催化剂具有杂多酸本身的催化特点和较高的酸性和稳定性，定向催化木质纤维素类生物质转化率较高，条件温和、操作简便、成本低、速率快、环保绿色，催化剂分离回收容易，是磁性杂多酸催化剂利用的一个重要途径，促进了木质纤维素类生物质的资源化利用。

Description

一种利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法

技术领域

本发明属于木质纤维素类生物质利用技术领域，特别涉及一种利用磁性氧化铁杂多酸催化剂定向催化木质纤维素类生物质高效水解转化为乙酰丙酸的方法。

背景技术

随着石化资源的不断枯竭和生态环境的不断恶化，可再生资源和能源的开发利用越来越受到许多研究者的重视。我国是农业大国，也是林业大国，生物质资源的能源化开发利用是解决能源枯竭和环境问题的有效途径。木质纤维素类生物质作为一类最丰富的可再生资源，有巨大的开发应用前景。利用催化剂使木质纤维素类生物质催化转化成多功能的平台化合物，如呋喃类化合物（如：5-羟甲基糠醛、糠醛等）、多元醇（如：己糖醇等）和有机酸及酯类衍生物（如：乙酰丙酸、乙酰丙酸酯等）等；木质纤维素类生物质利用的关键技术之一是寻找高效的催化剂。据文献记载，催化木质纤维素类生物质制备多功能平台化合物所用有前景的催化剂为：液体酸催化剂、固体酸催化剂、离子液体催化剂和多功能材料催化剂。但由于木质纤维素复杂的分子结构等特点及这四种催化体系各自的缺点和局限性，使木质纤维素类生物质实现高效、高选择性转化为多功能平台化合物仍面临着巨大的挑战。因此，探究高活性的催化剂将木质纤维素类生物质转化为多功能平台化合物，进一步转化为生物质化学品，是解决能源问题的重要途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法，所述方法采用磁性氧化铁杂多酸为催化剂，所述催化剂是以磁性氧化铁颗粒为核，通过共沉淀法将活性基团负载在被保护的磁性氧化铁颗粒的表面和内部孔道中制得。

所述的木质纤维素类生物质为玉米秸秆、花生壳、杨木屑、甘蔗渣等农林业废弃物中的一种或多种。

先将木质纤维素类生物质、磁性氧化铁杂多酸催化剂以及水进行充分混合，然后置于反应釜中进行水解反应，分离反应液即得所述乙酰丙酸。

木质纤维素类生物质与磁性氧化铁杂多酸催化剂的质量比为1：2.5-6.5；加入的水的量为二者质量和的15-35倍。

优选的，木质纤维素类生物质与磁性氧化铁杂多酸催化剂的质量比为1：4.5；加入的水的量为二者质量和的25倍。

通过程序升温升至水解反应温度，升温速率为5-20℃/min，优选10℃/min。

水解反应进行的温度为220-260℃，反应时间为40-80min。

优选的，水解反应进行的温度为240℃，反应时间为60min。

所述充分混合可采用机械搅拌进行混合。

等待水解反应结束后，室温冷却，所得反应液进行离心分离后，滤渣回收；滤液用来检测乙酰丙酸得率。

其中离心机的转速为6000r/min，滤渣包括未反应的木质纤维素类生物质原料和磁性氧化铁杂多酸催化剂，磁性氧化铁杂多酸催化剂利用吸铁石磁力即可分离回收。

本发明中所述的磁性氧化铁杂多酸催化剂通过下法获得：对磁性氧化铁颗粒进行保护处理，然后与醇和杂多酸进行反应，之后热处理即得所述磁性氧化铁杂多酸催化剂，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸中的一种或多种。

所述磁性氧化铁颗粒为亚铁磁性材料，饱和磁化强度在49emu/g~63emu/g之间。

其制备可以参考以下方法：

预先将装有蒸馏水的三口烧瓶在60℃下水浴加热，然后按照体积质量比1000:1（V/W，mL:g）加入Na₂SO₃颗粒，在超声清洗器中超声30 min；再按照质量比1:2分别加入FeSO₄·7H₂O 和FeCl₃·6H₂O，充分搅拌均匀，然后滴加NH₃ ·H₂O调节pH=10；继续超声60min后，升温至80℃，老化30 min，冷却，反复洗涤滤液至中性，50℃恒温真空干燥，得到磁性氧化铁颗粒；具体制备方法可参照文献（李学琴, 陈尧, 李翔宇, 等. 磁性氧化铁/SO4^2-生物质基固体酸催化剂合成及特性[J]. 北华大学学报:自然科学版, 2017, 18(2): 270-276.）。

所述的醇在反应时可采用醇的水溶液，浓度无特别要求，本申请中后续采用的是体积浓度为60-70%具体为65%的乙醇水溶液，但其他浓度以及种类的醇也是可以的。

所述杂多酸具体使用时可以配置成水溶液，浓度无特别要求，本申请中后续是按照1质量份杂多酸加0.5-0.8质量份水进行配制。

经保护处理后的磁性氧化铁颗粒、以体积浓度为65%的乙醇溶液计的醇与杂多酸的质量体积比在1:10-30:3-7（g:mL:g）。

所述磁性氧化铁颗粒进行保护处理如下：将磁性氧化铁颗粒全部溶于水中，然后与聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液充分混合，之后加入抑制剂，静置；然后进行分离，将固形物清洗干燥后完成对磁性氧化铁颗粒的保护处理。

优选的，聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液的质量浓度为3-8%，优选5%；所述的抑制剂为质量浓度为5-15%的丙酮无水乙醇溶液，优选10%；磁性氧化铁颗粒：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抑制剂丙酮溶液的质量体积比为1:10:10（g:mL:mL）。

保护处理后的磁性氧化铁颗粒与醇溶液和杂多酸溶液充分混合后，置于微波功率400W-600W，微波温度35℃-55℃的条件下反应30min-50min，然后在室温下老化12h。

具体的，磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：

1）磁性氧化铁颗粒的制备

2）将步骤1）制备的磁性氧化铁颗粒全部分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，室温搅拌8h；再加入抑制剂丙酮的无水乙醇溶液抑制磁性氧化铁颗粒离解，静置；转至离心管中进行离心分离，然后用乙醇冲洗至无刺激性气味，连同离心管一起放置80℃的真空干燥箱中干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮保护的磁性氧化铁颗粒；

3）将步骤2）制备的聚乙烯吡咯烷酮保护的磁性氧化铁颗粒溶于体积浓度为65%的乙醇溶液中，加入杂多酸水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率400W-600W，微波温度35℃-55℃的微波反应釜中反应30min-50min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧2h-4h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。

本发明所用的磁性氧化铁杂多酸催化剂具有杂多酸独特的催化特性，分散性较好，分离回收容易，酸性强；同时具有较大的饱和磁化强度和比表面积，提高了木质纤维素类生物质与催化剂的接触面积，增大了催化效果，重复利用性好。

本发明公开了一种利用磁性氧化铁杂多酸催化剂定向催化木质纤维素类生物质高效水解转化为乙酰丙酸的方法，利用所述磁性杂多酸催化剂具有杂多酸本身的催化特点和较高的酸性和稳定性，定向催化木质纤维素类生物质转化率较高，条件温和、操作简便、成本低、速率快、环保绿色，催化剂分离回收容易，是磁性杂多酸催化剂利用的一个重要途径，促进了木质纤维素类生物质的资源化利用。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

一种利用磁性氧化铁杂多酸催化剂定向催化木质纤维素类生物质高效水解转化为乙酰丙酸的方法，步骤如下：

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂：

预先将装有100mL蒸馏水的三口烧瓶在60℃下水浴加热，然后加入0.1g Na₂SO₃颗粒，在超声清洗器中超声30 min；再按照质量比加入7.18g FeSO₄·7H₂O 和14.36g FeCl₃·6H₂O，充分搅拌均匀，然后滴加NH₃ ·H₂O调节pH=10；继续超声60min后，升温至80℃，老化30min，冷却，反复洗涤滤液至中性，50 ℃恒温真空干燥，得到磁性氧化铁颗粒；

将制备的磁性氧化铁颗粒全部分散在去离子水中，加入5%的聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，室温搅拌8h；再加入10%丙酮的聚乙烯吡咯烷溶液抑制磁性氧化铁颗粒离解，转至离心管中进行离心分离，然后用乙醇冲洗至无刺激性气味，连同离心管一起放置80℃的真空干燥箱中干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮保护的磁性氧化铁颗粒，记为产品A；

称取1g产品A溶于20mL乙醇溶液中，再加入8mL的磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀），静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率500W，微波温度45℃的微波反应釜中反应40min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧3h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入2.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入52.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到220℃时，开始计时进行水解反应40min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液检测乙酰丙酸得率。

3）采用aglient 1200型高效液相色谱对步骤2）制得的滤液进行定性分析，色谱柱的型号为Sugar Pak16.5300mm，规格为6.5mm×300mm，检测时以蒸馏水为流动相，柱温为75℃，流进样量为10uL；测得乙酰丙酸收率为20.8%。

实施例2

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入2.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入87.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到240℃时，开始计时进行水解反应60min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率。

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为26.5%。

实施例3

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入2.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入122.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到260℃时，开始计时进行水解反应80min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为22.1%。

实施例4

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入4.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入192.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到220℃时，开始计时进行水解反应60min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为33.2%。

实施例5

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入4.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入82.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到240℃时，开始计时进行水解反应80min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为29.6%。

实施例6

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入4.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入137.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到240℃时，开始计时进行水解反应60min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为35.8%。

实施例7

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入4.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入137.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到260℃时，开始计时进行水解反应40min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为34.5%。

实施例8

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入6.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入187.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到220℃时，开始计时进行水解反应80min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为27.3%。

实施例9

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入6.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入262.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到240℃时，开始计时进行水解反应40min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为32.5%。

实施例10

A：制备磁性氧化铁杂多酸催化剂，步骤同实施例1；

B：采用制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：

1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入6.5g磁性氧化铁杂多酸催化剂，然后加入112.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；

2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到260℃时，开始计时进行水解反应60min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；

3）同实施例1，测得乙酰丙酸收率为24.2%。

实施例11

所用木质纤维素类生物质为花生壳，其他同实施例6，测得乙酰丙酸得率为35.8%。

实施例12

所用木质纤维素类生物质为杨木屑，其他同实施例6，测得乙酰丙酸得率为29.2%。

实施例13

所用木质纤维素类生物质为甘蔗渣，其他同实施例6，测得乙酰丙酸得率为38.0%。

实施例14

所用木质纤维素类生物质为玉米秸秆、花生壳、杨木屑和甘蔗渣按照质量比1:1:1:1的混合物，其他同实施例6，测得乙酰丙酸得率为39.6%。

对比例1

采用生物质残渣基磁性纳米固体酸催化剂替代实施例6的催化剂，用于催化木质纤维素类生物质水解制备乙酰丙酸，其他操作步骤同实施例6，测得乙酰丙酸得率为26.8%。其中生物质残渣基磁性纳米固体酸催化剂为按照中国专利申请2014102222590文献中的实施例6的方式制得。

Claims (7)

1.一种利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述方法采用磁性氧化铁杂多酸为催化剂，所述催化剂是以磁性氧化铁颗粒为核，通过共沉淀法将活性基团负载在被保护的磁性氧化铁颗粒的表面和内部孔道中制得；所述的磁性氧化铁杂多酸催化剂通过下法获得：对磁性氧化铁颗粒进行保护处理，然后与醇和杂多酸进行反应，之后热处理即得所述磁性氧化铁杂多酸催化剂，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸中的一种或多种；水解反应进行的温度为220-260℃，反应时间为40-80min。

2.如权利要求1所述的利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，先将木质纤维素类生物质、磁性氧化铁杂多酸催化剂以及水进行充分混合，然后置于反应釜中进行水解反应，分离反应液即得所述乙酰丙酸。

3.如权利要求2所述的利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，木质纤维素类生物质与磁性氧化铁杂多酸催化剂的质量比为1：2.5-6.5；加入的水的量为二者质量和的15-35倍。

4.如权利要求3所述的利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，木质纤维素类生物质与磁性氧化铁杂多酸催化剂的质量比为1：4.5；加入的水的量为二者质量和的25倍。

5.如权利要求1所述的利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，水解反应进行的温度为240℃，反应时间为60min。

6.如权利要求1所述的利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，通过程序升温升至水解反应温度，升温速率为5-20℃/min。

7.如权利要求1所述的利用木质纤维素类生物质水解转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述的磁性氧化铁杂多酸催化剂通过下法获得：

1）制备磁性氧化铁颗粒；

2）将步骤1）制备的磁性氧化铁颗粒全部溶于水中，然后与聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液充分混合，之后加入抑制剂，静置；然后进行分离，将固形物清洗干燥后完成对磁性氧化铁颗粒的保护处理；

3）将步骤2）制备的聚乙烯吡咯烷酮保护的磁性氧化铁颗粒溶于体积浓度为65%的乙醇溶液中，加入杂多酸水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率400W-600W，微波温度35℃-55℃的微波反应釜中反应30min-50min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧2h-4h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。