CN107364971A - 一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法 - Google Patents
一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107364971A CN107364971A CN201710672758.3A CN201710672758A CN107364971A CN 107364971 A CN107364971 A CN 107364971A CN 201710672758 A CN201710672758 A CN 201710672758A CN 107364971 A CN107364971 A CN 107364971A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- seawater
- copper
- algae
- balls
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 85
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 239000013535 sea water Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 claims abstract description 58
- 241001404107 Prorocentrum donghaiense Species 0.000 claims abstract description 41
- 241000342018 Aegagropila linnaei Species 0.000 claims abstract description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 13
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 2
- 241000894007 species Species 0.000 claims 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 5
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 11
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 2
- 241000195474 Sargassum Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 description 2
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 description 2
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- MSFSPUZXLOGKHJ-UHFFFAOYSA-N Muraminsaeure Natural products OC(=O)C(C)OC1C(N)C(O)OC(CO)C1O MSFSPUZXLOGKHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010013639 Peptidoglycan Proteins 0.000 description 1
- 241000199919 Phaeophyceae Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196252 Ulva Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- VYTBPJNGNGMRFH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;azane Chemical compound N.N.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O VYTBPJNGNGMRFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002579 anti-swelling effect Effects 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000003653 coastal water Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical compound [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/32—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the animals or plants used, e.g. algae
- C02F3/322—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the animals or plants used, e.g. algae use of algae
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
- C12N11/04—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier entrapped within the carrier, e.g. gel or hollow fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
- C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
- C12N11/10—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a carbohydrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Botany (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体公开了一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法，将东海原甲藻或固定东海原甲藻制成藻球投放到含过量的铜的海水中降低铜的含量，藻球经以下过程制成：将聚乙烯醇与双酚A环氧树脂在水中加热溶解，再加入海藻酸钠溶液混匀制成载体液，然后滴加料液到含Ca2+的交联液中固化成型，将成型的藻球在乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡疏孔。本发明利用东海原甲藻藻处理海水中的铜，对铜的专属吸附性强，脱除效率高，处理成本低，同时将东海原甲藻制成藻球后使用，既能提高脱除效率，也方便回收，藻球的机械强度高、耐溶胀性好、可重复回收使用。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法。
背景技术
随着沿海城市经济的快速发展，大量的工农业废水被排入海洋，带来大量氮磷、有机物和重金属污染物，导致近海海域重金属污染逐步加重。据《2016年海洋环境质量公报》显示，2016年我国河流入海的污染物中，重金属1.4万吨，其中铜2413吨、铅575吨、锌10535吨、镉83吨、汞3吨，给海洋环境带来极大的危害。目前处理海水中重金属污染物的方法主要有物理修复法和化学修复法。物理修复法多采用物理沉淀、磁分离技术和物理清淤等方法修复水体中重金属污染，而化学修复通常采用加入吸附剂、絮凝、离子还原和离子交换等方法修复污染，但是这两种方法不仅使用范围小、费用高，还会引起二次污染。
生物修复技术是环境领域近年发展起来的一种处理重金属污染的新技术，通过利用微生物、植物和动物等活的有机体吸收、去除或固定环境中重金属。藻类多数属于光合自养型微生物，对于重金属离子具有很强的吸附能力，净化效果良好，应用前景广阔，而且与物理和化学修复相比具有费用低、不易造成二次污染等优点。但是现在研究的藻类大多不具有针对某种重金属的选择吸附性，专属性差，对特定海域的处理效果不理想，而且大多采用大型海藻作为吸附藻类，如褐藻、浒苔等，但是大型海藻养殖成本高，对环境要求高，一般制成干粉吸附剂后再使用，过程繁琐，不易回收重复使用。
中国专利201410510377，专利名称一种利用干体马尾藻作生物吸附剂去除水中重金属的方法，申请日期2014年9月29日，公开了将马尾藻干燥、粉碎后制成生物吸附剂，然后再处理水中的重金属，但是该吸附剂对重金属的专属性不强，而且干粉形式不适合推广应用。
发明内容
针对现有技术中选用藻类处理重金属的专属性不高的问题，本发明的目的在于提供一种微藻处理海水中过量的铜的方法，对海水中过量的铜具有较高的选择吸附性，脱除效果好。
本发明提供如下的技术方案：
一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法，将东海原甲藻或东海原甲藻制成藻球投放到含过量的铜的海水中降低铜的含量。
东海原甲藻(GY-H40Prorocentrum donghaiense)购自于上海光语生物科技有限公司，藻体整体呈卵形，是喜长光照的赤潮藻类，以光合自养生长繁殖，分布广，易于培养。东海原甲藻的细胞壁具有较大的表面积和粘性，可以提供羧基、氨基、酰胺基等官能团可与重金属结合，同时细胞壁的主要成分为肽聚糖，可以起到络合金属离子的作用。经研究发现，东海原甲藻对于铜具有较高的选择吸附性能，对铜的吸附专属性强，使用方便，能耗低，处理效果好，处理成本低，具有重大的经济效益、社会效益和生态效益。
作为本发明方法的一种改进，将东海原甲藻制成藻球处理海水中的铜包括以下步骤：
(1)培养藻种：在培养液中培育东海原甲藻的藻种后分离得到密度为105个/mL的悬藻液；
(2)制备藻球：将培育后的东海原甲藻固定化处理制成内部包覆东海原甲藻的藻球；
(3)吸附：向处理池中引入含有过量铜的海水，向海水内投放藻球，并向处理池中持续通入空气，待海水中铜含量降至符合标准要求后过滤排放海水并收集藻球；
(4)回收：用水冲洗藻球，晾晒至含水量30％～50％后投入酸溶液中浸泡2～3小时，再置于碱溶液中浸泡30～60分钟，然后用水冲洗后再次晾晒以备再次投放使用。
作为本发明方法的一种改进，藻球经以下过程制成：
(a)将20～25g的聚乙烯醇在100～150mL的水中加热溶解，然后投入0.8～1.2g的双酚A环氧树脂混匀，再加入与质量浓度为10％～12％的50mL的海藻酸钠溶液混匀制成载体液；
(b)取100～120mL的步骤(1)中的悬藻液与载体液混匀并保持30～60分钟制成料液；
(c)滴加料液到含Ca2+的交联液中固化，在1～5℃放置8～12小时得粒径2～4mm的藻球。
作为本发明方法的一种改进，还包括步骤(c)后的疏孔步骤：将藻球在质量浓度为1％～3％的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡2～3小时。
作为本发明方法的一种改进，所述交联液经以下组份混合制成：质量浓度2％～4％的氯化钙溶液100～120mL、1.4～2g的活性硅微粉、0.6～1.0g的二氧化硅气凝胶粉。
将东海原甲藻固定化制成藻球，既能提高铜的吸附速率与效率，同时方便回收。首先在藻球的制备过程中选用聚乙烯醇、海藻酸钠作为载体，以含Ca2+的交联液作为交联剂，容易成球，且避免藻球黏连。海藻酸钠在Ca2+作用下形成凝胶网状结构，具有较大的网孔作为铜的吸附通道，有利于聚乙烯醇分子间氢键的结合，形成稳定的载体结构，但是不足之处在于海藻酸钙凝胶不稳定，溶胀性能差，容易破碎和溶解，导致聚乙烯醇泄露，因此在制备过程中加入少量的双酚A环氧树脂，利用双酚A环氧树脂中的环氧基团与聚乙烯醇发生交联反应，从而在凝胶网状结构的基础上形成三维的网状结构，提高藻球的耐水溶胀性。在交联液中加入活性硅微粉起到补强作用，增强藻球的机械强度，活性硅微粉的亲水性弱，强化藻球的耐水溶胀性，二氧化硅凝胶起到良好的分散、对聚乙烯醇、海藻酸钙凝胶的补强作用，而且二氧化硅凝胶的高孔隙率增强了藻球的吸附性能。将成型的藻球在乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡，通过乙二胺四乙酸二钠的螯合作用脱除藻球中的部分Ca2+，提高藻球孔道的疏通性，同时乙二胺四乙酸二钠溶液呈弱酸性，经浸泡后的藻球中H+/OH-比值合适，避免过高的H+与铜竞争藻细胞壁上的吸附位点，同时避免过高的OH-造成铜沉淀。其次在回收过程中将藻球在酸溶液中浸泡，通过过量的H+置换出铜，同时经碱液浸泡及水冲洗后保持藻球中H+/OH-比值合适，使藻球保持多次吸附使用的能力。
作为本发明方法的一种改进，待处理的海水中铜的浓度为50～100μg/L，处理后的铜的浓度＜50μg/L。经东海原甲藻或其藻球处理后的海水中铜的含量可以达到二类海水中对铜浓度的要求。
作为本发明方法的一种改进，酸溶液为0.5～1.5mol/L的盐酸溶液，碱液为0.1～2mol/L的氢氧化钠溶液。
作为本发明方法的一种改进，培养液的培养条件为：温度22℃、光暗周期12h/12h、
光照强度3000lux，每天摇动培养液2次。
作为本发明方法的一种改进，藻球的投放量为2～5kg藻球/m3海水，处理池中氧气浓度7.9～12.3mg/L。保持合适的投放量有利于藻球内的东海原甲藻的生长。
本发明的有益效果如下：
本发明利用东海原甲藻藻处理海水中的铜，对铜的专属吸附性强，脱除效率高，处理成本低，同时将东海原甲藻制成藻球后使用，既能提高脱除效率，也方便回收，藻球的机械强度高、
耐溶胀性好、可重复回收使用。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
东海原甲藻(GY-H40Prorocentrum donghaiense)购自于上海光语生物科技有限公司，藻体整体呈卵形，是喜长光照的赤潮藻类，最适生长温度为22℃，最适盐度为25～31，最适生长的w(N)/w(P)比8～20。
本发明所用培养液为SE培养液。
实施例1
一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法，将东海原甲藻投放到含过量的铜的海水中降低铜的含量，包括以下步骤：
(1)培养藻种：在22℃的SE培养液中培育藻种，光暗周期为12h光照、12h遮光，光照强度为3000lux，每天摇动培养液2次，培育2天后分离并浓缩得到密度为105个/mL的悬藻液；
(2)吸附：向处理池中引入铜含量50μg/L的海水，再投放悬藻液培养4天，投放量1L悬藻液/m3海水，向海水中持续通入空气保证氧气浓度7.9mg/L。
培养过程中铜含量逐渐下降，4天后的铜浓度下降81.2％，达到9.4μg/L，符合标准GB3097-1997海水水质标准中关于二类海水中铜含量≤10μg/L的要求。
实施例2
一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法，将东海原甲藻投放到含过量的铜的海水中降低铜的含量，包括以下步骤：
(1)培养藻种：在22℃的SE培养液中培育藻种，光暗周期为12h光照、12h遮光，光照强度3000lux，每天摇动培养液2次，培育2天后分离并浓缩得到密度为105个/mL的悬藻液；
(2)吸附：向处理池中引入铜含量100μg/L的海水，再投放悬藻液培养4天，投放量1L悬藻液/m3海水，向海水中持续通入空气保证氧气浓度12.3mg/L。
培养过程中铜含量逐渐下降，4天后的铜含量下降82.8％，达到17.2μg/L，符合标准GB3097-1997海水水质标准中关于三类海水中铜含量≤50μg/L的要求。
实施例3
一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法，将东海原甲藻固定化制成藻球，然投放到铜含量为50μg/L的海水中降低铜的含量，包括以下步骤：
(1)培养藻种：在22℃的SE培养液中培育藻种，每天摇动2次，光照强度为3000lux，光暗周期为光照12h、遮光12h，培育2天后分离浓缩得到密度105个/mL的悬藻液；
(2)制备藻球：将培育后的东海原甲藻固定化处理制成内部包覆东海原甲藻的藻球；
(3)吸附：向处理池中引入含铜的海水并投放藻球，投放量为2kg藻球/m3海水，向处理池中持续通入空气使氧气浓度达到7.9mg/L，培养4天后过滤排放海水并收集藻球；
(4)回收：用水冲洗收集的藻球，晾晒至含水量30％，投入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡3小时，再置于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡60分钟，用水冲洗后再次晾晒以备再次使用。
其中步骤(2)中的制备藻球的过程如下：
(a)将20g的聚乙烯醇在100mL的水中加热溶解，然后投入0.8g的双酚A环氧树脂混匀，再加入与质量浓度为10％的50mL的海藻酸钠溶液混匀制成载体液；
(b)取100mL的步骤(1)中的悬藻液与载体液混匀并保持30分钟制成料液；
(c)滴加料液到含Ca2+的交联液中固化，然后在1℃放置8小时得粒径2mm的藻球，交联液经以下组份混合制成：质量浓度2％的氯化钙溶液100mL、1.4g的活性硅微粉、0.6g的二氧化硅气凝胶粉；
(d)将藻球在质量浓度为1％的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡2小时，通过置换藻球中的Ca2+进行疏孔。
培养过程中铜含量逐渐下降，4天后的铜含量下降83.2％，达到8.4μg/L，符合标准GB3097-1997海水水质标准中关于二类海水中铜含量≤10μg/L的要求。
实施例4
一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法，将东海原甲藻固定化制成藻球，然投放到铜含量为75μg/L的海水中降低铜的含量，包括以下步骤：
(1)培养藻种：在22℃的SE培养液中培育藻种，每天摇动2次，光照强度为3000lux，光暗周期为光照12h、遮光12h，培育2天后分离浓缩得到密度105个/mL的悬藻液；
(2)制备藻球：将培育后的东海原甲藻固定化处理制成内部包覆东海原甲藻的藻球；
(3)吸附：向处理池中引入含铜的海水并投放藻球，投放量为3.5kg藻球/m3海水，向处理池中持续通入空气使氧气浓度达到10.2mg/L，培养4天后过滤排放海水并收集藻球；
(4)回收：用水冲洗收集的藻球，晾晒至含水量40％，投入1.0mol/L的盐酸溶液中浸泡2.5小时，再置于1.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡45分钟，用水冲洗后再次晾晒以备再次使用。
其中步骤(2)中的制备藻球的过程如下：
(a)将22.5g的聚乙烯醇在125mL的水中加热溶解，然后投入1.0g的双酚A环氧树脂混匀，再加入与质量浓度为11％的50mL的海藻酸钠溶液混匀制成载体液；
(b)取110mL的步骤(1)中的悬藻液与载体液混匀并保持45分钟制成料液；
(c)滴加料液到含Ca2+的交联液中固化，然后在3℃放置10小时得粒径3mm的藻球，交联液经以下组份混合制成：质量浓度3％的氯化钙溶液110mL、1.7g的活性硅微粉、0.8g的二氧化硅气凝胶粉；
(d)将藻球在质量浓度为2％的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡2.5小时，通过置换藻球中的Ca2+进行疏孔。
培养过程中铜含量逐渐下降，4天后的铜含量下降84.6％，达到11.55μg/L，符合标准GB3097-1997海水水质标准中关于三类海水中铜含量≤50μg/L的要求。
实施例5
一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法，将东海原甲藻固定化制成藻球，然投放到铜含量为100μg/L的海水中降低铜的含量，包括以下步骤：
(1)培养藻种：在22℃的SE培养液中培育藻种，每天摇动2次，光照强度为3000lux，光暗周期为光照12h、遮光12h，培育2天后分离浓缩得到密度105个/mL的悬藻液；
(2)制备藻球：将培育后的东海原甲藻固定化处理制成内部包覆东海原甲藻的藻球；
(3)吸附：向处理池中引入含铜的海水并投放藻球，投放量为5kg藻球/m3海水，向处理池中持续通入空气使氧气浓度达到12.3mg/L，培养4天后过滤排放海水并收集藻球；
(4)回收：用水冲洗收集的藻球，晾晒至含水量50％，投入1.5mol/L的盐酸溶液中浸泡2小时，再置于2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，用水冲洗后再次晾晒以备再次使用。
其中步骤(2)中的制备藻球的过程如下：
(a)将25g的聚乙烯醇在150mL的水中加热溶解，然后投入1.2g的双酚A环氧树脂混匀，再加入与质量浓度为12％的50mL的海藻酸钠溶液混匀制成载体液；
(b)取120mL的步骤(1)中的悬藻液与载体液混匀并保持60分钟制成料液；
(c)滴加料液到含Ca2+的交联液中固化，然后在5℃放置12小时得粒径4mm的藻球，交联液经以下组份混合制成：质量浓度4％的氯化钙溶液120mL、2g的活性硅微粉、1.0g的二氧化硅气凝胶粉；
(d)将藻球在质量浓度为3％的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡3小时，通过置换藻球中的Ca2+进行疏孔。
培养过程中铜含量逐渐下降，4天后的铜含量下降84.1％，达到15.9μg/L，符合标准GB3097-1997海水水质标准中关于三类海水中铜含量≤50μg/L的要求。
性能测试
东海原甲藻对于铜的选择性吸附测试：
按照GB3097-1997海水水质标准中四类海水中铜、汞、铅、镉的上限浓度要求调配含汞离子Hg2+、铜离子Cu2+、铅离子Pb2+、镉离子Cd2+的取样海水，将东海原甲藻的密度为105个/mL的悬藻液加入到海水中培养，投放量1L悬藻液/m3海水，温度22℃，培育4天后通过原子火焰吸收法测定海水中四种离子的浓度，结果见表1所示。
表1
| 离子 | Cu2+ | Hg2+ | Pb2+ | Cd2+ |
| 脱除前浓度/μg/L | 50.2 | 0.54 | 50.6 | 10.5 |
| 脱除后浓度/μg/L | 9.6 | 0.22 | 19.02 | 5.01 |
| 脱除率 | 80.9％ | 59.2％ | 62.4％ | 52.3％ |
从表1可以看出，东海原甲藻对于海水中的铜具有较高的吸附选择性。
2、藻球的性能测试
(1)溶胀性：选取实施例3～5中制取的藻球各50颗，标记为组1、组2、组3，游标卡尺测量藻球的直径并取平均值，然后将各组的藻球置于蒸馏水中浸泡7天，并保持25℃的水浴振荡，浸泡后记录藻球的塌陷数目，测量余下的藻球的直径并取平均值，计算膨胀变化率，
结果见见表2。
表2
| 测试 | 组1 | 组2 | 组3 |
| 浸泡前直径/mm | 2.12 | 3.04 | 4.06 |
| 浸泡后直径/mm | 2.34 | 3.32 | 4.46 |
| 变化率 | 110.4％ | 109.2％ | 109.8％ |
| 藻球塌陷数目/颗 | 6 | 4 | 5 |
从表2可以看出，藻球的变化率稳定，抗溶胀性能好。
(2)机械强度：用宽度为10mm的折流板将直径为77mm、高度为120mm的烧杯平均分成四个空间，新取藻球32颗均匀的放置于4个空间内并注入蒸馏水至烧杯底部7cm高，通过转速计以控制折流板的转速依次为500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min，并在每一转速下转动72h，结束后根据余下完整颗数计算完整率，结果见表3。
表3
| 测试 | 组1 | 组2 | 组3 |
| 500r/min | 100％ | 100％ | 96.88％ |
| 1000r/min | 96.88 | 100％ | 90.62％ |
| 1500r/min | 93.75％ | 90.62％ | 90.62％ |
| 2000r/min | 87.5％ | 84.38％ | 81.25％ |
从表可知，随转速增加以及转动时间的延长，完整率在逐渐降低，但仍表现出平稳的下降趋势，藻球的机械性能稳定。
Claims (9)
1.一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法，将东海原甲藻或东海原甲藻制成藻球投放到含过量的铜的海水中降低铜的含量。
2.根据权利要求1所述的利用微藻处理海水中过量的铜的方法，其特征在于，将东海原甲藻制成藻球处理海水中过量的铜包括以下步骤：
（1）培养藻种：在培养液中培育东海原甲藻的藻种后分离得到密度为105个/mL的悬藻液；
（2）制备藻球：将培育后的东海原甲藻固定化处理制成内部包覆东海原甲藻的藻球；
（3）吸附：向处理池中引入含有过量铜的海水，向海水内投放藻球，并向处理池中持续通入空气，待海水中铜含量降至符合标准要求后过滤排放海水并收集藻球；
（4）回收：用水冲洗藻球，晾晒至含水量30%～50%后投入酸溶液中浸泡2～3小时，再置于碱溶液中浸泡30～60分钟，然后用水冲洗后再次晾晒以备再次投放使用。
3.根据权利要求1或2所述的利用微藻处理海水中过量的铜的方法，其特征在于，藻球经以下过程制成：
（a）将20～25g的聚乙烯醇在100～150mL的水中加热溶解，然后投入0.8～1.2g的双酚A环氧树脂混匀，再加入与质量浓度为10%～12%的50mL的海藻酸钠溶液混匀制成载体液；
（b）取100～120mL的步骤（1）中的悬藻液与载体液混匀并保持30～60分钟制成料液；
（c）滴加料液到含Ca2+的交联液中固化，在1～5℃放置8～12小时得粒径2～4mm的藻球。
4.根据权利要求3所述的利用微藻处理海水中过量的铜的方法，其特征在于，还包括步骤（c）后的疏孔步骤：将藻球在质量浓度为1%～3%的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡2～3小时。
5.根据权利要求3所述的利用微藻处理海水中过量的铜的方法，其特征在于，所述交联液经以下组份混合制成：质量浓度2%～4%的氯化钙溶液100～120mL、1.4～2g的活性硅微粉、0.6～1.0g的二氧化硅气凝胶粉。
6.根据权利要求1或2所述的利用微藻处理海水中过量的铜的方法，其特征在于，待处理的海水中铜的浓度为50～100μg/L，处理后的铜的浓度＜50μg/L。
7.根据权利要求2所述的利用微藻处理海水中过量的铜的方法，其特征在于，酸溶液为0.5～1.5mol/L的盐酸溶液，碱液为0.1～2mol/L的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求2所述的利用微藻处理海水中过量的铜的方法，其特征在于，培养液的培养条件为：温度22℃、光暗周期12h/12h、光照强度 3000lux，每天摇动培养液2 次。
9.根据权利要求2所述的利用微藻处理海水中过量的铜的方法，其特征在于，藻球的投放量为2～5kg藻球/m3海水，处理池中氧气浓度7.9～12.3mg/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710672758.3A CN107364971B (zh) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | 一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710672758.3A CN107364971B (zh) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | 一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107364971A true CN107364971A (zh) | 2017-11-21 |
| CN107364971B CN107364971B (zh) | 2020-04-07 |
Family
ID=60310199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710672758.3A Active CN107364971B (zh) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | 一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107364971B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108251410A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 南京大学 | 一种包埋气凝胶的固定化微生物制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08206684A (ja) * | 1995-02-08 | 1996-08-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 重金属イオンの除去方法 |
| CN2338338Y (zh) * | 1997-06-10 | 1999-09-15 | 黄玉山 | 微藻废水处理装置 |
| KR20150004665A (ko) * | 2013-07-03 | 2015-01-13 | 한국화학연구원 | 그물말 속 조류를 이용한 생물학적 수질 정화방법 |
| CN106219765A (zh) * | 2016-09-23 | 2016-12-14 | 嘉兴学院 | 一种处理沼液的菌藻共生系统及其应用 |
-
2017
- 2017-08-08 CN CN201710672758.3A patent/CN107364971B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08206684A (ja) * | 1995-02-08 | 1996-08-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 重金属イオンの除去方法 |
| CN2338338Y (zh) * | 1997-06-10 | 1999-09-15 | 黄玉山 | 微藻废水处理装置 |
| KR20150004665A (ko) * | 2013-07-03 | 2015-01-13 | 한국화학연구원 | 그물말 속 조류를 이용한 생물학적 수질 정화방법 |
| CN106219765A (zh) * | 2016-09-23 | 2016-12-14 | 嘉兴学院 | 一种处理沼液的菌藻共生系统及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 中国农业科学技术出版社: "《食品微生物学进展》", 31 May 2002 * |
| 何连生等: "《水产养殖废水治理技术》", 31 December 2010, 中国环境科学出版社 * |
| 居乃琥: "《酶工程手册 Handbook of Enzyme Engineering》", 31 August 2011, 中国轻工业出版社 * |
| 赵玲等: "海洋赤潮生物原甲藻对重金属的富集机理", 《环境科学》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108251410A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 南京大学 | 一种包埋气凝胶的固定化微生物制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107364971B (zh) | 2020-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112707509B (zh) | 利用海洋微藻去除水体重金属的方法 | |
| CN101402485B (zh) | 一种内聚营养源srb污泥固定化颗粒及制备和其在处理重金属废水上的应用 | |
| CN103013973A (zh) | 一种制备好氧硝化菌固定化载体的方法 | |
| CN106693923B (zh) | 一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用 | |
| CN107893064B (zh) | 生物炭-聚乙烯醇联合固定的微藻小球的制备方法及其应用 | |
| CN101829545A (zh) | 一种利用蛋壳膜作为基体的重金属生物吸附剂及其制备方法 | |
| CN103910437A (zh) | 去除水体中重金属离子的方法 | |
| CN111298769B (zh) | 一种镧改性悬铃木生物炭的制备方法及其应用 | |
| CN109277083A (zh) | 一种净化水体的铁磁性生物炭球及其制备方法与应用 | |
| CN112058233A (zh) | 一种氢氧化镧修饰的磁性多孔生物炭的制备方法及应用 | |
| CN107381821A (zh) | 一种利用微藻处理海水中超标汞的方法 | |
| CN103252216A (zh) | 一种吸附剂及其制备工艺并应用于净化中低浓度氨氮废水 | |
| CN108439603A (zh) | 一种利用纳米二氧化钛强化微藻对砷去除的方法 | |
| CN107537454A (zh) | 一种多孔除磷复合吸附剂的制备方法 | |
| CN107930605A (zh) | 用于电镀废水吸附处理的吸附剂 | |
| CN110498514A (zh) | 一种净化废水的方法 | |
| CN101318731A (zh) | 利用磁性生物吸附剂去除工业废水中铅的方法 | |
| CN107364971A (zh) | 一种利用微藻处理海水中过量的铜的方法 | |
| CN108083452A (zh) | 一种异养与硫自养集成固相反硝化系统处理高硝酸盐水体 | |
| CN110681344B (zh) | 一种锆系纳米杂化材料及应用方法 | |
| CN109650593B (zh) | 一种城市污水处理方法 | |
| CN1603407A (zh) | 壳聚糖包埋微生物球体的制备及用球体进行生物处理污水的方法 | |
| CN111558365A (zh) | 一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料及其制备方法 | |
| CN116354494A (zh) | 复合缓释碳材料耦合好氧反硝化菌及其在水处理中的应用 | |
| CN101219368A (zh) | 一种采用壳聚糖包埋海带粉的重金属生物吸附剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20171121 Assignee: Zhoushan Shuangyu Water Co.,Ltd. Assignor: Zhejiang Marine Fisheries Research Institute Contract record no.: X2024980011799 Denomination of invention: A method for treating excess copper in seawater using microalgae Granted publication date: 20200407 License type: Common License Record date: 20240813 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20171121 Assignee: Zhoushan Dinghai Jiali Sports Goods Co.,Ltd. Assignor: Zhejiang Marine Fisheries Research Institute Contract record no.: X2024980012259 Denomination of invention: A method for treating excess copper in seawater using microalgae Granted publication date: 20200407 License type: Common License Record date: 20240820 Application publication date: 20171121 Assignee: ZHOUSHAN GUANGDA DETECTION RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Assignor: Zhejiang Marine Fisheries Research Institute Contract record no.: X2024980012240 Denomination of invention: A method for treating excess copper in seawater using microalgae Granted publication date: 20200407 License type: Common License Record date: 20240819 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for treating excess copper in seawater using microalgae Granted publication date: 20200407 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Zhoushan Branch Pledgor: Zhejiang Marine Fisheries Research Institute Registration number: Y2024330002370 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |