CN107359368A - 一种基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，包括溶剂A、锂盐B和硫酸酯添加剂C。本发明利用硫酸酯添加剂C参与锂金属负极表面SEI的形成，对电极表面的SEI膜进行修饰/改性，硫酸酯添加剂C包括硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等化合物，具有较低的最低未占分子轨道能量，易得电子，更容易被还原，其分解产物富含Li2S和Li2O，从而在锂负极表面引入无机成分，通过调控SEI的成分，提高SEI的机械强度，从而增强SEI的稳定性，进而抑制锂枝晶的生长，以提高锂金属电池的使用寿命和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，属于锂电池领域，也属于新能源材料与技术领域。
背景技术
“锂金属电池”是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。金属锂密度小(0.59g/cm-3)、负电势低(-3.040V vs.SHE)、理论比容量高(3860mAh/g)，是传统锂离子电池所使用的石墨电极(372mAh/g)的10倍，因此，锂金属电池有望成为新一代高能量密度电池。
锂金属电池目前面临的主要问题在于锂表面枝晶生长以及库伦效率低。锂枝晶的产生主要是由于锂金属或基质表面存在缺陷或突起，这种不平整性导致表面电流密度不均衡，锂沉积不均匀，沉积产生的晶体多成针刺状、棒状或苔癣状。若枝晶从极板上脱落，则脱落后与极板的电接触断开，不能用于充放电反应，导致电池容量降低；若枝晶逐渐生长，则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸。因此，解决锂枝晶问题是开发锂金属电池的关键。
由于锂金属的反应性很强，在锂金属电池首次充放电中锂会与电解液发生反应，在锂/电解液界面产生一层固相电解质膜(Solid Electrolyte Interface，SEI)，SEI是一层钝化膜，可以隔绝锂金属和电解液的直接接触，并提供锂离子的传输通道，此过渡相的稳定性会影响锂金属电池负极的沉积和析出过程。锂金属电池的可逆循环建立在锂金属在负极的可逆沉积和析出，所以构建稳定的SEI是改善锂金属电池性能的途径之一。SEI成分与电解液各成分密切相关，生成SEI时多种还原反应相互竞争，十分复杂，大量谱学研究表明SEI中主要成分碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、氟化锂(LiF)、烷基碳酸锂(ROCO2Li)等多种锂盐及一些不导电聚合物的混合物。
近年来，各类SEI成膜添加剂相继得到报道。其中，含硫添加剂引起人们广泛的关注。SO2是最早研究的含硫成膜添加剂，能够有效改善SEI膜的表面形貌，但由于气体添加剂溶解度低，容易导致电池内压增大，并未得到广泛应用。Cui Yi发现Li2S添加剂能改善锂沉积(Nature communications,2015,6,8436)，但是需要产生穿梭，降低效率。
发明内容
为了解决锂金属电池充放电过程中金属锂负极产生的枝晶生长和库伦效率低的问题，本发明提供一种基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，包括溶剂A、锂盐B和硫酸酯添加剂C；
所述的溶剂A为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、1,3-二氧五环中的一种或几种的混合物；
所述的锂盐B为LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiB(C2O4)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、LiNO3中的一种或几种，其中，RF＝-CnF2n+1，n为1～10且为整数；
所述的硫酸酯添加剂C选自以下化合物中的一种或几种：
其中，R11、R12、R21、R31、R41、R42、R51、R61、R71独立地选自氢原子、C1～20烷烃基、C3～25烷基硅烷基、卤原子、C2～20不饱和烃基中含有氧原子的基团、C2～20的不饱和烃基被卤素元素、硝基、氨基、氰基、磺酸基、羧基、醛基取代所形成的基团中的一种；
所述的锂盐B占电解液总质量的5％～80％；所述的硫酸酯添加剂C占电解液总质量的0.01％～20％。
所述的硫酸酯添加剂C为
所述的硫酸酯添加剂C中的取代基R11、R12、R21、R31、R41、R42、R51、R61、R71独立地选自甲基、乙基、异丙基、丙基、烯丙基、苄基、甲硅氧烷基中的一种。
所述的溶剂A为体积比1:1的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯或体积比1:1的乙二醇二甲醚-1,3-二氧五环溶剂。
所述的锂盐B为LiTFSI或LiPF6。
所述的硫酸酯添加剂C占电解液总质量的0.2％～5％。
一种锂金属电池，由正极材料、电解液、隔膜、负极材料组成，所述正极材料为过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐，所述负极材料为锂金属，所述电解液为权利要求书1所述的基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液；所述隔膜为PP、PE、PP/PE、PP/PE/PP中的一种。
上述基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液在锂空气电池、锂氧气电池、锂硫电池、锂锰电池、锂硫化亚铁电池、锂亚硫酰氯电池中的应用。
本发明的原理如下：
本发明在电解液中加入硫酸酯添加剂，利用硫酸酯类化合物参与锂金属负极表面SEI的形成，对电极表面的SEI膜进行修饰/改性。例如，硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等化合物具有较低的最低未占分子轨道(LUMO)能量，易得电子，更容易被还原，是很有希望的成膜添加剂。这类添加剂的分解产物富含Li2S和Li2O，从而在锂负极表面引入无机成分，调控SEI的成分，提高SEI的机械强度，从而增强SEI的稳定性，进而抑制锂枝晶的生长，以提高锂金属电池的使用寿命和循环性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明提供的锂金属电池电解液体系，易于制造，操作简便，普适性强，易于大规模连续生产，对现有生产线兼容，适用于各类锂空气电池、锂氧气电池、锂硫电池、锂锰电池、锂硫化亚铁电池、锂亚硫酰氯电池等锂金属电池。
2.本发明通过调节硫酸酯添加剂在电解液中的含量，可以明显改善锂金属电池循环性能和使用寿命。
附图说明
图1是实施例1中添加了硫酸二甲酯的1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)电解液的Li|Cu电池循环寿命图。
图2是实施例1中添加了硫酸二甲酯的1M LiPF6 EC/DMC电解液的Li|Cu电池的阻抗图。
图3是实施例2中未添加和添加了硫酸二甲酯的1M LiPF6 EC/DMC电解液的Li|Cu电池的铜极片的扫描电镜图；其中，图3(A)为未添加硫酸二甲酯的扫描电镜图，图3(B)为添加了硫酸二甲酯的扫描电镜图。
图4是实施例3中添加了硫酸二乙酯的1M LiTFSI DOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3电解液的Li|Cu电池循环寿命图。
图5是实施例4中添加了1,3-丙二醇环硫酸酯的1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)电解液的Li|Cu电池循环寿命图。
图6是实施例5中添加了硫酸二甲酯的1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)电解液的LiFeO4|Li电池的充放电曲线。
图7是实施例6中添加了硫酸二乙酯的1M LiTFSI DOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3电解液的LiFeO4|Li电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好地理解本发明的技术方案，但这些具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。以下实施例中所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
本发明提供的基于硫酸酯添加剂的锂金属电池用电解液的制备方法如下：
将如下式中的的硫酸酯添加剂边搅拌边加入到锂金属电池电解液中，使硫酸酯添加剂均匀地分散在电解液中。锂金属电池电解液可选择1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)、1M LiTFSI PC、4M LiFSI DME、1M LiTFSI DOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3中的一种。
硫酸酯添加剂可优选为式1、式3所示的化合物。
R11、R12、R21、R31、R41、R42、R51、R61、R71独立地选自氢原子、C1～20烷烃基、C3～25烷基硅烷基、卤原子、C2～20不饱和烃基中含有氧原子的基团、C2～20不饱和烃基被卤素元素、硝基、氨基、氰基、磺酸基、羧基、醛基取代所形成的基团中的一种；可具体地优选为甲基、乙基、异丙基、丙基、烯丙基、苄基、甲硅氧烷基中的一种。
实施例1：添加了硫酸二甲酯的1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)电解液的锂沉积/析出效率
在惰性氛围中，将1wt％的硫酸二甲酯加入市售的1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)溶液中，制成待用电解液。按照正极电池壳、铜极片、隔膜、锂金属极片、负极电池壳的顺序，注入待用电解液，在手套箱中组装成扣式电池。
组装完成的扣式电池构成铜、锂二电极体系，锂金属极片作为参比和辅助电极，铜极片作为工作电极，可以考查锂金属在集流体上的沉积和析出过程，通过分析此过程，可以判断沉积析出过程的可逆性和效率，从而考查电解液对锂金属负极循环过程中作用。
对上述扣式电池进行电化学性能测试。图1为添加了硫酸二甲酯的1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)电解液的Li|Cu电池循环周数-效率图，沉积/析出的电流密度设置为0.5mA/cm2，沉积/析出的深度为0.5mAh/cm2。从图1可以看出，未加入硫酸二甲酯添加剂的空白对照例的沉积/析出循环只有43周左右，而加入了硫酸二甲酯添加剂的电解液可以稳定循环120周，效率保持在90％以上，循环寿命提高约2.8倍。未加入硫酸二甲酯添加剂的空白对照例的首周沉积/析出效率只有91.2％低于加入了硫酸二甲酯添加剂的电解液的93.1％，说明首周充放电过程中，加入硫酸二甲酯添加剂有助于提高效率，使锂金属负极的沉积/析出更加可逆。图2为添加了硫酸二甲酯添加剂的1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)电解液的Li|Cu电池的首周沉积过程中的交流阻抗谱。与未加入硫酸二甲酯添加剂的空白对照例相比，加入了硫酸二甲酯添加剂的电解液的界面阻抗更低，说明加入硫酸二甲酯添加剂可以降低沉积过程中界面阻抗，有利于锂金属的可逆沉积/析出。综上所述，电化学性能测试表明加入硫酸二甲酯可以改善锂金属负极的循环稳定性，进而提高锂金属电池的使用寿命和循环次数。
实施例2：添加了硫酸二甲酯的1M LiPF6 EC/DMC(v＝1:1)电解液的锂沉积/析出的扫面电子显微镜形貌图
用实施例1的方法，将循环了20周后的扣式电池在手套箱中拆解，取出铜极片，经碳酸二甲酯洗涤极片后烘干，置于扫描电镜下观察，其结果如图3所示。未加入硫酸酯添加剂的对照组，展现了典型的锂沉积形貌，直径大约200nm的针状针状枝晶沉积在铜集流体上，这种形态枝晶的生长会刺破隔膜，造成电池内部短路，引发严重的安全问题。在加入了硫酸酯添加剂之后，在此电解液循环了20周后，锂沉积的形貌为枝晶约为5μm瘤状颗粒，枝晶的生长得到抑制。该结果从形貌学上解释了锂沉积/析出效率的提高和锂金属电池使用寿命的增长的原因。
实施例3：添加了硫酸二乙酯的1M LiTFSI DOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3电解液的锂沉积/析出效率
在惰性氛围中，将硫酸二乙酯加入1M LiTFSI DOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3电解液中，其质量分数为3.8％。按照实施例1中的方法组装成Li|Cu扣式电池，进行电化学性能测试。
图4是添加了硫酸二乙酯的1M LiTFSI DOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3电解液的Li|Cu电池循环寿命图。从图4可以看出空白对照例的首周沉积/析出效率只有91.2％，而加入了硫酸二乙酯添加剂的电解液，首周效率提升到了95.1％。同时，加入了硫酸二乙酯的电解液的Li|Cu电池循环周数从40周增加至100周，增加2.5倍。证明硫酸酯添加剂在1M LiTFSIDOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3这个体系同样可以提高锂金属负极循环稳定性。
实施例4：添加了1,3-二醇环硫酸酯的1M LiPF6 EC/DMC电解液的锂沉积/析出效率
在惰性氛围中，将1,3-二醇环硫酸酯加入1M LiPF6 EC/DMC电解液中，其质量分数为1.5％。按照实施例1中的方法组装成Li|Cu扣式电池，进行电化学性能测试。
图5是添加了1,3-二醇环硫酸酯的1M LiPF6 EC/DMC电解液的Li|Cu电池循环寿命图。添加了1,3-二醇环硫酸酯的电解液的Li|Cu电池循环周数从43周增加至110周。证明1,3-二醇环硫酸酯类添加剂在1M LiPF6 EC/DMC这个体系可以提高锂金属负极循环稳定性。
实施例5：添加了硫酸二甲酯的1MLiPF6 EC/DMC(v＝1:1)电解液的锂金属全电池
将实施例1中的电解液体系应用于LiFeO4|Li锂金属电池中。将商品化的LiFeO4极片用冲压器冲压成直径为1.2cm的圆片，按照正极电池壳、LiFeO4极片、隔膜、锂金属负极、负极电池壳，在手套箱中组装成锂金属全电池。对此电池进行电池充放电测试。
从图6可以看出，在0.5mA/cm2充放电电流下，加入了硫酸二甲酯的1M LiPF6 EC/DMC电解液展现了良好的循环稳定性。首周效率达99.8％，100周容量保持84.5％，260周容量保持率78.8％。
实施例6：添加了硫酸二乙酯的1M LiTFSI DOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3电解液的锂金属全电池
按照实施例5的方法，将实施例2中的电解液应用于LiFeO4锂金属电池中。其电池性能测试如图7所示。
从图7可以看出，在0.5mA/cm2充放电电流下，加入了硫酸二乙酯的1M LiTFSIDOL/DME(v＝1:1)+1％LiNO3电解液展现了良好电池循环性能。首周效率高达99.5％，100周容量保持85.5％，190周容量保持率81.6％。
综上所述，硫酸酯及其衍生物作为锂金属电池添加剂可以明显改善锂金属电池的循环稳定性，方案技术简单，具有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，其特征在于：包括溶剂A、锂盐B和硫酸酯添加剂C；
所述的溶剂A为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、1,3-二氧五环中的一种或几种的混合物；
所述的锂盐B为LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiB(C2O4)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、LiNO3中的一种或几种，其中，RF＝-CnF2n+1，n为1～10且为整数；
所述的硫酸酯添加剂C选自以下化合物中的一种或几种：
其中，R11、R12、R21、R31、R41、R42、R51、R61、R71独立地选自氢原子、C1～20烷烃基、C3～25烷基硅烷基、卤原子、C2～20不饱和烃基中含有氧原子的基团、C2～20的不饱和烃基被卤素元素、硝基、氨基、氰基、磺酸基、羧基、醛基取代所形成的基团中的一种；
所述的锂盐B占电解液总质量的5％～80％；所述的硫酸酯添加剂C占电解液总质量的0.01％～20％。
2.根据权利要求1所述的基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，其特征在于：所述的硫酸酯添加剂C为
3.根据权利要求1或2所述的基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，其特征在于：所述的硫酸酯添加剂C中的取代基R11、R12、R21、R31、R41、R42、R51、R61、R71独立地选自甲基、乙基、异丙基、丙基、烯丙基、苄基、甲硅氧烷基中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，其特征在于：所述的溶剂A为体积比1:1的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯或体积比1:1的乙二醇二甲醚-1,3-二氧五环溶剂。
5.根据权利要求1所述的基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，其特征在于：所述的锂盐B为LiTFSI或LiPF6。
6.根据权利要求1所述的基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液，其特征在于：所述的硫酸酯添加剂C占电解液总质量的0.2％～5％。
7.一种锂金属电池，由正极材料、电解液、隔膜、负极材料组成，其特征在于：所述正极材料为过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐，所述负极材料为锂金属，所述电解液为权利要求书1所述的基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液；所述隔膜为PP、PE、PP/PE、PP/PE/PP中的一种。
8.权利要求1所述的基于硫酸酯添加剂的锂电池电解液在锂空气电池、锂氧气电池、锂硫电池、锂锰电池、锂硫化亚铁电池、锂亚硫酰氯电池中的应用。
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