CN107356656A - 一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法，该方法中涉及的电化学传感器是由多硫化物/石墨烯‑Nafion修饰的工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极、电解池及电化学工作站组成，电化学技术：差示脉冲阳极溶出伏安法。该传感器对镉离子的检测范围为2.0‑300μgL^‑1，对铅离子的检测范围为1.0‑300μgL^‑1；检出限分别为0.67μgL^‑1和0.17μgL^‑1都低于世界卫生组织给定的饮用水指标准值的4.5倍和59倍；同时表现出较好重现性、稳定性和抗干扰性能；在自来水镉、铅离子含量的检测中，传感器检测表现出良好的灵敏性和重复性。该传感器能准确地、快速地和可现场同时检测镉、铅离子含量，因此具有较好的实际应用前景。

Description

一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法

技术领域

本发明涉及一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法，电化学技术：差示脉冲阳极溶出伏安法。

背景技术

石墨烯因其良好的导电性、大比表面、活性位点多等诸多优点，在剧毒重金属离子的电化学分析领域受到广泛关注。然而石墨烯的大部分功能化修饰活性位点位于石墨的边缘，占石墨烯大部分原子的基面碳则没有参与到对重金属的有效富集作用。针对石墨烯碳基面的充分利用问题，开展基于石墨烯复合纳米材料的高灵敏度重金属电化学传感研究。以低成本多硫化物为石墨烯的功能化修饰剂，利用硫与重金属离子之间的强化学吸附作用达到对重金属离子的快速、有效富集重金属离子，通过考察不同链长的多硫化合物修饰石墨烯材料对重金属离子的富集能力、选择性和稳定性等因素，研究功能化修饰过程对石墨烯传感器的传感性能、灵敏度和选择性等的影响，从分子水平上揭示多硫化物功能化石墨烯材料对重金属离子的吸附机制和电子传递机制，建立高灵敏度、高选择性重金属电化学传感新材料和方法技术，为环境中剧毒重金属离子的检测和治理提供新的理论线索和实验依据。

重金属(汞、铅、镉、砷、镉、铊等)污染已经成为当今世界上最严重的环境污染问题之一。随着工农业生产的迅速发展和人口的不断增加，各种工矿业和生活废水、废渣等的排放，人类赖以生存的土壤、水体等环境都不同程度遭受到了重金属污染，重金属对环境的污染具有不可逆转性、长期性、累积性和潜伏性等特点，其污染治理成本极高。

据有关统计，目前我国1/6的耕地已经遭受重金属污染(3亿亩)，每年遭污染粮食达1200万吨，直接经济损失在2006年已高达200亿人民币。减缓因重金属污染导致的威胁的一个重要手段之一是建立高效、快速、灵敏的检测技术，满足环境实时监测要求，也是多级检验检测部门的迫切需求。

目前主流的重金属测试方法是基于原子光谱技术的吸收光谱和发射光谱法，利用原子或离子吸收或者发射特定光谱从而测量元素含量的分析方法，具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、抗干扰能力强等优点，从上世纪中期逐渐成为重金属检测的标准方法之一。而成本相对较低、基于分子光谱技术的分光光度法和荧光光谱法，是利用重金属离子与化合物结合后能够吸收或发射特定波长光进行测定，该方法具有仪器简单、方法可靠、应用范围广等特点，成为普及度较广的方法之一。此外还有生物化学分析法、质谱法、高效液相色谱法等。虽然上述检测方法各具优点，但也存在一些不足之处，如所需仪器昂贵、运行费用高、检测时间长等，难以满足快速、原位检测重金属的实际需要。相比于传统的仪器分析技术，电化学方法是利用重金属离子在化学池的某种电参数(电阻、电流、电位、电量等)的变化与待测物质浓度存在一定关系进行测定，具有仪器简单、灵敏度高、价格低廉、实时在线监测等诸多优点，且传感器易于微型化、集成化和自动化，能够符合重金属检测的现场、快速、实时、在线、连续和自动化测量的发展方向和要求。电化学测定重金属含量的核心部件是设计和制作具有高选择性、高灵敏度的电极传感材料。早期基于金属汞电极技术的极谱伏安分析法，可以测定镉(Cd)、铅(Pb)、铜(Cu)、砷(As)、铬(Cr)等10多种重金属元素，检测限也达到ng/mL水平。因使用剧毒金属汞电极，该方法对操作人员健康有一定的危害且容易造成二次环境污染。近年来开发绿色、无污染、符合现代环境保护要求的新型电极成为重金属电化学检测领域的研究热点。为此人们成功开发了部分取代汞膜电极的铋膜电极并应用于镉和铅的超灵敏阳极溶出伏安测定。与体相材料相比，纳米材料具有比表面积大、表面能高、活性位点多等优点，具有更高的重金属富集能力。纳米尺度的铋纳米粒子修饰膜电极甚至可以检测到0.03ppb铊离子。武汉大学胡胜水课题组用蒽醌/粘土纳米复合材料成功实现了ppb浓度级别铅和镉的电化学同时测定；Panpan Dai等人用四氧化三铁氧化铁纳米粒子修饰电极实现了碘离子诱导的高灵敏度铅离子检测，将检测限降低至0.04nM；侯慧娜等人采用金/硅纳米线修饰电极成功实现了铅和铜的同时电化学测定。上述纳米材料的导电性并不十分理想，需要在电极表面均匀负载以满足电极导电性测试要求，因此对电极材料制备技术要求较高。碳纳米材料除了具有纳米材料的一般特性，还具有容易制备、导电性良好等优点，近年来已在重金属电分析化学领域内受到广泛关注。Hongqun Luo等人研究发现碳纳米管可有效改进铋膜电极对镉离子的电化学响应信号；基于碳纳米管复合材料则可以有效提高重金属的吸附分析性能。

碳纳米材料中的石墨烯是Geim在2004年发现的高导电性单层碳原子层，具有超高的电子迁移速率和大比表面积(2600m²/g)。石墨烯的边界碳原子的异相电子转移速率、局域态密度、结构缺陷和官能团数量均高于处于中间部位的碳原子，已作为电化学催化有机小分子的活性位点应用于电化学传感研究。边缘羧基化的石墨烯可以应用于重金属铅和镉的同时脉冲伏安法测定，检测限分别达到0.02和0.2nM,但处于单层石墨烯中间部位的底面碳原子并没有参与到重金属离子富集过程。Abraham等将1,2-双(二苯基磷基苯)功能化石墨烯应用于构建石墨烯的电位型铅离子传感器，检测限达到25nM，将灵敏度提高两个数量级。此外，无机纳米材料，如金、铋、碳纳米管与石墨烯的复合材料能改善石墨烯重金属传感器的检测灵敏度。聚多巴胺、Nafion、壳聚糖等有机高分子聚合物也可以改善石墨烯电化学重金属传感器的传感性能，但难以避免高分子聚合物在石墨烯表面的团聚而影响电子在石墨烯表面的的传递，造成其重金属传感性能难以达到最佳表现。

基于前述分析，为提高重金属电化学传感器灵敏度，不仅需要在石墨烯基面上实现单分散固定重金属捕获基团，而且捕获基团对重金属离子还保留较强的吸附键合作用。如果采用含硫化合物对石墨烯基面进行单分散功能化修饰，并基于硫原子对重金属元素的强相互作用吸附重金属离子，实现重金属原子在石墨烯表面有效富集，将大幅度增强重金属传感器的灵敏度，从而可以得到一些非常有价值的结果。石墨烯表面的多硫化合物修饰虽有少量报道，但关于不同链长多硫化合物在石墨烯基面碳上的修饰原理、重金属电化学传感性能与电子传递机制的研究，至今未见相关报道。

针对目前的问题，本发明提供多硫化物/石墨烯的镉铅电化学传感器的制备方法，该方法采用湿化学法制备石墨烯材料，通过调节硫单质的加入量、反应时间和反应温度，调控多硫化物的链长，形成不同链长多硫化物(S₂，S₃，S₄和S₅)修饰的石墨烯复合材料，探索硫链长度和石墨烯负载量之间的最佳构效关系，考察该复合材料的导电性、比表面、疏水性和化学稳定性，并调控复合材料的导电性、亲疏水性以及多硫化物在石墨烯表面负载量。

通过对比石墨烯、多硫化物和多硫化物/石墨烯复合材料对重金属离子电化学传感性能，研究复合材料基面碳的物化特性与重金属电化学传感性能的构效关系，揭示硫链长度与负载量对不同重金属离子的灵敏度和选择性的客观规律。通过优化溶液缓冲体系和调节溶液pH，优化重金属传感器的稳定性和选择性，建立基于新材料的重金属离子实时、在线传感的新方法技术。

发明内容

本发明目的在于，提供一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法，该方法中涉及的电化学传感器是由多硫化物/石墨烯-Nafion修饰的工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极、电解池及电化学工作站组成，电化学技术：差示脉冲阳极溶出伏安法。该传感器对镉离子的检测范围为2.0-300μgL^-1，对铅离子的检测范围为1.0-300μgL^-1；检出限分别为0.67μgL^-1和0.17μgL^-1都低于世界卫生组织给定的饮用水指标准值的4.5倍和59倍；同时表现出较好重现性、稳定性和抗干扰性能；在自来水镉、铅离子含量的检测中，传感器检测表现出良好的灵敏性和重复性。该传感器能准确地、快速地和可现场同时检测镉、铅离子含量，因此具有较好的实际应用前景。

本发明所述的一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法，该方法中涉及的电化学传感器是由多硫化物/石墨烯-Nafion修饰的工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极、电解池及电化学工作站组成，具体操作按下列步骤进行：

a、氧化石墨烯载体制备：

氧化石墨Hummers方法制备：在冰水浴和搅拌条件下，将1g的硝酸钠和2g的高纯鳞片石墨的混合物加入46mL的浓硫酸中，然后冰水浴条件下缓慢加入6g的高锰酸钾并使溶液温度为0℃，然后控制温度35℃在油浴中搅拌30分钟后，缓慢加入88mL的去离子水，再控制溶液温度为98℃，在油浴中搅拌15分钟，在搅拌状态下加入10mL30％的过氧化氢溶液并冷却至室温，最后将混合物过滤，洗涤，冷冻干燥，即得到氧化石墨粉末；

b、氧化石墨烯悬浊液的制备：

准确称取步骤a得到的氧化石墨80.0mg，溶于40mL去离子水中配成2mg/mL悬浊液，超声搅拌分散50分钟，用1mol/L的氢氧化钾溶液调节pH 7-8；

c、多硫化物/石墨烯复合材料的制备：

将0.385g的硫化钠溶解到7mL的去离子水中形成硫化钠水溶液，加入0.1536g的硫粉，超声搅拌直到溶液变得澄清透明，其反应方程式为：

Na₂S+(x-1)S＝Na₂Sx(x＝2，3，4，5)

然后在氮气保护下，将该透明溶液逐滴加入到步骤b经过超声分散的氧化石墨烯悬浊液中，并在温度80℃条件下回流24小时，所得溶液经抽滤，洗涤，再进行超声分散于80mL水中，在氮气保护下加入0.7mL的水合肼，继续在温度80℃下回流24小时，将所得产物洗涤，经过温度110℃真空干燥12小时，得到掺硫石墨烯复合材料；

d、掺硫石墨烯电极的制备：

将裸电极分别用1.0，0.3和0.05μm的Al₂O₃粉末抛光，随后分别在乙醇和去离子水中超声清洗3min，再用N₂吹干电极表面的水，将步骤c得到的的掺硫石墨烯复合材料1.5mg分散于体积比1:4的异丙醇和水中，超声时间30min，配成1.5mg/ml悬浮液，将4μL悬浮液滴在热解石墨电极表面，在室温下自然干燥后得到掺硫石墨烯电极(1)；

f、掺硫石墨烯电极测定镉铅

将掺硫石墨烯电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)的一端分别连接在电化学工作站(1)上，掺硫石墨烯电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)的另一端分别放置在电解池(4)中，在电解池(4)中加入0.1M 10ml，pH 4.5的HAc-NaAc电解液，再分别滴加50μg/L的Cd²⁺和Pb²⁺溶液，用计时电流法，参数设置：富集电位-1.2V；富集时间240s，搅拌速率：400转/min，静置10s，差示脉冲阳极溶出伏安法参数设置：起始电势-1.0V；终止电势：-0.4V，Cd²⁺、Pb²⁺溶出峰峰位置分别为-0.82V和-0.58V，记录该浓度Cd²⁺、Pb²⁺的溶出峰峰电流强度，清洗计时电流，参数设置：清洗电位0.6V；清洗时间60s，清洗后，不断增加Cd²⁺、Pb²⁺浓度，记录下不同浓度的峰电流强度依次循环测量，根据峰电流强度和浓度绘制电化学分析镉、铅工作曲线。

本发明所述的一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法，用的是差示脉冲阳极溶出伏安法。软模板法合成介孔碳需要大量的试剂，步骤繁琐。该传感器对镉离子的检测范围为2.0-300μgL^-1，对铅离子的检测范围为1.0-300μgL^-1；检出限分别低于WHO给定的饮用水指标准值的4.5倍和59倍；同时表现出较好重现性、稳定性和抗干扰性能；在自来水镉、铅离子含量的检测中，传感器检测表现出良好的灵敏性和准确性。该传感器能准确地、快速地和可现场同时检测镉、铅离子含量，因此具有较好的实际应用前景，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。

掺硫石墨烯复合材料修饰电极测定重金属离子：

将掺硫石墨烯复合材料固定到玻碳电极表面，在电解质缓冲溶液中加入固定浓度的重金属离子，采用电化学阳极溶出伏安法或脉冲伏安法对重金属离子进行电化学测定，检测重金属离子的溶出伏安电流强度与重金属离子浓度的对应关系。

掺硫石墨烯复合材料对剧毒重金属离子的选择性和稳定性影响：

考察掺硫石墨烯复合材料在各种环境条件下，不同金属阳离子(如Fe^2+/3+，Cu²⁺，Co^{2 +}，Pb²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Al³⁺等)是否对掺硫石墨烯复合材料修饰膜电极产生严重干扰，如何影响电化学测试的灵敏度以及传感器的选择性。掺硫石墨烯复合材料电极的稳定性(使用寿命)是决定电极实用价值的重要条件：考察掺硫石墨烯复合材料电极的响应信号与保存时间、使用频率的构效关系，评估掺硫石墨烯复合材料电极的实用性。

与现有的工艺相比，本发明所述方法具有明显的不同：

1.利用石墨烯基面：

聚多巴胺、Nafion、壳聚糖等有机高分子聚合物可以改善石墨烯电化学重金属传感器的传感性能，但难以避免高分子聚合物在石墨烯表面的团聚而影响电子在石墨烯表面的的传递，造成其重金属传感性能难以达到最佳表现。此外一些小分子化合物，如环糊精、L-半胱氨酸、离子液体等小分子化合物可以通过共价键合或者强物理吸附与石墨烯边缘碳上的官能团作用，有效改进石墨烯传感器的的重金属检测性能。但处于石墨烯基面上的大部分基团碳原子则未被充分利用，为提高重金属电化学传感器灵敏度，不仅需要在石墨烯基面上实现单分散固定重金属捕获基团，而且捕获基团对重金属离子还保留较强的吸附键合作用。

2.多硫化物/石墨烯重金属传感器方法建立：

采用含硫化合物对石墨烯基面进行单分散功能化修饰，并基于硫原子对重金属元素的强相互作用吸附重金属离子，实现重金属原子在石墨烯表面有效富集，大幅度增强重金属传感器的灵敏度，得到一些非常有价值的结果。石墨烯表面的多硫化合物修饰少量报道，但关于多硫化合物在石墨烯基面碳上的修饰重金属电化学传感性能的研究，至今未见相关报道。

3.传感器的检出限低：

WHO给出饮用水中镉、铅含量可接受的最大浓度分别为3μgL^-1和10μgL^-1，而利用本发明所述的传感器镉、铅最低检出限分别为0.67μgL^-1和0.17μgL^-1。其镉、铅检出限分别低于饮用水中镉、铅含量可接受的最大浓度的4.5倍和59倍。

附图说明：

图1为本发明掺硫石墨烯复合材料合成及电化学检测流程图

图2为本发明掺硫石墨烯复合材料电镜图，其中(a)扫描电镜图(b)透射电镜图(c)EDS能谱图

图3为本发明掺硫石墨烯复合材料的光电子能谱图，其中(a)X光电子能谱图,(b)高分辨的S 2p图

图4为本发明镉、铅差示脉冲阳极溶出伏安法图，其中(a)为传感器镉工作曲线，(b)为镉铅工作曲线

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：

a、氧化石墨烯载体制备：

氧化石墨Hummers方法制备：在冰水浴和搅拌条件下，将1g的硝酸钠和2g的高纯鳞片石墨的混合物加入46mL的浓硫酸中，然后冰水浴条件下缓慢加入6g的高锰酸钾并使溶液温度为0℃，然后控制温度35℃，在油浴中搅拌30分钟后，缓慢加入88mL的去离子水，控制溶液温度为98℃，在油浴中搅拌15分钟，在搅拌状态下加入10mL30％的过氧化氢溶液并冷却至室温，最后将混合物过滤，洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨粉末；

b、氧化石墨烯悬浊液的制备：

准确称取步骤a得到的氧化石墨粉末80mg，溶于40mL去离子水中，配成2mg/mL悬浊液，超声分散50分钟，用1mol/L的氢氧化钾溶液调节pH 7-8；

c、多硫化物/石墨烯复合材料的制备：

将0.385g的硫化钠溶解到7mL的去离子水中形成硫化钠水溶液，加入0.1536g的硫粉，超声搅拌直至澄清呈透明溶液，其反应方程式为：

Na₂S+(x-1)S＝Na₂Sx(x＝2，3，4，5)

然后在氮气保护下，将该透明溶液逐滴加入到步骤b经过超声分散的氧化石墨烯悬浊液中，并在温度80℃条件下回流24小时，所得溶液经去离子水过滤洗涤3-5次，再进行超声分散于80mL水中，在氮气保护下加入0.7mL的水合肼，继续在温度80℃下回流24小时，将所得产物洗涤，经过温度110℃真空干燥12小时，即得到掺硫石墨烯复合材料，材料合成图如图1，表征如图2和图3

d、掺硫石墨烯电极的制备：

裸电极分别用1.0，0.3和0.05μm的Al₂O₃粉末抛光，随后分别在乙醇和去离子水中超声清洗3min，再用N₂吹干电极表面的水，将步骤c得到的的掺硫石墨烯复合材料1.5mg分散于体积比1:4的异丙醇和水中，超声时间30min，配成1.5mg/ml悬浮液，将4μL悬浮液滴在热解石墨电极表面，在室温下自然干燥后得到掺硫石墨烯电极1；

f、掺硫石墨烯电极测定镉铅：

将掺硫石墨烯电极1、Ag/AgCl参比电极2、Pt丝对电极3的一端分别连接在电化学工作站1上，掺硫石墨烯电极1、Ag/AgCl参比电极2、Pt丝对电极3的另一端分别放置在电解池4中，在电解池4中加入0.1M 10ml，pH 4.5的HAc-NaAc电解液中，再分别滴加50μg/L的Cd²⁺和Pb²⁺溶液，用计时电流法，参数设置：富集电位-1.2V；富集时间240s，搅拌速率：400转/min，静置10s，差示脉冲阳极溶出伏安法参数设置：起始电势-1.0V；终止电势：-0.4V，Cd²⁺、Pb²⁺溶出峰峰位置分别为-0.82V和-0.58V，记录该浓度Cd²⁺、Pb²⁺的溶出峰峰电流强度，清洗计时电流，参数设置：清洗电位0.6V；清洗时间60s，清洗后，不断增加Cd²⁺、Pb²⁺浓度，记录下不同浓度的峰电流强度依次循环测量，根据峰电流强度和浓度绘制电化学分析镉、铅工作曲线见表1：

表1

实施例2

通过本发明的方法对水样的检测：

用实验室自来水样配成pH＝5.0的HAc-NaAc溶液，取10mL，重金属添加量为(μg/L)：0、50、100，记录不同浓度下峰电流强度，分别测3次，再根据线性方程计算回收率和相对标准偏差见表2；

表2

从表中可以看出：重金属回收率介于95.8％-103.8％之间，说明本发明所述基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法可用于对水样中的镉铅浓度检测，具有较好的结果。

Claims (1)

1.一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法，其特征在于该方法中涉及的电化学传感器是由多硫化物/石墨烯-Nafion修饰的工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极、电解池及电化学工作站组成，具体操作按下列步骤进行：

a、氧化石墨烯载体制备：

氧化石墨Hummers方法制备：在冰水浴和搅拌条件下，将1g的硝酸钠和2g的高纯鳞片石墨的混合物加入46mL的浓硫酸中，然后冰水浴条件下缓慢加入6g的高锰酸钾并使溶液温度为0℃，然后控制温度35℃在油浴中搅拌30分钟后，缓慢加入88mL的去离子水，再控制溶液温度为98℃，在油浴中搅拌15分钟，在搅拌状态下加入10mL30%的过氧化氢溶液并冷却至室温，最后将混合物过滤，洗涤，冷冻干燥，即得到氧化石墨粉末；

b、氧化石墨烯悬浊液的制备：

准确称取步骤a得到的氧化石墨80.0mg，溶于40mL去离子水中配成2mg/mL悬浊液，超声搅拌分散50分钟，用1 mol/L的氢氧化钾溶液调节pH 7-8；

c、多硫化物/石墨烯复合材料的制备：

将0.385g的硫化钠溶解到7mL的去离子水中形成硫化钠水溶液，加入0.1536g的硫粉，超声搅拌直到溶液变得澄清透明，然后在氮气保护下，将该透明溶液逐滴加入到步骤b经过超声分散的氧化石墨烯悬浊液中，并在温度80℃条件下回流24小时，所得溶液经抽滤，洗涤，再进行超声分散于80mL水中，在氮气保护下加入0.7mL的水合肼，继续在温度80℃下回流24小时，将所得产物洗涤，经过温度110℃真空干燥12小时，即得到掺硫石墨烯复合材料；

d、掺硫石墨烯电极的制备：

将裸电极分别用1.0，0.3 和0.05 μm的Al₂O₃粉末抛光，随后分别在乙醇和去离子水中超声清洗3min，再用N₂吹干电极表面的水，将步骤c得到的的掺硫石墨烯复合材料1.5 mg分散于体积比1:4的异丙醇和水中，超声时间30min，配成1.5 mg/ml悬浮液，将4μL悬浮液滴在热解石墨电极表面，在室温下自然干燥后得到掺硫石墨烯电极（1）；

f、掺硫石墨烯电极测定镉铅

将掺硫石墨烯电极（1）、Ag/AgCl参比电极（2）、Pt丝对电极（3）的一端分别连接在电化学工作站（1）上，掺硫石墨烯电极（1）、Ag/AgCl参比电极（2）、Pt丝对电极（3）的另一端分别放置在电解池（4）中，在电解池（4）中加入0.1M 10 ml， pH 4.5的HAc-NaAc电解液，再分别滴加50μg/L的Cd²⁺和Pb²⁺溶液，用计时电流法，参数设置：富集电位-1.2 V；富集时间240s，搅拌速率：400转/min，静置10 s，差示脉冲阳极溶出伏安法参数设置：起始电势-1.0 V；终止电势：-0.4 V ，Cd²⁺、Pb²⁺溶出峰峰位置分别为-0.82 V和-0.58 V，记录该浓度Cd²⁺、Pb²⁺的溶出峰峰电流强度，清洗计时电流，参数设置：清洗电位0.6 V；清洗时间60 s，清洗后，不断增加Cd²⁺、Pb²⁺浓度，记录下不同浓度的峰电流强度依次循环测量，根据峰电流强度和浓度绘制电化学分析镉、铅工作曲线。