CN107335418A

CN107335418A - 一种新型空心TiO2纳米杯催化剂的制备方法及其负载金属后的应用

Info

Publication number: CN107335418A
Application number: CN201710468272.8A
Authority: CN
Inventors: 张国亮; 宋士健; 徐泽海; 秦磊
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2017-06-20
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2017-11-10

Abstract

本发明公开了一种新型“空心TiO₂纳米杯”催化剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：以纳米级C球为模板，将所述的C球浸渍于有机钛盐中，加入氨水，搅拌反应得到C@TiO₂球；将所述C@TiO₂球置于正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液中，加入氨水搅拌反应得到C@TiO₂@SiO₂球；将所得C@TiO₂@SiO₂球煅烧后，向所得煅烧产物中加入HF或NaOH的水溶液，在0～40℃下反应0.5～1.5h，得到“空心TiO₂纳米杯”催化剂。本发明所述的方法首次采用SiO₂包裹TiO₂外层，增加了催化剂的活性位点并可以产生更多的电子空穴。同时，可负载Fe及其氧化物制备出芬顿催化剂，在可见光下对有机污染物表现出更好的氧化性能。

Description

一种新型空心TiO2纳米杯催化剂的制备方法及其负载金属后的应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种新型“空心TiO₂纳米杯”催化剂的制备方法及其负载金属后的应用，尤其作为光催化和芬顿催化联合在水处理上的应用。

背景技术

现如今中国环境存在水源短缺和水源污染问题、大气污染物严重超标等一系列问题。至今为止，中国已成为全球环境污染最严重的地区之一，由于大气污染严重，水资源短缺以及水污染问题加剧，目前城市与乡镇空气无毒、供水安全保障面临严峻挑战。近年来，我国空气污染和水体污染非常严重，水体污染呈愈演愈烈的趋势，其根源在于过高的污水处理费用使的许多工厂为了自身利益，偷排污水或者污水不达标排放，造成了污染的恶性循环。在实际废水中，有机废水占有很大的比例。因此，寻求使用一种高效、廉价、实用的催化剂来处理污水、废气等是解决上述问题的有效方法。

一种新型空心“TiO₂纳米杯”是在空心结构纳米球的基础上进一步实验得到的，其优势在于可以使更多反应物以及可见光进入催化剂载体内部，增加了催化剂的活性位点并可以产生更多电子空穴；同时，催化剂在可见光下对有机污染物表现出更好的氧化性能。一种新型空心的“TiO₂纳米杯”催化剂的研究、制备，预采用模板与腐蚀结合法，得到空心TiO₂纳米杯，并对其进行金属负载，旨在找到简单、实用的方法，制备出可以对工厂实际有机废水以及大气中污染物达到良好治理效果的高效催化剂。目前有关TiO₂纳米杯的研究鲜有报道，而现有 TiO₂纳米球的制备方法存在结晶度低，生长不均匀等缺陷，与TiO₂纳米管、纳米线、纳米球相比，该发明制备的TiO₂纳米杯有几个独特的优势，如对有机分子有更好的吸附和扩散性，在水中或大气中有更高分散性和悬浮性，以及具有更高的结晶度等。因此，TiO₂纳米杯在可见光下降解污染物具有广阔的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高效、廉价、实用的催化剂及其负载金属后的应用。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型“空心TiO₂纳米杯”催化剂的制备方法，所述的方法按如下步骤进行：

(1)以纳米级C球为模板，将所述的C球浸渍于有机钛盐中，加入质量分数为1～3％氨水，在0～30℃下搅拌反应30～60分钟后，所得反应混合物A经后处理得到C@TiO₂球；所述的有机钛盐的加入量以 C球的质量计为10～40ml/g，所述的氨水的加入量以C球的质量计为 10～40ml/g；

(2)将步骤(1)所得C@TiO₂球置于正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液中，加入质量分数为1～3％的氨水，在0～30℃下搅拌20～40分钟后，所得反应混合物B经后处理得到C@TiO₂@SiO₂球；所述的混合溶液的加入量以C@TiO₂球的质量计为10～40ml/g；所述的氨水的加入量以C@TiO₂球的质量计为10～40ml/g；

(3)将步骤(2)所得C@TiO₂@SiO₂球在600～1200℃下，煅烧4～8 小时后，向所得煅烧产物中加入3％～10％的HF或NaOH的水溶液，在 0～40℃下反应0.5～1.5h，所得反应混合物C经后处理得到“空心TiO₂纳米杯”催化剂；所述HF或NaOH的水溶液的加入量以煅烧产物的质量计为20～100ml/g。

进一步，步骤(1)中，所述的C球直径为100～900nm。

进一步，步骤(1)中，所述的有机钛盐为钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸四异丙酯中的一种或多种。

进一步，步骤(1)中，所得反应混合物A的后处理过程为：反应结束后，所得反应混合物A在3000～12000r/min下离心5～15min 得到固体A，所述固体A用去离子水洗涤后，置于60℃～90℃烘箱中干燥6～12h，取出烘干产物A研碎，得到C@TiO₂球。

进一步，步骤(2)中，所述的混合溶液中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比1:1～1:3。

进一步，步骤(2)中，所得反应混合物B的后处理过程为：反应结束后，所得反应混合物B在4000～10000r/min下离心5～15min 得到固体B，所述固体B用去离子水洗涤后，置于60～90℃烘箱中干燥6～12h，取出烘干产物B研碎，得到C@TiO₂@SiO₂球。

进一步，步骤(3)中，所得反应混合物C的后处理过程为：反应结束后，将反应混合物抽滤,所得滤渣水洗至滤液呈中性,然后在50～80℃下真空干燥得到“空心TiO₂纳米杯”催化剂。

本发明所述的新型“空心TiO₂纳米杯”催化剂作为载体负载金属、金属化合物或金属离子中的一种或多种，在固体、气体、液体的催化反应中的应用。

进一步，所述的金属为Fe、Au、Ag或Cu，所述的金属化合物为 Fe₂O₃、Fe₃O₄或CuO，所述的金属离子为Fe²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Au³⁺或Cu²⁺。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所述的方法首次采用SiO₂包裹TiO₂外层，在形成TiO₂纳米球过程中，SiO₂对外部的晶型均匀生长起到很好的保护作用，使 C@TiO₂@SiO₂具备更高结晶度，同时进一步制得的“空心TiO₂纳米杯”催化剂可以使更多反应过程中的反应物以及可见光进入到所述的催化剂载体内部，增加了催化剂的活性位点并可以产生更多的电子空穴。同时，本发明所述的“空心TiO₂纳米杯”催化剂可负载Fe及其氧化物制备出芬顿催化剂，将光催化和芬顿催化剂联用，可以使催化剂在可见光下对有机污染物表现出更好的氧化性能，对有机分子有更好的吸附和扩散效果，在水中具有高分散性和高悬浮性，以及具有更高的结晶度等。

附图说明

图1催化剂结构示意图。

图2不同催化剂比较性能图，其中，(a)为含油去除率随时间变化曲线；(b)为COD去除率随时间变化曲线；(c)为氨氮去除率率随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1

C球的制备：取15.75g葡萄糖加入到200ml去离子水中，磁力搅拌15分钟，装釜。在160℃下晶化5小时，冷却至室温，将反应混合物过0.45um滤膜进行真空抽滤，所得滤渣用水和乙醇清洗三次，放于烘箱中于80℃下干燥6小时，得到直径在100～900nm不等的C 球研磨备用。

实施例2

(1)取实施例1制得的C球0.50g，将所述的C球浸于5ml钛酸四丁酯，缓慢加入1％的氨水5ml，在常温下搅拌30分钟。在 3000r/min转速下离心5min，得到固体，用去离子水洗涤3遍，于 70℃烘箱烘干，取出研碎,得到C@TiO₂球1.12g；

(2)取步骤(1)制得的C@TiO₂球0.60g，置于5ml正硅酸乙酯和6ml无水乙醇的混合溶液中，然后逐滴加入质量分数为1％的氨水 10ml左右，整个过程不断搅拌。30分钟后，在4000r/min的转速下离心5min，得到固体，用去离子水洗涤3-5遍。放于70℃烘箱烘干，取出研碎，得到C@TiO₂@SiO₂球1.31g；

(3)取步骤(2)中制得C@TiO₂@SiO₂球1.31g，放于800℃马弗炉高温煅烧4h，得到煅烧产物0.72g。将煅烧产物研碎，放于3％的NaOH的水溶液10ml中，在常温下反应30分钟，在4000r/min的转速下离心5min，所得离心产物水洗3-5遍至滤液呈中性后，于70℃烘箱烘干，得催化剂1-“空心TiO₂纳米杯”0.43g。

实施例3

(1)取实施例1制得的C球0.50g，将C球浸于20ml钛酸四丁酯，缓慢加入3％的氨水20ml，在常温下搅拌60分钟。在12000r/min 转速下离心15min，得到固体，用去离子水洗涤3遍，于70℃烘箱烘干，取出研碎,得到C@TiO₂球1.23g；

(2)取步骤(1)制得的0.60g C@TiO₂球，置于10ml正硅酸乙酯和13.5ml无水乙醇的混合溶液中，然后逐滴加入质量分数为3％的氨水10ml左右，整个过程不断搅拌。30分钟后，在10000r/min的转速下离心15min，得到固体，用去离子水洗涤3-5遍。放于70℃烘箱烘干，取出研碎，得到C@TiO₂@SiO₂球1.43g；

(3)取步骤(2)中制得C@TiO₂@SiO₂球1.43g，放于1200℃马弗炉高温煅烧8h，得到煅烧产物0.80g。将煅烧产物研碎，放于10％的NaOH的水溶液20ml中，在常温下反应120分钟，在10000r/min 的转速下离心15min，所得离心产物水洗3-5遍至滤液呈中性后，于 70℃烘箱烘干，得催化剂1’-“空心TiO₂纳米杯”0.51g。

对比例1

(1)取实施2中步骤(1)制得的C@TiO₂球0.51g，放于600℃马弗炉高温煅烧4h，得到煅烧产物0.217g。将煅烧产物研碎，放于 3％的10ml NaOH水溶液中，在常温下反应30分钟，在3000转速下离心5min，所得离心产物水洗3-5遍至滤液呈中性后，于70℃烘箱烘干，得催化剂2-“空心TiO₂纳米杯”0.24g。

对比例2

取实施例3中步骤(1)制得的C@TiO₂球0.51g，放于1200℃马弗炉高温煅烧8h，得到煅烧产物0.24g。将煅烧产物研碎，放于10％的20ml NaOH水溶液中，在常温下反应120分钟，在12000r/min的转速下离心15min，所得离心产物水洗3-5遍至滤液呈中性后，于70℃烘箱烘干，得催化剂2’-“空心TiO₂纳米杯”0.21g。

实施例4：

将制得的催化剂1、催化剂1’各取0.20g，分别与氯化铁按质量比1:3加入去离子水中，搅拌混匀后，在水浴中加热至60℃温度下反应8h，反应过程中转速保持20r/min，反应完成后，5000r/min 转速下离心10min，倒掉上层液并用水清洗固体3遍，60℃烘箱中真空干燥6h，所得固体产物置于马弗炉内，于180℃温度下煅烧4h，分别制备得到负载型金属氧化物催化剂3、催化剂3’。

实施例5：

对上述制备的6种催化剂进行含油废水的催化性能测试。实验处理中以收集的餐饮含油废水为废水来源，将餐饮回收废油和等量家用洗洁精在超声仪中充分乳化0.5h，加去离子水配置成废油浓度为 80mg/L的含油废水6L，分别移至6个储水池中并连续搅拌，然后取催化剂1，催化剂1’，催化剂2，催化剂2’，催化剂3，催化剂3’各0.1g，分别加入到1L的含油废水中，将催化剂与废水混合均匀得到反应混合液，置于25℃恒温振荡箱内，在光催化降解实验进行前，先将反应混合液在避光条件下振荡30min以达到催化剂的吸附平衡；然后，将光源置于反应混合液上方，开启可见光灯(光源选用150W 钠灯)，在可见光的条件下开始降解实验。降解时间为120min，在氧化降解过程中，按照每30min吸取反应液进行分析测试COD、吸光度以及氨氮的浓度。计算含油去除率、COD去除率和氨氮去除率，所得结果如图2所示。

由图2可知，制备的催化剂1、催化剂1’相比制备的催化剂2、催化剂2’降解含油废水效果要好，负载金属Fe离子后的催化剂3、催化剂3’降解效果最好；同一温度下，负载金属Fe离子氧化物后的催化剂3、催化剂3’比不负载Fe离子的催化剂1、催化剂1’降解效果要提高40％左右，催化剂1、催化剂1’比催化剂2、催化剂2’降解效果要提高30～40％。可见本发明所述的方法制备的新型“空心 TiO₂纳米杯”催化剂是一种高效催化剂，负载金属后催化效果更加优越。

Claims

1.一种新型空心TiO₂纳米杯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法按如下步骤进行：

(1)以纳米级C球为模板，将所述的C球浸渍于有机钛盐中，加入质量分数为1～3％氨水，在0～30℃下搅拌反应30～60分钟后，所得反应混合物A经后处理得到C@TiO₂球；所述的有机钛盐的加入量以C球的质量计为10～40ml/g，所述的氨水的加入量以C球的质量计为10～40ml/g；

(3)将步骤(2)所得C@TiO₂@SiO₂球在600～1200℃下，煅烧4～8小时后，向所得煅烧产物中加入3％～10％的HF或NaOH的水溶液，在0～40℃下反应0.5～1.5h，所得反应混合物C经后处理得到“空心TiO₂纳米杯”催化剂；所述HF或NaOH的水溶液的加入量以煅烧产物的质量计为20～100ml/g。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的C球直径为100～900nm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机钛盐为钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸四异丙酯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所得反应混合物A的后处理过程为：反应结束后，所得反应混合物A在3000～12000r/min下离心5～15min得到固体A，所述固体A用去离子水洗涤后，置于60℃～90℃烘箱中干燥6～12h，取出烘干产物A研碎，得到C@TiO₂球。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合溶液中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比1:1～3。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所得反应混合物B的后处理过程为：反应结束后，所得反应混合物B在4000～10000r/min下离心5～15min得到固体B，所述固体B用去离子水洗涤后，置于60～90℃烘箱中干燥6～12h，取出烘干产物B研碎，得到C@TiO₂@SiO₂球。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所得反应混合物C的后处理过程为：反应结束后，将反应混合物抽滤,所得滤渣水洗至滤液呈中性,然后在50～80℃下真空干燥得到“空心TiO₂纳米杯”催化剂。

8.一种如权利要求1所述的新型“空心TiO₂纳米杯”催化剂作为载体负载金属、金属化合物或金属离子中的一种或多种，在固体、气体、液体的催化反应中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的金属为Fe、Au、Ag或Cu，所述的金属化合物为Fe₂O₃、Fe₃O₄或CuO，所述的金属离子为Fe²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Au³⁺或Cu²⁺。