CN107325231B - 一种多孔有机聚合物的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚多巴胺改性聚苯乙烯‑乙二醇二甲基丙烯酸酯多孔有机聚合物的制备方法和应用，包括聚苯乙烯‑乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚多巴胺改性聚苯乙烯‑乙二醇二甲基丙烯酸酯多孔有机聚合物的制备。采用反胶束溶胀法制备聚苯乙烯‑乙二醇二甲基丙烯酸酯，以苯乙烯为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，致孔剂为聚乙烯醇合成多孔有机聚合物颗粒。经过聚多巴胺涂敷改性，制备得到聚多巴胺改性聚苯乙烯‑乙二醇二甲基丙烯酸酯多孔有机聚合物，其亲水性能，机械性能和对多肽、蛋白质、多糖等生物大分子的吸附性能都明显增加。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子聚合物的制备和生物分子分离领域，具体涉及一种聚多巴胺改性的聚苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯多孔有机聚合物的制备及在生物分子分离领域的应用。
技术背景
多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)是一类非离子、高度交联、具有大量孔结构的有机高分子聚合物的总称，是由聚合单体、交联剂、致孔剂、分散剂等在特定条件下经聚合反应制备而成。聚合物合成以后，除去致孔剂，就会形成孔径多样、形状各异、互相贯通的孔穴，表现为多孔立体网状结构，在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大。因此，POPs可以作为一种有机高分子聚合物吸附剂应用于从溶液中吸附特定结构的化合物，这在分离分析领域是一种重要的发展。由于具有良好的吸附性能，POPs已经广泛应用于工业脱色、环境保护、生物医药等领域，并且越来越吸引人们的关注。
为了提高POPs的吸附性能，通常采用在POPs表明改性的方法。目前，常用的对高分子聚合物颗粒表面改性方法有2种：物理吸附与化学键合。物理吸附即在聚合物颗粒表面涂敷一层或多层同时含有亲水基团的聚合物，经过一系列的后交联以得到稳定的亲水颗粒；化学键合则常需要在聚合物颗粒表面先键合上活性基团，然后再利用其基团活性与亲水性聚合物发生反应，以达到消除疏水的目的。常见的可用来键合的高分子有聚乙烯醇，聚乙二醇，以及环糊精等。
但是，对生物分子来说，尤其是多肽、蛋白质、多糖等生物大分子，其分子量大、分子尺寸大、作用位点多，目前常用的POPs，包括改性后的POPs，对生物分子的吸附性能相对较差。其中，使用最广泛的是聚苯乙烯-二乙烯基苯POPs，但是其表面存在大量的苯环及悬挂双键，具有疏水性较强、孔径小等缺陷，严重影响其在多肽、蛋白质、多糖等分离领域的应用。
发明内容
本发明提供一种多孔有机聚合物的制备方法及在生物分子分离领域的应用技术，即一种使用聚多巴胺(PDOPA)改性的聚苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯POPs，制备的亲水性POPs表面具有大量的羟基，可提高其亲水性及吸附性能，同时改性后的POPs拥有更强的机械强度，有利于提高该POPs对生物分子的分离性能。
本发明首先提供一种苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，其制备方法包括如下的步骤：
1)将0.2～2质量份的聚乙烯醇高温溶解水相溶液中，再加入0.01～1质量份的表面活性剂、0.01～1质量份的电解质、0.01～1质量份的对苯二酚，混合制成连续相。
2)将0.1～1质量份的过氧化苯甲酰、0.1～1质量份的十六烷、1～10质量份的司盘80、1～10质量份的苯乙烯，以及0.5～10质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯进行混合，超声处理后得到分散相。
3)将步骤1)中的连续相与步骤2)的分散相混合加入到反应容器中，无氧环境下持续搅拌，加热聚合5～20h后进行过滤，将过滤得到的固体物依次用水、乙醇或甲醇、丙酮或正己烷洗涤后，干燥得到苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物。
上述步骤1)中的高温为50～400℃；
上述步骤1)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硫酸化蓖麻油和甘胆酸钠中的任一种或几种组合；
上述步骤1)中电解质为硫酸钠和碳酸钠中的任一种或两种组合；
上述步骤3)中无氧环境是通过通入氮气、氩气或二氧化碳中的任一种或几种获得的；
上述步骤3)中搅拌速度为100～400rpm；
上述步骤3)中加热温度为40～200℃。
本发明再一个方面提供一种多孔聚合物，是将0.01～2质量份的苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物加入到乙醇溶液或甲醇溶液中，再加入20～100质量份的Tris-HCl溶液，0.01～1质量份的盐酸多巴胺，混合均匀，调节pH值，进行振荡反应后；将反应产物进行过滤，过滤得到得固体物依次用水、乙醇或甲醇、丙酮或正己烷洗涤后，干燥，即制得本发明的多孔有机聚合物。
其中盐酸多巴胺为0.01～1质量份；
其中pH值为7～14；
其中反应时间为1～20h。
本发明制备的苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物(简称PSEP)，可用于多肽、蛋白质、多糖等大分子化合物的分离制备。聚多巴胺表面大量的羟基可进一步衍生化，制备成满足不同需求的分离介质。也可在固相萃取色谱、体积排阻色谱及高效液相色谱领域进行较广泛的应用。
本发明制备的聚多巴胺改性聚苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯的多孔聚合物表面具有丰富的羟基，展现出极好的亲水性和吸附性能。其储能模量明显上升，进而展现出极好的机械强度。本发明的多孔聚合物成为一种用于分离提取多肽、蛋白质、多糖等分子的优良材料。聚多巴胺改性聚苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯的多孔聚合物表面具有大量羟基，可进行氨基、羟基、羧基、磺酸基、羰基等，咪唑、咔唑等离子液，聚合物刷、聚离子液体刷、聚电解质刷等功能基团进行功能化，得到一系列不同比表面积、孔体积和平均孔径的多孔聚合物，丰富了该多孔材料的种类，拓宽了其应用领域，具有较好的应用前景。
附图说明
图1：多孔有机聚合物的扫描电镜图片，其中a：PSE1；b：D1；c：D2；d：D3。
图2：多孔有机聚合物的储能模量图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
PSE聚合物的制备：将聚乙烯醇0.5g于60℃时溶解于70mL水相溶液中，加入十二烷基硫酸钠0.02g、碳酸钠0.02g，以及对苯二酚0.015g，混合，得连续相，备用；将过氧化苯甲酰0.2g、十六烷0.1g、司盘80 2g、苯乙烯2.5g，以及乙二醇二甲基丙烯酸酯1g，混合，超声10min，得分散相；将连续相与分散相混合加入到反应容器中，氮气环境，120rpm持续搅拌，65℃加热聚合6h，过滤，将过滤得到的固体物顺次用水、乙醇及丙酮洗涤后，干燥，即制得苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物PSE1。利用PSE1吸附牛血清蛋白，其吸附容量为162mg/g(以PSE1干重计)。
实施例2
PSE聚合物的制备：将聚乙烯醇1.0g于100℃时溶解于100mL水相溶液中，加入十二烷基硫酸钠0.03g、碳酸钠0.04g，以及对苯二酚0.02g，混合，得连续相，备用；将过氧化苯甲酰0.3g、十六烷0.3g、司盘80 3g、苯乙烯4g，以及乙二醇二甲基丙烯酸酯3g，混合，超声30min，得分散相；将连续相与分散相混合加入到反应容器中，氩气环境，200rpm持续搅拌，85℃加热聚合8h，过滤，将过滤得到的固体物顺次用水、甲醇及丙酮洗涤后，干燥，即制得苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物PSE2。
称取已制得的PSE2树脂颗粒0.2g，加入30％乙醇溶液15mL，盐酸多巴胺0.01g，三羟甲基氨基甲烷(简称Tris)盐酸溶液20mL，混合，调节pH值为7.5，摇床上振荡反应2h，过滤，将过滤得到得固体物顺次用水、乙醇及正己烷洗涤后，干燥，即制得D1多孔有机聚合物。利用D1吸附牛胰岛素，其吸附容量为40mg/g(以D1干重计)。
实施例3
PSE聚合物的制备：将聚乙烯醇1.5g于200℃时溶解于200mL水相溶液中，加入十二烷基硫酸钠0.5g、碳酸钠0.6g，以及对苯二酚0.4g，混合，得连续相，备用；将过氧化苯甲酰0.5g、十六烷0.4g、司盘80 5g、苯乙烯6g，以及乙二醇二甲基丙烯酸酯5g，混合，超声60min，得分散相；将连续相与分散相混合加入到反应容器中，二氧化碳环境，300rpm持续搅拌，100℃加热聚合12h，过滤，将过滤得到的固体物顺次用水、甲醇及正己烷洗涤后，干燥，即制得苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物PSE3。
称取已制得的PSE3树脂颗粒1g，加入60％甲醇溶液80mL，三羟甲基氨基甲烷(简称Tris)盐酸溶液40mL，以及盐酸多巴胺0.2g，混合，调节pH值为9，摇床上振荡反应10h，过滤，将过滤得到得固体物顺次用水、乙醇及丙酮洗涤后，干燥，即制得D2多孔有机聚合物。利用D2吸附缓激肽，其吸附容量为35mg/g(以D2干重计)。
实施例4
PSE聚合物的制备：将聚乙烯醇1.5g于300℃时溶解于300mL水相溶液中，加入十二烷基硫酸钠0.8g、碳酸钠0.9g，以及对苯二酚0.8g，混合，得连续相，备用；将过氧化苯甲酰0.7g、十六烷0.9g、司盘80 8g、苯乙烯8.5g，以及乙二醇二甲基丙烯酸酯8.9g，混合，超声100min，得分散相；将连续相与分散相混合加入到反应容器中，氮气环境，380rpm持续搅拌，150℃加热聚合18h，过滤，将过滤得到的固体物顺次用水、甲醇及丙酮洗涤后，干燥，即制得苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物PSE4。
称取已制得的PSE4树脂颗粒1.7g，加入90％乙醇溶液140mL，三羟甲基氨基甲烷(简称Tris)盐酸溶液90mL，以及盐酸多巴胺0.95g，混合，调节pH值为10，摇床上振荡反应17h，过滤，将过滤得到得固体物顺次用水、乙醇及正己烷洗涤后，干燥，即制得D3多孔有机聚合物。利用D3吸附谷胱甘肽，其吸附容量为41mg/g(以D3干重计)。
表征方法
1.比表面积、孔体积和平均孔径
利用BET法测定制备的多孔有机聚合物，以上7种聚合物多孔颗粒的物理参数如下表：
表1本发明7种实施例聚合物多孔颗粒的物理参数
从表1可知，PSE系列树脂的比表面积、孔体积和平均孔径均较大。因此，该多孔有机聚合物有利于吸附大分子的蛋白质、多糖等生物分子。随着聚多巴胺修饰量的增加，其比表面积、孔体积和平均孔径均逐渐降低，适宜于分离分子量较小的多肽。
2.电镜图片
从图1的扫描电镜图片可知，PSE1的平均孔径均较大，表面比较粗糙。随着聚多巴胺修饰量的增加，D1、D2、D3的平均孔径均逐渐降低，表面变得逐渐光滑。
3.机械强度
从图2可知，D1、D2、D3的储能模量逐渐增加，这表明聚多巴胺修饰后，其机械强度增大，且随着聚多巴胺修饰量的增加而增大。因此，在多孔有机聚合物表面修饰聚多巴胺可以大大提高其机械强度。
上述实施例为本发明较好的实施方式，但本发明的实施方式并不接受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下的所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换防止，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多孔聚合物，是将0.01～2质量份的苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物加入到乙醇溶液或甲醇溶液中，再加入20～100质量份的Tris-HCl溶液，0.01～1质量份的盐酸多巴胺，混合均匀，调节pH值，进行振荡反应后；将反应产物进行过滤，过滤得到得固体物依次用水、乙醇或甲醇、丙酮或正己烷洗涤后，干燥，制成多孔有机聚合物；
所述的苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法包括如下的步骤：
1)将0.2～2质量份的聚乙烯醇高温溶解水相溶液中，再加入0.01～1质量份的表面活性剂、0.01～1质量份的电解质、0.01～1质量份的对苯二酚，混合制成连续相；
2)将0.1～1质量份的过氧化苯甲酰、0.1～1质量份的十六烷、1～10质量份的司盘80、1～10质量份的苯乙烯，以及0.5～10质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯进行混合，超声处理后得到分散相；
3)将步骤1)中的连续相与步骤2)的分散相混合加入到反应容器中，无氧环境下持续搅拌，加热聚合5～20h后进行过滤，将过滤得到的固体物依次用水、乙醇或甲醇、丙酮或正己烷洗涤后，干燥得到苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物。
2.如权利要求1所述的多孔聚合物，其中步骤1)中的高温为50～400℃。
3.如权利要求1所述的多孔聚合物，其中步骤1)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硫酸化蓖麻油、甘胆酸钠中的任一种或几种组合。
4.如权利要求1所述的多孔聚合物，步骤1)中电解质为硫酸钠和碳酸钠中的任一种或两种组合。
5.如权利要求1所述的多孔聚合物，其中步骤3)中无氧环境是通过通入氮气、氩气或二氧化碳中的任一种或几种获得的。
6.如权利要求1所述的多孔聚合物，其中pH值调节为7～14。
7.权利要求1所述的多孔聚合物在大分子化合物的分离制备或色谱领域中的应用。
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