CN107299246A - 一种高强高导Cu‑Cr‑Mg‑Sn‑Ce合金线材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强高导Cu‑Cr‑Mg‑Sn‑Ce合金线材及其制备方法，属于导电型铜合金材料领域，其成分包括Cu、Cr、Mg、Sn、Ce元素及不可避免的杂质，其中，Cu是合金基体，其所占质量比例高于98％，其他成分所占质量比例如下：Cr 0.10～0.40％，Mg 0.02～0.15％，Sn 0.02～0.10％，Ce 0.02～0.10％，且Mg与Sn的总质量占比在0.08～0.17％之间，不可避免的杂质的总质量低于0.05％；所述制备方法包括熔炼，连续铸造，冷热加工和热处理等步骤。本发明同时具有高强度、高导电、耐疲劳、抗高温软化、耐蚀性等优良综合性能。

Description

一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电型铜合金材料领域，具体的涉及一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材及其制备方法。

背景技术

铜是人类最早发现和使用的金属材料，铜的熔点低，易合金化，是人类使用的最古老的金属之一，早在公元前7000年，人类就认识了自然铜，大约在公元前3000年左右，在世界各地出现了具有较高水平的铜冶炼业。3500年前人们开始用铜合金制作生活器皿，曾经开创了辉煌灿烂的古代青铜文明。

铜合金具有较多的优良性能，具有优良的合金化特性，是目前较为经济的环保导电材料，主要应用于引线框架、电焊电极、开关触头、电力火车空导线等领域。目前，高强高导铜合金主要是CuZr、Cu-Cr、Cu-Cd、Cu-Ni、Cu-Fe、Cu-Ag、Cu-Nb等合金及其复合材料，铜合金高强高导化过程中，遇到的问题是：少量的合金元素强化效果不明显；大量的合金元素会恶化合金的导电性能；以及现有技术中的铜导线电导率与强度难以同时达到高标准，且耐蚀性较差。

发明内容

1.要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题在于提供一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材及其制备方法，Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材同时具有高强度、高导电、耐疲劳、抗高温软化、耐蚀性等优良综合性能。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：

一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材，所述合金线材的成分包括Cu、Cr、Mg、Sn、Ce元素及不可避免的杂质，其中，Cu是合金基体，其所占质量比例高于98％，其他成分所占质量比例如下：

Cr 0.10～0.40％；

Mg 0.02～0.15％；

Sn 0.02～0.10％；

Ce 0.02～0.10％；

且Mg与Sn的总质量占比在0.08～0.17％之间，不可避免的杂质的总质量低于0.05％。

进一步地，所述各成分所占质量比例如下：

Cr 0.40％；

Mg 0.08％；

Sn 0.06％；

Ce 0.10％；

不可避免的杂质的总质量为0.03％，余量为铜。

具体地，所述Ce元素以CeO₂的形式加入到合金材料中。二氧化铈(CeO₂)是铈(Ce)的氧化物，铈元素在其中的化合价为+4价，有强氧化性。二氧化铈一般不与常见的酸反应，高温下与一氧化碳发生氧化还原反应；在室温、常压下，二氧化铈是铈最稳定的化合物。与其它Ce的化合物相比，存在条件比较宽松，那么也会比较易得。

本发明还提供了上述高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材的制备方法，包括如下步骤：

(1)熔炼：使用以镁砂为炉衬材料的有芯工频感应炉熔化纯铜，加入100～150mm厚度的石墨鳞片以隔绝空气中的氧和氢；在1450～1550℃的温度环境中，用钟罩将块体的CeO₂粉末压入铜液，重新加入石墨鳞片，保证厚度为150～200mm；然后降低温度至1220～1280℃，加入Sn、Mg元素，保温10min后，加入Cr元素并保温；通过潜流通道将铜液转移至保温炉中，保温炉中采用硼砂和玻璃粉严密覆盖；

(2)连续铸造：对保温炉内的合金熔体进行炉前成分分析，符合要求后用陶瓷材质结晶器进行连续铸造，连续铸造过程中，熔体温度为1250～1300℃，拉拔速度为10～15mm/s，节距为2～3.5mm/次，停止时间为0.4～0.7s/次，水压为0.3～0.5Mpa，水套进水温度小于30℃，出水温度小于55℃，连续制备合金杆材；

(3)冷热加工及热处理：对铸造成的合金杆材直接进行固溶淬火处理，固溶温度为950～1000℃，用室温水进行淬火，通过连续挤压扩展变形加大材料的变形量，经过巨拉至直径为15～18mm，冷轧至直径为9～12mm，大拉至直径为4～7mm，中拉至直径为1.5～3mm，经400～500℃保温0.5～1.5h后，用室温水进行淬火，实现消除部分残余应力的同时促进析出相的低温欠时效析出；经过酸洗后，拉拔至直径为0.7～1mm，然后在150～250℃下进行15～40h的低温时效；经过拉拔制成直径为0.6～0.4mm的硬态细线，进行400-500℃时效1-5h的再时效处理，最后进行单道次拉拔至0.1-0.3mm直径的线材。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(1)中熔化炉始终保证大于100mm厚度的鳞片石墨覆盖，鳞片石墨在使用前需要在400-450℃温度下无氧环境中保温7-10h以促进水分的充分蒸发。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(2)中采用的陶瓷材质的结晶器为氮化硼陶瓷材料制作的结晶器。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(1)中Mg、Sn、Cr元素的加入顺序为首先同时加入Mg元素和Sn元素，保温10min后，加入Cr元素，其中Mg、Cr以中间合金的方式加入，Sn元素以纯金属的形式加入。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(2)中制得的合金杆材的直径为14～18mm，长度大于50m。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(3)中连续挤压扩展变形的挤压比介于120～140％之间。

3.有益效果

(1)本发明所提供的合金线材以Cu为基体，加入Cr、Mg、Sn、Ce元素，构成一种新式铜合金。纯Cu具有导电、导热性强，易于塑性加工等优点；Cr可明显提高合金的强度、抗高温软化性及耐蚀性能，但也会导致电导率下降；Mg元素能提高铜合金的强度和耐疲劳性能；Sn元素能有效提高铜合金的加工硬化；Ce元素能够净化铜基体，保证材料具有较高的电导率，并对材料的抗拉强度、耐蚀性及其他多种性能有益。结合各元素的优点，使得合金线材同时具有高强度、高导电率、耐疲劳、抗高温软化、耐蚀性等优良综合性能。

(2)因为Cr、Sn、Mg元素能提高合金的强度性能，Ce元素能净化基体，使得本发明所提供的合金线材具有优良的延伸性。制得的合金线材的单根最大长度大于50m，线材直径小于0.3mm，从而可增大线材长度，故而可在同等原料基础上增加线材产量；应用时，可减少施工接头数量，从而提高工作效率。

(3)本发明采用Ce这种稀土元素，而Ce元素是稀土元素中丰度最高的，相应的，其价格成本较低；且在室温、常压下，CeO₂是Ce最稳定的化合物，与其它Ce的化合物相比，存在条件比较宽松，那么也会比较易得。Ce元素以CeO₂的形式加入到合金材料中，实现了Ce的低成本加入。

(4)本发明采用特殊的热处理工序：高温欠时效淬火+冷变形+低温长时间时效+冷变形+高温再时效，可同时提高合金的强度和韧性性能，有效提高合金的抗疲劳性能。

本发明具有高强度、高导电、耐疲劳、抗高温软化、耐蚀性等优良综合性能；还可在同等原料基础上增加线材产量；且具有低成本加入Ce元素的特点；经由特殊的热处理工序，可保证合金具有良好的强度、韧性、抗疲劳、耐蚀性等性能的匹配。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材，其成分包括Cu、Cr、Mg、Sn、Ce元素及不可避免的杂质，所述各成分所占质量比例如下：

Cr 0.40％；

Mg 0.15％；

Sn 0.02％；

Ce 0.10％；

不可避免的杂质的总质量为0.03％，余量为铜

具体地，所述Ce元素以CeO₂的形式加入到合金材料中。

上述高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材的制备方法，包括如下步骤：

(1)熔炼：使用以镁砂为炉衬材料的有芯工频感应炉熔化纯铜，加入100mm厚度的石墨鳞片以隔绝空气中的氧和氢；在1450℃的温度环境中，用钟罩将块体的CeO₂粉末压入铜液，重新加入石墨鳞片，保证厚度为150mm，保温15min，促进CeO₂分解和脱氧；然后降低温度至1220℃，加入纯Sn和Cu-Mg中间合金，保温10min，促进Mg、Sn溶解；最后加入Cu-Cr中间合金并保温；通过潜流通道将铜液转移至保温炉中，保温炉中采用硼砂和玻璃粉严密覆盖；

(2)连续铸造：对保温炉内的合金熔体进行炉前成分分析，符合要求后用陶瓷材质结晶器进行连续铸造，连续铸造过程中，熔体温度为1250℃，拉拔速度为10mm/s，节距为2mm/次，停止时间为0.7s/次，水压为0.3MPa，水套进水温度为28℃，出水温度为54℃，连续制备直径为14mm，长度为53m的合金杆材；

(3)冷热加工及热处理：对铸造成的合金杆材直接进行固溶淬火处理，固溶温度为950℃，用室温水进行淬火，通过连续挤压扩展变形加大材料的变形量，挤压比为120％，经过巨拉至直径为15mm，冷轧至直径为9mm，大拉至直径为4mm，中拉至直径为1.5mm，经400℃保温1.5h后，用室温水进行淬火，实现消除部分残余应力的同时促进析出相的欠时效析出；经过酸洗后，拉拔至直径为1mm,然后在150℃下进行15h的低温时效；经过拉拔制成直径为0.6mm的硬态细线，进行500℃时效1h的再时效处理，最后酸洗后进行单道次拉拔至0.3mm直径的线材。

经检测，本实施例中所制合金线材的强度为600Mpa，导电率为81％IACS，软化温度为545℃，耐疲劳性能是纯铜的2倍。

实施例2

一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材，其成分包括Cu、Cr、Mg、Sn、Ce元素及不可避免的杂质，所述各成分所占质量比例如下：

Cr 0.38％；

Mg 0.08％；

Sn 0.06％；

Ce 0.10％；

不可避免的杂质的总质量为0.04％，余量为铜。

具体地，所述Ce元素以CeO₂的形式加入到合金材料中。

上述高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材的制备方法，包括如下步骤：

(1)熔炼：使用以镁砂为炉衬材料的有芯工频感应炉熔化纯铜，加入125mm厚度的石墨鳞片以隔绝空气中的氧和氢；在1500℃的温度环境中，用钟罩将块体的CeO₂粉末压入铜液，重新加入石墨鳞片，保证厚度为180mm，保温20min，促进CeO₂分解和脱氧；然后降低温度至1250℃，加入纯Sn和Cu-Mg中间合金，保温10min，促进Mg、Sn溶解；最后加入Cu-Cr中间合金并保温；通过潜流通道将铜液转移至保温炉中，保温炉中采用硼砂和玻璃粉严密覆盖；

(2)连续铸造：对保温炉内的合金熔体进行炉前成分分析，符合要求后用陶瓷材质结晶器进行连续铸造，连续铸造过程中，熔体温度为1270℃，拉拔速度为13mm/s，节距为3mm/次，停止时间为0.5s/次，水压为0.4Mpa，水套进水温度为26℃，出水温度为52℃，连续制备直径为16mm，长度为55m的合金杆材；

(3)冷热加工及热处理：对铸造成的合金杆材直接进行固溶淬火处理，固溶温度为980℃，用室温水进行淬火，通过连续挤压扩展变形加大材料的变形量，挤压比为130％，经过巨拉至直径为17mm，冷轧至直径为11mm，大拉至直径为5mm，中拉至直径为2.5mm，经450℃保温1h后，用室温水进行淬火，实现消除部分残余应力的同时促进析出相的低温欠时效析出；经过酸洗后，拉拔至直径为0.8mm,然后在200℃下进行28h的低温时效；经过拉拔制成直径为0.5mm的硬态细线，进行450℃时效2.5h的再时效处理，最后，经酸洗后进行单道次拉拔至0.2mm直径的线材。

经检测，本实施例中所制合金线材的强度为580Mpa，导电率为82％IACS，软化温度为535℃，耐疲劳性能是纯铜的2.2倍。

实施例3

一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材，其成分包括Cu、Cr、Mg、Sn、Ce元素及不可避免的杂质，所述各成分所占质量比例如下：

Cr 0.10％；

Mg 0.02％；

Sn 0.10％；

Ce 0.02％；

不可避免的杂质的总质量为0.05％，余量为铜。

具体地，所述Ce元素以CeO₂的形式加入到合金材料中。

上述高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材的制备方法，包括如下步骤：

(1)熔炼：使用以镁砂为炉衬材料的有芯工频感应炉熔化纯铜，加入150mm厚度的石墨鳞片以隔绝空气中的氧和氢；在1550℃的温度环境中，用钟罩将块体的CeO₂粉末压入铜液，重新加入石墨鳞片，保证厚度为200mm，保温15～25min，促进CeO₂分解和脱氧；然后降低温度至1280℃，加入纯Sn和Cu-Mg中间合金，保温10min，促进Mg、Sn溶解；最后加入Cu-Cr中间合金并保温；通过潜流通道将铜液转移至保温炉中，保温炉中采用硼砂和玻璃粉严密覆盖；

(2)连续铸造：对保温炉内的合金熔体进行炉前成分分析，符合要求后用陶瓷材质结晶器进行连续铸造，连续铸造过程中，熔体温度为1300℃，拉拔速度为15mm/s，节距为3.5mm/次，停止时间为0.4s/次，水压为0.5MPa，水套进水温度为27℃，出水温度为53℃，连续制备直径为18mm，长度为58m的合金杆材；

(4)冷热加工及热处理：对铸造成的合金杆材直接进行固溶淬火处理，固溶温度为1000℃，用室温水进行淬火，通过连续挤压扩展变形加大材料的变形量，挤压比为140％，经过巨拉至直径为18mm，冷轧至直径为12mm，大拉至直径为7mm，中拉至直径为3mm，经500℃保温0.5h后，用室温水进行淬火，实现消除部分残余应力的同时促进析出相的低温欠时效析出；经过酸洗后，拉拔至直径为0.7mm,然后在250℃下进行40h的低温时效；经过拉拔制成直径为0.4mm的硬态细线，进行400℃时效2.5h的再时效处理，最后，经酸洗后进行单道次拉拔至0.1mm直径的线材。

经检测，本实施例中所制合金线材的强度为560Mpa，导电率为82.5％IACS，软化温度为520℃，耐疲劳性能是纯铜的2.5倍。

由各实施例中的检测数据可知，本发明同时具有高强度、高导电率、耐疲劳、抗高温软化等优良综合性能。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材，其特征在于，所述合金线材的成分包括Cu、Cr、Mg、Sn、Ce元素及不可避免的杂质，其中，Cu是合金基体，其所占质量比例高于98％，其他成分所占质量比例如下：

Cr 0.10～0.40％；

Mg 0.02～0.15％；

Sn 0.02～0.10％；

Ce 0.02～0.10％；

且Mg与Sn的总质量占比在0.08～0.17％之间，不可避免的杂质的总质量低于0.05％，余量为铜。

2.根据权利要求1所述的一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材，其特征在于，所述各成分所占质量比例如下：

Cr 0.40％；

Mg 0.08％；

Sn 0.06％；

Ce 0.10％；

不可避免的杂质的总质量低于0.03％，余量为铜。

3.根据权利要求1或2所述的一种高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材，其特征在于，所述Ce元素以CeO₂的形式加入到合金材料中。

4.根据权利要求1所述的高强高导Cu-Cr-Mg-Sn-Ce合金线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)熔炼：使用以镁砂为炉衬材料的有芯工频感应炉熔化纯铜，加入100～150mm厚度的石墨鳞片以隔绝空气中的氧和氢；在1450～1550℃的温度环境中，用钟罩将块体的CeO₂粉末压入铜液，重新加入石墨鳞片，保证石墨鳞片的厚度为150～200mm；然后降低温度至1220～1280℃，加入Sn和Mg元素，最后加入Cr元素并保温；通过潜流通道将铜液转移至保温炉中，保温炉中采用硼砂和玻璃粉严密覆盖；

(2)连续铸造：对保温炉内的合金熔体进行炉前成分分析，符合要求后用陶瓷材质结晶器进行连续铸造，连续铸造过程中，熔体温度为1250～1300℃，拉拔速度为10～15mm/s，节距为2～3.5mm/次，停止时间为0.4～0.7s/次，水压为0.3～0.5Mpa，水套进水温度小于30℃，出水温度小于55℃，连续制备合金杆材；

(3)冷变形和热处理：对铸造成的合金杆材直接进行固溶淬火处理，固溶温度为950～1000℃，用室温水进行淬火，通过连续挤压扩展变形加大材料的变形量，挤压比介于120～140％之间，经过巨拉至直径为15～18mm，冷轧至直径为9～12mm，大拉至直径为4～7mm，中拉至直径为1.5～3mm，经400～500℃保温0.5～1.5h后，用室温水进行淬火，保证合金晶内处于欠时效状态，即仍保留大量过饱和溶质原子在晶内，晶内析出相处于长大阶段，保证合金晶界处于过时效阶段，即晶界析出相基本完成析出相的长大阶段，处于析出相粗化阶段的初期；经过酸洗后，拉拔至直径为0.7～1mm,然后在150～250℃下进行15～40h的低温时效；经过拉拔制成直径为0.6～0.4mm的硬态细线，进行400-500℃时效1-5h的再时效处理，最后进行单道次拉拔至0.1-0.3mm直径的线材。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔化炉始终保证大于100mm厚度的鳞片石墨覆盖，鳞片石墨在使用前需要在400-450℃温度下无氧环境中保温7-10h以促进水分的充分蒸发。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用的陶瓷材质的结晶器为氮化硼陶瓷材料制作的结晶器。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Mg、Sn、Cr元素的加入顺序为首先同时加入Mg元素和Sn元素，保温10min后，加入Cr元素，其中Mg、Cr以中间合金的方式加入，Sn元素以纯金属的形式加入。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中制得的合金杆材的直径为14～18mm，长度大于50m。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中连续挤压扩展变形的挤压比介于120～140％之间。