CN107255650B - 一种关于热电材料Seebeck系数测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热电材料Seebeck系数测试方法,该方法综合了稳态法和动态法的特点，主要包括以下步骤：步骤一：根据动态测试法，保持样品的低温端温度基本不变，控制高温端快速升温，实时记录两端的温差ΔT和电势差ΔU，线性拟合ΔU和ΔT的关系为ΔU＝α₁*ΔT+Δu；步骤二：根据上式，当ΔT＝0时得ΔU_偏，或ΔU＝0得ΔT_偏，二者均为系统误差；步骤三：保持样品平均温度T₀及两端的温差在5～10K之间不变时，依据稳态测试法分别测量电势差ΔU₀和温差ΔT₀，根据公式

带入ΔU_偏或ΔT_偏得α_真实。本发明实现了对Seebeck系数精确测量，消除测试过程引入的系统误差；降低对测试条件的要求，且对于自研、待开发及现有商业设备的数据采集及处理方式的制定和优化具有高的借鉴意义。

Description

一种关于热电材料Seebeck系数测试方法

技术领域：本发明属于材料电学性能测试的技术领域，具体为一种热电材料Seebeck系数测试方法。

背景技术：

热电材料作为一种有希望解决当前全球所面临的能源和环境危机的重要功能材料而备受关注，其能量转换效率与材料热电性能有直接关系。当前一般通过无量纲热电优值ZT来衡量材料热电性能的优劣，且ZT表达如公式1.所示：

ZT＝α²ρ^-1κ^-1T

其中α为Seebeck系数，ρ为电阻率，κ为热导率，T为热力学温度。α、ρ和κ均为材料的物性参数，且与温度有关。因此，准确测试α、ρ和κ随温度的变化关系，对材料热电性能的评判有重要意义。

当前市售商业仪器一般同时测的材料Seebeck系数α和电阻率ρ。目前较为成熟的测试商业仪器有：德国Linseis公司生产的LRS、日本ULVAC-RIKO公司生产的ZEM、美国Quantum Design公司生产的PPMS，国内武汉嘉仪通公司生产的Namicro、北京科锐欧科技有限公司生产的CTA等，并都在不断推出改进Seebeck系数、电阻率测试系统。但是据其自身评估，在这两方面的测试均存在误差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热电材料Seebeck系数测试方法，提高材料Seebeck系数测试的准确性，简化测试过程，降低测试成本。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种热电材料Seebeck系数测试方法,包含动态测试法和稳态测试法，所述动态测试法和稳态测试法均包含了温度测试系统和电压测试系统，还包括以下步骤：

步骤一：保持待测样品的低温端温度基本不变，控制待测样品的高温端温度快速上升，根据动态测量方法，用温度测试系统和电压测试系统同步实时记录待测样品两端的温差ΔT和热电势ΔU，通过线性拟合ΔU和ΔT的关系，求得二者关系式ΔU＝α₁*ΔT+Δu，其中Δu未知大小的系统误差，α₁为该一次函数中一次项的系数；

步骤二：求得当温度为T₀时由于系统误差所引入的ΔU_偏和ΔT_偏，根据公式ΔU＝α₁*ΔT+Δu，当ΔT＝0时可求得ΔU_偏，或者ΔU＝0可获得ΔT_偏；ΔU_偏为电压测试系统测试电势差和真实电势差之间的偏差，ΔT_偏为温度测试系统测试温度差和真实温度差之间的偏差；

步骤三：保持待测样品温度T₀、两端的温差ΔT在5～10K之间不变时，依据稳态测量方法分别用电压测试系统和温度测试系统同步采集样品两端电势差ΔU₀和温差ΔT₀，根据公式

将ΔU_偏或ΔT_偏带入，求解得到α_真实，α_真实为真实Seebeck系数。

进一步的，为提高测试精度，步骤三中的ΔU₀采用选择平均电势差，求得的方法为保持待测样品温度T₀及测试温差ΔT₀基本不变的情况下，n次测量试样两端产生的电势差ΔU_i，通过计算n次测试的平均电势

根据公式，

可知，多次测量求平均值的方法可有效降低因电势测试不准而引入的误差。

本发明的有益效果是：

实现了对Seebeck系数精确测量，消除了因测试方法不完善和测试设备精度不高而引入的系统误差，即ΔU_偏或ΔT_偏；同时降低了对测试条件的要求，价格低廉的普通热电偶(或者自制)也可用于实际测量过程中，降低了测试成本；另外，本发明对于绝大多数自研设备、待开发新设备及现有商业仪器的数据处理处理方式的制定和改进也具有较高的借鉴意义。

附图说明

图1为本发明基于动态测试法真实电势差-温差(ΔV-ΔT)、测试电势差-温差(ΔU-ΔT)线性拟合示意图。

图2为本发明利用1#热电偶对某种性能稳定但未知Seebeck系数的1#样品的α的稳态法测试及数据处理结果与本发明方法的测试及数据处理结果对比图例。

图3为本发明利用2#热电偶，稳态法测试和本发明方法对性能稳定2#样品Seebeck系数测试及数据处理结果。

图4为本发明对性能稳定的3#试样，分别采用商业仪器和本发明方法测试Seebeck系数的结果对比。

图5为本发明对某一已知Seebeck系数的标准样品，分别利用不同商业仪器和本发明方法测试结果对比。

图6为发明测试原理图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

当前一般通过无量纲热电优值ZT来衡量材料热电性能的优劣，且ZT表达如公式1.所示：

ZT＝α²ρ^-1κ^-1T 公式1.

其中α为Seebeck系数，ρ为电阻率，κ为热导率，T为热力学温度。α、ρ和κ均为材料的物性参数，且与温度有关。因此，准确测试α、ρ和κ随温度的变化关系，对材料热电性能的评判有重要意义。

对材料Seebeck系数的测定主要依据Seebeck效应，即存在温差dT样品的两端会产生热电势dU，表达式如下：

α＝dU/dT 公式2.

根据公式2.知：若样品一端温度为T₁＝T₀-ΔT/2，另一端温度为T₂＝T₀+ΔT/2，则产生的电势差ΔU(T₁,T₂)：

在T₀处对α(T)进行泰勒展开如下：

将公式4.代入公式3.，得

由此见得：当ΔT/2T₀足够小时，则α(T₀)＝ΔU(T₁,T₂)/ΔT。

基于上述分析，目前对材料Seebeck系数测定的方法大体上可分为两种，一种是动态法，一种是稳态法。动态法，即根据Seebeck系数在微小温度变化下的变化并不明显，可以近似认为在很小的温度变化范围内，试样所产生的热电势ΔU与温差ΔT存在线性关系，即

ΔU＝α*ΔT 公式6.

那么在保证低温端温度变化不大的情况下，快速使高温端温度升高，测试ΔU与ΔT，利用最小二乘法或其他方法拟合图像斜率，即利用动态测试法求得材料的Seebeck系数。

稳态法是指当材料两端存在适当稳定的温差ΔT时，测定产生的热电势ΔU，利用公式7.计算得到材料的Seebeck系数：

α＝ΔU/ΔT 公式7.

但是需要注意的是：在利用稳态法测试时，根据Seebeck系数定义式可知：在电势差测试准确的前提下，被测试的温差ΔT越小，那么所测得的Seebeck系数越接近定义值；但是温差越小，测量误差越大，因此温差ΔT一般在5～10K之间，以减小因温度测试的不确定性而造成的误差，同时又能获得一个足够大、且容易检测的电势差。

不论何种测试方法，在测试Seebeck系数过程中，都需要采集以下数据：试样热端温度T_h、冷端温度T_c、热端电势U_h、冷端电势U_c，或者直接测得冷热端之间的电势差ΔU。(通常情况下，材料高温端和低温端的温度使用一对热电偶或热电阻进行测量，热电偶的其中一条引线作为电压电极，用来测量产生的电势差ΔU)那么材料两端存在的温差为ΔT＝T_h-T_c，与Seebeck系数相应的温度为T₀＝(T_h+T_c)/2。由此可见，造成材料Seebeck系数测试不准确性η_α可以表述为下式：

|η_α|＝|η_ΔU|/ΔU+|η_ΔT|/ΔT 公式8.

一些因仪器灵敏度或精度而引入的系统误差可以通过改进设备自身性能来降低，但是须注意的是：接触热阻引入的误差及冷止效应会直接导致两热电偶测试温度与样品的真实温度之间存在着不可测的接触温差ΔT_h和ΔT_c，若样品的测试温差ΔT，那么实际温差应该是ΔT+(ΔT_h-ΔT_c)，其中ΔT_偏＝ΔT_h-ΔT_c。所以，在测试过程中发现：当测试温差ΔT＝0时，而试样两端却存在一个不为零的电势差ΔU_偏。且热电偶焊接情况、焊点与样品接触情况、样品表面的处理情况、以及引线结点等都会造成温差测试过程中的误差，且很难保证两热电偶测试产生的ΔT_h和ΔT_c一致。

对于动态测试法误差的评估：假设两热电偶测试的ΔT_h、ΔT_c均相对稳定，即在一次升温测试过程中随外界温度变化不发生波动，也就是

那么利用动态法来测试，就可以直接消除因温差测试不准确而引入的误差。但是该方法是建立在“小范围温度变化对材料Seebeck系数影响不大”的前提下。而实际测试表明：即使再小的温差(1～3K)变动，材料的Seebeck系数均会发生轻微变化，因此ΔU-ΔT的线性关系只是一种近似，因此所拟合的斜率(即测试Seebeck系数S_测)与材料真实Seebeck系数S₀必然存在误差，故该方法的系统误差必然存在。

现假设利用动态法测试某一P型热电材料，且其真实Seebeck系数S₀随温度升高而增大，那么测试电势差ΔU_i与真实电势差ΔV_i之间必然存在一个系统误差Δu_i，且与测试Seebeck系数S_测间存在下列关系：

ΔV_i＝ΔU_i-Δu_i＝ΔU_i–(S_测–S₀)ΔT 公式10.

那么相应的采集数据应该如表1.所示：

表1.真实电势差和测试电势差对应表

利用最小二乘法线性拟合结果如附图1所示，该附图是根据理论分析所获得的：

由附图1知，测试Seebeck系数较实际Seebeck系数偏大。同理可分析其他情况下利用动态法测试Seebeck系数测试结果与真实值之间的偏差，如表2.所示：

表2.动态法测试Seebeck系数误差统计

而对于稳态法测试，仅根据公式7.去计算材料Seebeck系数，不能消除ΔU_偏或ΔT_偏的影响，故而必然会引入一个附加Seebeck系数Δα，测试Seebeck系数α_测试可由公式11.求得，而材料真实Seebeck系数α_真实表达式可由公式12.给出。

其中ΔU₀为测试电势差，ΔT₀为测试温差。且Δα＝α_真实-α_测试。

综上所述，除了测试方法原理上引入的系统误差之外，其他主要误差主要来源于测试设备精度不够，有以下两点：

(1)因热电偶精度、接触热阻，测温系统的温度采集不同步、信号转换误差等而造成的温差测试η_ΔT；

(2)由电压测试系统响应速度和精度，以及采集不同步造成的电势差测试误差η_ΔU；

且知，商业仪器中，为了减小测试误差，对热电偶要求极为苛刻，因此市售商业仪器的热电偶价格十分昂贵。

本发明的测试方法集动态法和稳态法各自的优势。通过上述分析可以，ΔU_偏或ΔT_偏可通过动态法获得。即在动态法测试中，利用ΔU与ΔT之间的线性关系，即

ΔU＝α*ΔT+Δu 公式13.

当ΔT＝0时可求得ΔU_偏，或者ΔU＝0可获得ΔT_偏，且二者满足公式14.。

ΔU_偏＝-α*ΔT_偏， 公式14.

另据公式9.知：在一定的温度变化范围内，ΔT_偏的变化可以忽略。那么对于稳态法测试过程中，可以先利用动态法求得在温度T₀下的ΔU_偏或ΔT_偏，再利用稳态法测试在温度T₀下温差为ΔT所产生的电势差ΔU，根据公式11.即可精确计算材料的Seebeck系数，该方法可以消除因测试方法的不完备和测试设备精度不高而引入的系统误差。

另根据公式15.知：若保持样品温度T₀及测试温差ΔT₀基本不变的情况下，多次(n次)测量试样两端产生的电势差ΔU_i，通过计算n次测试的平均电势

可以有效降低因电势测试不准而引入的误差。

一种热电材料Seebeck系数测试方法,包括稳态测试方法和动态测试方法，还包括以下步骤：

步骤一：保持待测样品的低温端温度基本不变，控制待测样品的高温端温度快速上升，根据动态测试方法，用温度测试系统和电压测试系统同步实时记录待测样品两端的温差ΔT和热电势ΔU，通过线性拟合ΔU和ΔT的关系，求得二者关系式ΔU＝α₁*ΔT+Δu，其中Δu是系统误差；

步骤二：根据公式ΔU＝α₁*ΔT+Δu，当ΔT＝0时可求得ΔU_偏，或者ΔU＝0可获得ΔT_偏；

步骤三：保持待测样品温度T₀、两端的温差ΔT在5～10K之间不变时，依据稳态测试方法分别用电压测试系统和温度测试系统同步采集样品两端电势差ΔU₀和温差ΔT₀，根据公式

将ΔU_偏或ΔT_偏带入，求解得到α_真实。其中ΔU₀采用选择平均电势差，求得的方法为保持待测样品温度T₀及测试温差ΔT₀基本不变的情况下，多次(n次)测量试样两端产生的电势差ΔU_i，通过计算n次测试的平均电势

可以有效降低因电势测试不准而引入的误差，公式，

现在使用待测样品进行在如附图6所示的测试设备上进行测试，利用左右铜座1夹持待测样品3，铜座1上均设置有加热体2，导线6通电进行加热，通过调节加热电流以控制样品两端温度，其中采用K型热电偶进行测温(包括热电偶有磁极4，热电偶无磁极5)，连接到测温系统上记录高低温端温度；用热电偶有磁极4作为电压电极，连接到电压采集系统，采集高、低温端因温差而产生的电势差；另铜座还充当电流极，分别连接电流引线7，在保证材料温度不变的情况下，通过7输入电流信号，并利用电压采集系统从4处采集电压信号，即可根据计算材料电阻率。附图2～5所示测试结果。

以上公开的特定实施例仅是说明性的，在本文教导的帮助下，本领域技术人员可以以不同但等价的方式修改和实践本申请。因此很明显，以上公开的特定实施例可以被改变或修改，并且所有这些变型被认为落在本申请的范围和精神内。因此，本文寻求的保护范围正如在说明书中所提出的。显而易见，已经描述和说明了的申请具有显著的优点。虽然本申请以有限数量的形式示出，但其不仅仅限于这些形式，而适合进行各种改动和修改且不偏离其精神。

Claims (2)

1.一种热电材料Seebeck系数测试方法,包含了动态测试法和稳态测试法，所述动态测试法和稳态测试法均包含了温度测试系统和电压测试系统，其特征在于，还包括以下步骤：

步骤一：保持待测样品的低温端温度基本不变，控制待测样品的高温端温度快速上升，根据动态测试法，用温度测试系统和电压测试系统同步实时记录待测样品两端的温差ΔT和热电势ΔU，通过线性拟合ΔU和ΔT的关系，求得二者关系式ΔU＝α₁*ΔT+Δu，其中Δu未知大小的系统误差，α₁为该一次函数中一次项的系数；

步骤二：求得当温度为T₀时由于系统误差所引入的ΔU_偏和ΔT_偏，根据公式ΔU＝α₁*ΔT+Δu，当ΔT＝0时可求得ΔU_偏，或者ΔU＝0可获得ΔT_偏；ΔU_偏为电压测试系统测试电势差和真实电势差之间的偏差，ΔT_偏为温度测试系统测试温度差和真实温度差之间的偏差；

步骤三：保持待测样品温度T₀、两端的温差ΔT在5～10K之间不变时，依据稳态测试法分别用电压测试系统和温度测试系统同步采集样品两端电势差ΔU₀和温差ΔT₀，根据公式

将ΔU_偏或ΔT_偏带入，求得α_真实，α_真实为真实Seebeck系数。

2.根据权利要求1所述的热电材料Seebeck系数测试方法，其特征在于：步骤三中采用的ΔU₀为平均电势差，求得的方法是保持待测样品温度T₀及测试温差ΔT₀基本不变的情况下，n次测量试样两端产生的电势差ΔU_i，通过计算n次测试的平均电势

根据公式，

可知，多次测量求平均值的方法可有效降低因电势测试不准而引入的误差。

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