CN107250240A

CN107250240A - 作为阻燃剂的金属氧化物涂覆的云母

Info

Publication number: CN107250240A
Application number: CN201580076123.6A
Authority: CN
Inventors: R·H·克雷默; P·德格尔曼; A·沃斯卢斯; S·瓦格纳; 崔圣妍; M·罗斯; K·尤斯克
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2017-10-13
Also published as: EP3234068A1; US10988693B2; JP2018505926A; KR20170096000A; WO2016096696A1; JP6762941B2; US20180282627A1

Abstract

本发明涉及用至少一种金属氧化物涂覆的云母作为阻燃剂的用途以及由其提供的热塑性模塑材料。

Description

作为阻燃剂的金属氧化物涂覆的云母

本发明涉及用至少一种金属氧化物涂覆的云母作为阻燃剂、特别是作为热塑性模塑组合物的阻燃剂的用途，包含该阻燃剂的热塑性模塑组合物，其制备方法，其用于制备模制品、纤维或膜的用途和这种模制品、纤维或膜，制备所述模制品、纤维或膜的方法，以及经涂覆的云母。

金属氧化物涂覆的云母片被称为效应颜料(effect pigments)，并记载于例如WO2011/095326中。此处，云母片用TiO₂和ZnO以及任选的CaO的组合涂覆。以此方式获得的效应颜料用于装饰涂料、塑料、油漆、清漆等。没有记载作为阻燃剂的用途。

用于热塑性聚合物的阻燃剂本身是已知的。DE-A-199 60 671不仅记载了常规的阻燃剂例如次膦酸盐和三聚氰胺化合物，还记载了与金属氧化物、金属氢氧化物或其他盐的结合物。特别提及了氧化锌。

本发明的目的是提供阻燃剂，其以少量与已知的阻燃剂结合引起耐火性显著提高。

根据本发明，该目的通过使用用至少一种金属氧化物涂覆的云母作为阻燃剂实现。

此外，该目的通过包含以下组分的热塑性模塑组合物实现

a)5至99.9重量％的至少一种热塑性聚合物作为组分A，

b)0.05至10重量％的至少一种用金属氧化物涂覆的云母作为组分B，

c)0.05至50重量％的至少一种不同于组分B的阻燃剂作为组分C，

d)0至35重量％的至少一种不同于组分A的功能聚合物作为组分D，

e)0至60重量％的玻璃纤维作为组分E，

f)0至10重量％的其他助剂作为组分F，

其中组分A至E的总量为100重量％。

该目的还通过混合所述组分来制备这种热塑性模塑组合物的方法实现。

该目的还通过使用这种热塑性模塑组合物来制备模制品、纤维或膜实现。

此外，该目的通过由这种热塑性模塑组合物构成的模制品、纤维或膜实现。

该目的还通过这种热塑性模塑组合物的熔融、挤出和随后的成型来制备模制品、纤维或膜的方法实现。

此外，本发明提供用至少一种金属氧化物涂覆的片状支撑物，例如云母、玻璃片、铝片，优选云母，其中至少一种金属氧化物为ZnO和/或V₂O₅，且基于经涂覆的片状支撑物、优选云母计，存在不超过20重量％的其他金属氧化物作为涂料。

根据本发明已发现，当以甚至少量使用用至少一种金属氧化物涂覆的云母时，显著提高了热塑性模塑组合物的阻燃性。

对于云母的记载，参见Chemielexikon，第9版，keyword“Glimmer”。云母为页硅酸盐(层状硅酸盐)。它们是包含碱金属、羟基并且通常还包含氟的铝硅酸盐，可以容易地沿一个平面裂开。根据本发明可使用的云母的实例为黑云母和白云母。绢云母、钠云母、锂云母、金云母和珍珠云母也是合适的。

云母在单斜晶系中主要结晶成通常为六角的平板状或片状乃至短柱微晶状，表现出假六方对称。云母结构的基本单位可描述为夹层状层包(layer packet)，其在两层具有六方对称的四面体之间包含一层含阳离子的八面体层。除了天然存在品，云母还可以通过SiO₂、MgO、Al₂O₃和K₂SiF₆熔体的缓慢固化人工制备。

根据本发明，云母用至少一种金属氧化物涂覆。此处，至少一种金属氧化物中的金属优选为至少一种选自以下的金属：Zn、V、Cu、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、W、Sn。

至少一种金属氧化物中的金属特别优选Zn和/或V。

涂料中金属氧化物的量优选为0.1至90重量％，特别优选5至80重量％，最优选20至50重量％，基于具有涂层的云母的总量计。

优选存在至少一种金属氧化物ZnO和/或V₂O₅和不超过20重量％、优选不超过10重量％、特别是不超过5重量％、尤其是不超过1重量％的其他金属氧化物，基于具有涂层的云母的总量计。

在本发明的一个实施方案中，仅将ZnO和/或V₂O₅用作云母上的金属氧化物涂层。

云母的涂覆可按照WO2011/095326中所述进行。为了制备经涂覆的云母，通常将云母悬浮于水中。然后将待形成金属氧化物的金属盐溶液加入悬浮液中。此处，可设定pH以使产生含金属化合物的沉淀。通常沉淀出的是金属氧化物或在热处理时主要分解成金属氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐、硼酸盐或混合物。从液体中分离出以此方式涂覆的云母后，将其干燥并煅烧。在0-20％范围内的非金属添加剂(包含Cl、P、B、碳酸盐…)的引入对于本申请可为优选的。

pH的设定优选使用酸或碱来进行。此处，合适的酸/碱为例如碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液、碱土金属氢氧化物溶液或碱土金属碳酸盐溶液、氨溶液、HCl、H₂SO₄、HNO₃以及含碳的酸和碱例如三乙醇胺或甲磺酸。

金属氧化物的沉淀优选以这样的方式进行：使得基底的表面基本上被均匀地涂覆。

在沉淀过程中，pH可保持恒定或可以改变。

添加剂可以均匀地分布于层中或可以集中在涂层的特定位置或层深处。

EP1469040A2、DE3137808、DE3151343和DE3151354描述了各种金属氧化物在片状基底上的沉积，包括具有适合于本发明目的的粒径和化学组成的基底。

优选将悬浮液加热至30至100℃、特别优选40至90℃的温度。干燥优选在80至150℃、特别优选90至130℃的温度进行。煅烧优选在500至1500℃、优选600至1200℃、特别是700至1000℃的温度进行。或者，干燥和煅烧还可以在一个方法步骤中直接接续进行。

干燥和煅烧具有额外的优点，即，残留在产物中的羟基或水被除去或转化成氧化物。

可自由选择云母的平均粒径。通过光散射法测得的平均粒径优选为1至200μm，特别优选5至100μm，特别是8至80μm。该d₅₀值可以例如通过光散射法使用Malvern 3000测定。

为了进一步改善特性(例如机械)，可以增加在热处理后金属氧化物涂覆的云母的表面积和与塑料的相容性，且性能还可以通过加入例如双官能分子来进一步提高。合适的双官能分子为硅烷、磷酸酯和羧酸酯。

为了施用该层，在可能的煅烧后，将被金属氧化物涂覆的片状基底与双官能分子反应。双官能分子可以纯组分或以预反应或稀释形式引入。在该步骤期间有利地搅动被金属氧化物涂覆的基底。这可以悬浮液或干燥状态进行。

关于这个主题，可参考EP0492223B1、E0688833B1、EP1478699B1、EP0888410和EP0632109。

根据本发明，将用至少一种金属氧化物涂覆的云母用作阻燃剂，优选用作塑料的阻燃剂。它们可为热塑性聚合物或热固性聚合物，优选热塑性聚合物。

适合作为组分A的塑料的实例为单烯烃或双烯烃聚合物，例如各种分子量的聚乙烯、聚丙烯；单烯烃与双烯烃的共聚物；烃树脂；基于乙烯基芳香族单体的芳族均聚物和共聚物，例如聚苯乙烯和聚甲基苯乙烯；接枝共聚物，例如乙烯基芳香族单体的接枝共聚物；含有卤素的聚合物，例如聚氯丁烯、聚氯乙烯；基于烯键式不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；基于不饱和醇和胺的聚合物；环状醚的均聚物和共聚物；聚缩醛，例如聚甲醛、聚苯醚和聚苯硫醚；聚氨酯、聚酰胺和共聚酰胺；聚脲；聚酰亚胺；聚醚；聚酯；聚酮；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚碳酸酯；以及由两种以上这些聚合物组成的聚合物混合物。

组分A优选由聚酰胺或聚酯组成。

根据ISO 307，在25℃下以96重量％浓度硫酸中的0.5重量％浓度溶液测得的本发明的模塑组合物的聚酰胺的粘度通常为90至350ml/g，优选110至240ml/g。

优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，如例如美国专利文本2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210中所记载的。

实例为衍生自具有7至13个环原子的内酰胺例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸和二胺反应得到的聚酰胺。

作为二羧酸，可以使用具有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，和芳族二羧酸。此处仅提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸作为酸。

合适的二胺为，特别是具有6至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺和间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺以及共聚酰胺6/66，特别是具有5至95重量％比例的己内酰胺单元。

其他合适的聚酰胺可通过在水的存在下ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈)与己二胺(PA 66)的直接聚合获得，如例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP922065中所述。

此外，还可提及可通过例如1,4-二氨基丁烷与己二酸在升温下缩聚得到的聚酰胺(聚酰胺4,6)。具有该结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。

还合适的是可通过两种以上上述单体共聚得到的聚酰胺或多种聚酰胺的混合物，其中混合比可为任意期望值。

此外，已发现部分芳族共聚酰胺例如PA 6/6T和PA 66/6T——其三胺含量优选低于0.5重量％，更优选低于0.3重量％(EP-A 299 444和EP-A 667 367)——是合适的。

合适的共聚酰胺由以下单元组成：

A1)20至90重量％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元，

A2)0至50重量％的衍生自ε-己内酰胺的单元，和

A3)0至80重量％的衍生自己二酸和己二胺的单元，

A4)0至40重量％的其他形成聚酰胺的单体，其中组分(A2)或(A3)或(A4)或其混合物的比例为至少10重量％。

组分A1)包括20至90重量％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元。

除了衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元外，所述共聚物任选包含衍生自ε-己内酰胺的单元和/或衍生自己二酸和己二胺的单元和/或衍生自其他形成聚酰胺单体的单元。

芳族二羧酸A4)具有8至16个碳原子。合适的芳族二羧酸为例如间苯二甲酸、取代的对苯二甲酸和间苯二甲酸例如3-叔丁基间苯二甲酸；多环二羧酸，例如4,4'-和3,3'-联苯二羧酸、4,4’-和3,3'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-和3,3'-二羧基二苯基砜、1,4-或2,6-萘二羧酸、苯氧基对苯二甲酸，特别优选间苯二甲酸。

其他形成聚酰胺的单体A4)可衍生自具有4至16个碳原子的二羧酸和具有4至16个碳原子的脂族或脂环族二胺，以及具有7至12个碳原子的氨基羧酸或相应的内酰胺。作为这些类型的合适的单体，此处仅提及辛二酸、壬二酸或癸二酸作为脂族二羧酸的代表；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、哌嗪、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷或间苯二甲胺作为二胺的代表；以及辛内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一烷酸和十二内酰胺作为内酰胺和氨基羧酸的代表。

这类合适的共聚酰胺更详细地记载于DE-A-10 2009 011 668中。

以下非穷举的列举包括上述聚酰胺和其他适于本发明目的的聚酰胺以及所包含的单体。

AB聚合物：

AA/BB聚合物

此外，根据本发明优选使用聚酯/聚碳酸酯作为组分A。

在本发明方法的一个实施方案中，根据本发明使用的聚酯由芳族或脂族羟基羧酸制备。在本发明聚酯中使用的脂族羟基羧酸为下述C_1-12-羧酸，其除了COOH基团以外，还含有至少一个OH基团，且任选被C_1-8-烷基链取代，所述C_1-8-烷基链任选被其他官能团取代。优选选自以下的羟基羧酸：2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。可根据本发明使用的芳族羟基羧酸含有7-20个碳原子和至少一个羟基官能团，在可根据本发明使用的聚酯中优选使用邻-、间-、或对羟基苯甲酸。

在本发明方法的另一个实施方案中，可使用的聚酯包含二酸和二醇。

包含于本发明的聚酯中的二酸可为具有4至18个碳原子的脂族或芳族二酸。优选选自以下的二羧酸：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4'-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸以及它们的混合物。

包含于聚酯中的二酸特别优选选自对苯二甲酸和萘二酸以及它们的混合物。

包含于可根据本发明使用的聚酯中的二醇可为具有6至20个碳原子的脂环族二醇或具有2至20个碳原子的脂族二醇。包含于聚酯中的二醇优选选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、己烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷以及它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，可根据本发明使用的聚酯包含乙二醇作为二醇组分。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的均聚物或它们的混合物用作聚酯。

根据本发明使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的均聚物的比浓对数粘度值优选为0.50至0.99，特别优选为0.60至0.85，非常特别优选为0.65至0.80。

可根据本发明使用的聚酯的分子量优选在10 000至50 000g/mol的范围内。

根据本发明使用的聚酯的制备通过本领域技术人员已知的方法进行，参见Encycl.Polym.Sci.Engng.12,1–313和Houben-Weyl E20/2,1405-1429,Ullmann(4^th)19,61–88。

此外，有利地使用回收的PET材料(也称为废旧PET)，任选与聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(例如PBT)混合。

回收材料通常为：

1)后工业回收材料：其构成缩聚或加工中的生产废料，例如注塑加工中的余料、注塑或挤出过程中的起始物料或挤出的板或膜的外围切削料。

2)后消耗回收材料：其构成被最终消费者使用后收集和加工的塑料制品。迄今就数量而言所述制品主要是矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶。

两类回收材料均可为研磨材料或粒料的形式。在后者的情况中，将回收的原料在分离和纯化后在挤出机中熔融并造粒。以此方式通常使得用于进一步加工步骤的处理、流动性和可计量性更简单。

造粒的和研磨的回收材料均可使用，其最大边长优选为10mm，更优选小于8mm。

由于在加工过程中聚酯的水解分离(由于痕量湿气)，将回收材料预先干燥是有利的。干燥后的残留含湿量优选<0.2％，特别是<0.05％。

作为另一组，可提及衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。

合适的芳族二羧酸为上文在聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的情况中所述的化合物。优选使用5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸的混合物，特别是约80％的对苯二甲酸和20％的间苯二甲酸的混合物乃至这两种酸的近似相等的混合物。

芳族二羟基化合物优选具有以下通式

其中Z为具有最高达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有最高达12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子或化学键，且m为0至2。所述化合物还可带有C₁-C₆-烷基或烷氧基和氟、氯或溴作为亚苯基上的取代基。

作为这些化合物的母体分子，可提及例如

二羟基联苯，

二(羟基苯基)链烷烃，

二(羟基苯基)环烷烃，

二(羟基苯基)硫醚，

二(羟基苯基)醚，

二(羟基苯基)酮，

二(羟基苯基)亚砜，

α,α‘-二(羟基苯基)二烷基苯，

二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯，

间苯二酚和对苯二酚以及它们的环被烷基化或环被卤化的衍生物。

其中，优选

4,4’-二羟基联苯，

2,4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷

α,α’-二(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯，

2,2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷，和

2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，

且特别是

2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷，

2,2-二(3’,5-二氯二羟基苯基)丙烷，

1,1-二(4’-羟基苯基)环己烷，

3,4’-二羟基二苯甲酮，

4,4’-二羟基二苯基砜，和

2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷

或它们的混合物。

当然，还可以使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和全芳族聚酯的混合物。其通常包含20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2至80重量％的全芳族聚酯。

当然，还可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这种产品本身是已知的并记载于文献例如US-A 3 651 014中。这种产品还是市售可得的，例如(DuPont)。

根据本发明，聚酯还包括不含卤素的聚碳酸酯。合适的不含卤素的聚碳酸酯为例如基于以下通式的二酚的那些

其中Q为单键、C₁-C₈-亚烷基、C₂-C₃-烷亚基(alkylidene group)、C₃-C₆-亚环烷基、C₆-C₁₂-亚芳基或-O-、-S-或-SO₂-且m为0至2的整数。

所述二酚在亚苯基基团上还可具有取代基例如C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-烷氧基。

优选的上式的二酚为，例如，对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷以及1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均适合作为组分A，优选双酚A均聚物和双酚A的共聚碳酸酯。

合适的聚碳酸酯可以已知方式支化，优选通过引入基于所用的二酚的总量计0.05至2.0mol％的至少三官能的化合物，例如具有三个以上酚OH基团的化合物。。

已发现相对粘度η_rel为1.10至1.50、特别是1.25至1.40——对应于平均分子量M_w(重均)为10 000至200 000g/mol，优选20 000至80 000g/mol——的聚碳酸酯是特别合适的。

通式的二酚本身是已知的或可通过已知的方法制备。

聚碳酸酯的制备可以例如通过二酚与光气在相界面法中反应或与光气在均相法(称为吡啶法)中反应进行，其中在每种情况下设定的分子量以已知方式通过合适量的已知链终止剂获得(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见例如DE-A 33 34 782)。

合适的链终止剂为例如苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基苯酚，例如DE-A 28 42005中所述的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或DE-A 35 06 472中所述的在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。

就本发明而言，表述不含卤素的聚碳酸酯意指所述聚碳酸酯由不含卤素的二苯酚、不含卤素的链终止剂和任选地不含卤素的支化剂制成，其中少量ppm量的可水解氯含量——例如，通过相界面法使用光气制备聚碳酸酯而产生——对于本发明而言不认为构成含卤素。就本发明而言，这种具有ppm含量的可水解氯的聚碳酸酯是不含卤素的聚碳酸酯。

作为其他合适的组分A)，可提及无定形聚酯碳酸酯，在其制备中光气被芳族二羧酸单元例如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元替代。进一步的细节可参见EP–A 711 810。

作为单体单元的具有环烷基基团的其他合适的共聚碳酸酯记载于EP-A 365 916中。

此外，双酚A可被双酚TMC替代。这种聚碳酸酯可以拜耳的商品名APEC获得。

作为组分B，使用上述用至少一种金属氧化物涂覆的云母。

作为组分C，使用至少一种不同于组分B的阻燃剂。

可以使用任何合适的阻燃剂作为组分C。

红磷为优选的阻燃剂的实例。

红磷是这种优选的阻燃剂。其可以未处理的形式使用，特别是与纤维增强的模塑组合物共同使用。

红磷还可用低分子量的液体物质例如硅油、石蜡油、或邻苯二甲酸或己二酸的酯涂覆，或用聚合或低聚化合物例如酚醛树脂或氨基塑料涂覆，或者用聚氨酯涂覆。这些试剂的比例通常为0.05至5重量％，基于红磷计。

红磷还可以浓缩物的形式使用。这种浓缩物可包含30至90重量％、优选45至70重量％的聚酰胺或弹性体和10至70重量％、优选30至55重量％的红磷。

红磷还可以存在于各添加剂的水溶液或悬浮液中，在这些情况中将其滤出，用水洗涤并在使用前干燥。分散于模塑组合物中的红磷颗粒的平均粒径(D₅₀)优选在0.0001至0.5mm、优选0.001至0.2mm的范围内。

组分C的优选阻燃剂的实例为衍生自次磷酸的金属次膦酸盐(metalphosphinate)。例如，可以使用次磷酸与作为金属的Mg、Ca、Al或Zn的金属盐。此处特别优选次磷酸铝。

还合适的是式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或其聚合物，

其中

R¹、R²相同或不同且各自为氢、直链或支链的C₁-C₆-烷基、或芳基；

R³为直链或支链的C₁-C₁₀-亚烷基、C₆-C₁₀-亚芳基、-烷基亚芳基或者-芳基亚烷基；

M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；

m为1至4；n为1至4；x为1至4，优选m＝3，x＝3。

组分B的R¹、R²优选相同或不同，且各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或苯基。

组分B的R³优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基、亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。

特别优选R¹、R²为氢、甲基、乙基且M为Al，特别优选次磷酸铝。

次膦酸盐优选通过合适的金属盐从水溶液中沉淀而制备。然而，次膦酸盐还可在合适的无机金属氧化物或硫化物(白颜料例如TiO₂、SnO₂、ZnO、ZnS、SiO₂)作为支撑材料存在下沉淀。这样得到表面改性的颜料，可用作激光可标记的热塑性聚酯阻燃剂。

优选使用取代的次膦酸的金属盐，其中与次磷酸相比，一个或两个氢原子被苯基、甲基、乙基、丙基、异丁基、异辛基或R’-CH-OH基团(其中R’为氢、苯基、甲苯基)替代。所述金属优选为Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Fe。特别优选二乙基次膦酸铝(DEPAL)。

对于次膦酸盐或二次膦酸盐的描述，可参见DE-A-199 60 671、DE-A-44 30 932和DE-A-199 33 901。

合适的含卤素的阻燃剂优选为溴化的化合物，例如溴化的二苯基醚、溴化的三甲基苯基二氢化茚(购自DSB的FR 1808)、四溴双酚A和六溴环十二烷。

合适的阻燃剂优选为溴化的化合物，例如以下结构式的溴化低聚碳酸酯(购自Great Lakes的BC 52或BC 58)：

特别合适的是下式的n>4的聚丙烯酸五溴苄酯(例如购自ICL-IP的FR 1025)：

优选的溴化化合物还包括下式的四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物(n>3)(例如购自DSB的FR 2300和2400)：

优选用作阻燃剂的溴化低聚苯乙烯的平均聚合度(平均值)在3至90、优选5至60的范围内，通过在甲苯中的蒸汽压渗透法测定。环状低聚物同样是合适的。在本发明的一个优选实施方案中，待使用的溴化低聚苯乙烯具有下式I，其中R为氢或脂族基团，特别是烷基基团(例如CH₂或C₂H₅)，且n为链中重复结构单元的数目。R¹可为H或溴或常规自由基形成剂的片段：

n的值可为1-88，优选3-58。溴化低聚苯乙烯包含40至80重量％、优选55至70重量％的溴。优选主要由聚二溴苯乙烯组成的产品。所述物质可以无分解地融化，并且可溶于例如四氢呋喃中。它们可以通过任选地脂族氢化的苯乙烯低聚物(例如通过苯乙烯的热聚合(按照DT-A 25 37385获得)的环溴化制备，或通过合适的溴化苯乙烯的自由基低聚制备。阻燃剂的制备还可以通过苯乙烯的离子低聚和随后的溴化来进行。用于制备聚酰胺阻燃剂所需的溴化低聚苯乙烯的量取决于溴含量。在本发明的模塑组合物中的溴含量为2至30重量％，优选5至12重量％。

本发明的溴化聚苯乙烯通常通过EP-A 47 549中所述的方法获得：

可通过该方法和市售获得的溴化聚苯乙烯主要为环取代的三溴化产品。n'(参见III)通常为125至1500的数值，对应于42 500至235 000、优选130 000至135 000的分子量。

溴含量(基于环取代的溴的含量计)通常为至少50重量％，优选至少60重量％且特别是65重量％。

市售可得的粉状产品的玻璃化转变温度通常为160至200℃，并且可例如以商品名HP 7010购自Albemarle和以商品名Pyrocheck PB 68购自Ferro Corporation。

在本发明的模塑组合物中，还可以使用溴化低聚苯乙烯与溴化聚苯乙烯的混合物，任何混合比都是可行的。

其他合适的阻燃剂为含氯的阻燃剂，优选购自Oxychem的Declorane plus。

合适的含卤素的阻燃剂优选为环被溴化的苯乙烯、溴化的聚丙烯酸苄基酯、溴化的双酚A-环氧化物低聚物或溴化的双酚A聚碳酸酯。

另一可能的是氮化合物，优选三聚氰胺化合物，例如三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、氰尿酰胺(melon)或三聚氰胺氰尿酸盐。

优选适于本发明目的的三聚氰胺氰尿酸盐为优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸或异氰尿酸(式Ia和Ib)的反应产物

其例如通过起始化合物的水溶液在90至100℃下的反应获得。市售可得的产品是平均粒径d₅₀为1.5-7μm且d₉₉值低于50μm的白色粉末。

其他合适的化合物(通常还称为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、草酸盐、伯磷酸盐(phosphate prim.)、仲磷酸盐(phosphate sec.)和仲焦磷酸盐(pyrophosphate sec.)、新戊二醇硼酸三聚氰胺和聚合三聚氰胺磷酸盐(CAS号56386-64-2或218768-84-4)。

优选1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，其中平均缩合度的数值n在20至200的范围内，且1,3,5-三嗪含量为1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物/摩尔磷原子，所述1,3,5-三嗪化合物选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。这种盐的n值通常在40至150的范围内，且1,3,5-三嗪化合物/摩尔磷原子的比值优选在1.2至1.8的范围内。此外，10重量％浓度的如在EP-B1095030中所述制得的盐的含水浆料的pH通常大于4.5且优选为至少5.0。pH通常通过下述方法测定：将25g盐和225g清水在25℃下置于300ml烧杯中，搅拌所得含水浆料30分钟，然后测定pH。上述n值，即数均缩合度，可以借助固态³¹P-NMR测定。由J.R.van Wazer,C.F.Callis,J.Shoolery and R.Jones,J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956已知，相邻磷酸根基团的数目得到唯一的化学位移，使得能够在正磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐之间作出明确区分。此外，EP1095030B1描述了一种制备期望的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的方法，所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的n值为20至200且1,3,5-三嗪含量为1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物。该方法包括1,3,5-三嗪化合物借助正磷酸转化为其正磷酸盐，之后进行脱水和热处理以将正磷酸盐转化为1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐。所述热处理优选在至少300℃、优选至少310℃的温度下进行。除了1,3,5-三嗪化合物的正磷酸盐以外，还可以使用其他1,3,5-三嗪磷酸盐，包括例如，正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。

合适的胍盐为

对于本发明而言，化合物既包括例如苯并胍胺本身，也包括其加合物或盐，以及在氮上被取代的衍生物和其加合物或盐。

其他合适的化合物为多磷酸铵(NH₄PO₃)_n，其中n为约200至1000，优选600至800，以及式IV的三(羟基乙基)异氰尿酸酯(THEIC)

或其与芳族羧酸Ar(COOH)_m的反应产物，所述芳族羧酸可任选以彼此混合物的形式存在，其中Ar为单环、双环或三环芳族六元环体系，且m为2、3或4。

合适的羧酸为，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、苯均四酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二羧酸和蒽羧酸。

制备按照EP-A584 567的方法，通过三(羟基乙基)异氰尿酸酯与酸、其烷基酯或其卤化物的反应来进行。

这种反应产物是单体酯和低聚酯的混合物，低聚酯还可以是交联的。低聚度通常为2至约100，优选2至20。优选使用THEIC和/或其与含磷的氮化合物(特别是(NH₄PO₃)_n或三聚氰胺焦磷酸盐或聚合的三聚氰胺磷酸盐)的反应产物的混合物。基于重量计的混合比，例如，(NH₄PO₃)_n与THEIC的混合比优选为90:50至10:50、特别是80:50至50:20，基于该类组分B1)的混合物计。

其他合适的化合物为式V的苯并胍胺化合物，且特别是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物

其中R、R'是具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基基团，优选氢。

还优选式VI的尿囊素化合物，以及其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，

其中R、R'如式V所定义，

以及式VII的甘脲或其与上述酸的盐

其中R如式V所定义。

合适的产品是市售可得的或可如在DE-A196 14 424中所述获得。

可根据本发明使用的氰基胍(式VIII)例如通过氰氨化钙与碳酸反应获得，其中形成的氨腈在pH 9-10下二聚为氰基胍。

市售可得的产品为熔点为209℃至211℃的白色粉末。

特别优选使用三聚氰胺氰尿酸盐(例如购自BASF SE的Melapur MC25)或三聚氰胺多磷酸盐(例如购自BASF SE的Melapur M200)。

此外，可以使用单独的金属氧化物例如三氧化锑、五氧化二锑、锑酸钠和类似的金属氧化物。但是，优选省略使用这种金属氧化物，因为它们已经存在于组分B中。对于丙烯酸五溴苄酯和三氧化锑或五氧化二锑的描述，可参考EP-A-0 624 626。

此外，磷(例如红磷)可以用作组分C。此处，可使用例如母料形式的红磷。

其他可能的为下式的二羧酸盐

其中

R¹至R⁴各自彼此独立地为卤素或氢，条件是至少一个基团R¹至R⁴为卤素，

x＝1至3，优选1或2，

m＝1至9，优选1至3、6、9，特别是1至3，

n＝2至3，

M＝碱土金属，Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg。

优选的二羧酸盐彼此独立地包括Cl或溴或氢作为基团R¹至R⁴，特别优选所有基团R¹至R⁴为Cl或/和Br。

作为金属M，优选Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Fe。

这种二羧酸盐是市售可得的或可通过在US 3354 191中描述的方法制备。

组分C优选为次膦酸盐、含卤素的阻燃剂、磷、三聚氰胺化合物或其两种以上的混合物。

组分C可优选选自

c1)二乙基次膦酸铝和/或次磷酸铝，

c2)二乙基次膦酸铝和/或亚磷酸铝与至少一种三聚氰胺化合物的结合物，

c3)红磷，

c4)聚丙烯酸五溴苄酯。

作为组分D，可以使用不同于组分A的功能聚合物。它们可以为例如阻燃剂聚合物。这种聚合物记载于，例如US 8,314,202中，并具有1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮重复单元。用于提高碳残基的量的其他合适的功能聚合物为聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPPO)。

橡胶弹性体聚合物(通常还称为抗冲击改性剂、弹性体或橡胶)也是可行的。

更普遍而言，组分D的聚合物为优选由至少两种以下单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

这种聚合物记载于例如Houben–Weyl,Methoden der organischen Chemie，第14/1卷(Georg-Thieme–Verlag,Stuttgart,1961)，第392至406页和C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers,London,1977)中。

这种弹性体的一些优选类型在下文中示出。

优选的弹性体的类型为乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶。

EPM橡胶通常几乎不具有双键，而EPDM橡胶可具有1至20个双键/100个碳原子。

作为EPDM橡胶的二烯单体，可提及例如共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如戊-1,4-二烯、己-1,4-二烯、己-1,5-二烯、2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯；环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3,8-癸二烯或它们的混合物。优选己-1,5-二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。

EPM和EPDM橡胶还可优选用反应性羧酸或其衍生物接枝。此处，可提及例如丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和马来酸酐。

另一组优选的橡胶包含乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物。此外，所述橡胶还可包含二羧酸，例如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物(例如酯和酸酐)；和/或含环氧基团的单体。这些二羧酸衍生物或含环氧基团的单体优选通过向单体混合物中添加包含二羧酸或环氧基团的通式I或II或III或IV的单体而引入橡胶中，

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴ (I)

其中R¹至R⁹各自为氢或具有1至6个碳原子的烷基基团，且m为0至20的整数，g为0至10的整数，p为0至5的整数。

基团R¹至R⁹优选为氢，m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

式I、II和IV的优选的化合物为马来酸、马来酸酐和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基团的酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有任何游离的羧基，但是它们的性质接近游离酸的性质，因此，它们被称为具有潜在羧基的单体。

所述共聚物有利地包含50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的含环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或含酸酐基团的单体以及残余量的(甲基)丙烯酸酯。

特别优选由以下单体组成的共聚物：

50至98重量％、特别是55至95重量％的乙烯，

0.1至40重量％、特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和

1至45重量％、特别是10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

进一步优选的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯为甲酯、乙酯、丙酯和异丁酯或叔丁酯。

此外，还可以使用乙烯基酯和乙烯基醚作为共聚单体。

上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和升温下通过无规共聚来制备。相应的方法通常是已知的。

优选的弹性体还包括乳液聚合物，其制备方法例如由Blackley记载于专著“Emulsion Polymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上可以使用具有均匀结构或具有壳结构的弹性体。壳状结构由各单体的添加顺序确定；聚合物的形态也受该添加顺序的影响。

纯粹举例，此处可提及丙烯酸酯例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯和它们的混合物作为制备弹性体的橡胶部分的单体。这些单体可与其他单体共聚，例如与苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。

弹性体的缓变相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可形成核、外壳或中间壳(在弹性体具有多于两个壳结构的情况中)；在多壳弹性体的情况中，多个壳还可以由橡胶相组成。

如果不仅橡胶相、还有一种或多种硬组分(玻璃化转变温度大于20℃)参与弹性体的构成，则它们通常通过作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯)的聚合来制备。此外，此处还可使用相对小比例的其他共聚单体。

在一些情况中，已发现有利的是使用表面具有反应性基团的乳液聚合物。这种基团为例如环氧基、羧基、潜在羧基、氨基或酰胺基，和可通过共同使用以下通式的单体而引入的官能团

其中取代基可具有以下含义：

R¹⁰为氢或C₁-C₄-烷基，

R¹¹为氢、C₁-C₈-烷基或芳基，特别是苯基，

R¹²为氢、C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₂-芳基或-OR¹³，

R¹³为可任选被含O或N的基团取代的C₁-C₈-烷基或C₆-C₁₂-芳基，

X为化学键、C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂-亚芳基，或

Y为O-Z或NH-Z且

Z为C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂-亚芳基。

在EP-A 208 187中记载的接枝单体也适合用于在表面上引入反应性基团。

作为其他实例，还可提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。

此外，橡胶相的颗粒还可被交联。用作交联剂的单体为例如丁-1,3-二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯和在EP-A 50 265中记载的化合物。

还可以使用接枝-交联单体，即具有两个以上在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这样的化合物：其中至少一个反应性基团以与剩余单体大致相同的速率聚合，而另一个(或多个)反应性基团例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率使得橡胶具有特定比例的不饱和双键。如果其他相随后接枝在这样的橡胶上，则存在于橡胶中的双键至少部分与接枝单体反应形成化学键，即，接枝相通过化学键至少部分交联至接枝基底上。

这种接枝-交联单体的实例为含烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、或这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。此外，还存在许多其他合适的接枝-交联单体；更多细节可参考例如US专利4 148 846。

通常，在待抗冲击改性的聚合物中，这些交联单体的比例最高达5重量％，优选不超过3重量％，基于待抗冲击改性的聚合物计。

一些优选的乳液聚合物如下所示。首先，此处可提及具有核和至少一个外壳并具有以下组成的接枝聚合物：

这些接枝聚合物，特别是ABS和/或ASA聚合物，以最高达40重量％的量优选用于抗冲击改性PBT，任选地与最高达40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合。这种掺混产品可以商品名S(前身是购自BASF AG的S)获得。

作为具有多壳结构的接枝聚合物的替代品，还可以使用均匀的(即单壳)衍生自丁-1,3-二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物的弹性体。这些产品也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体制备。

优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成的内核或基于丁二烯的内核和由上述共聚物和乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物组成的外壳的接枝聚合物。

所述弹性体还可通过其他常规方法制备，例如通过悬浮聚合制备。

还优选记载于DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中的硅酮橡胶。

当然还可以使用上述橡胶类型的混合物。

作为组分E，使用玻璃纤维。它们可为以连续纤维形式使用的常规玻璃纤维或短切玻璃纤维。它们可未经涂覆或经涂覆，例如用硅烷胶涂覆。

作为组分F，可以使用其他助剂，可以是其他添加剂或加工助剂。合适的助剂的实例为无机填料，例如滑石、氢氧化镁、针状硅灰石(wollastonite needles)；润滑剂，例如酯蜡和氧化的聚乙烯蜡；稳定剂，例如抗氧化剂、光稳定剂；苯酚、亚磷酸盐和亚膦酸盐或除酸剂、成核剂、炭黑或颜料例如白颜料，例如TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、ZnS。

热塑性模塑组合物包含上述组分A至F，只要这些组分存在。模塑组合物还可由上述组分组成，只要这些组分存在。

组分A至E(只要它们存在)的总量为100重量％。

组分A的用量为5至99.9重量％，优选0.1至80重量％，特别优选30至70重量％，特别是50至65重量％。

组分B的用量为0.05至10重量％，优选0.05至5重量％，特别优选0.1至2.5重量％，特别是0.5至2重量％。

组分C的用量为0.1至50重量％，优选2至25重量％，特别优选5至20重量％，特别是8至20重量％。

组分D的用量为0至35重量％，优选0至15重量％，特别优选0至10重量％，特别是0至7重量％。当存在该组分时，其最少量优选为0.1重量％，优选至少1重量％，特别是至少3重量％。

组分E的用量为0至60重量％，优选0至50重量％，特别优选0至40重量％，特别是0至30重量％。当存在组分E时，其最少量为1重量％，优选5重量％，特别优选10重量％，特别是20重量％。

组分F的量为0至10重量％，优选0至7重量％，特别优选0至5重量％，特别是0至3重量％。如果存在组分F，则其最少量为0.1重量％，优选0.5重量％，特别优选1重量％。

本发明的热塑性模塑组合物可以根据已知方法通过在常规的混合设备中混合起始组分、然后将它们挤出来制备。合适的加工装置记载于：Handbuch derKunststoffextrusion,第1卷Grundlagen,F.Hensen,W.Knappe,H.Potente编辑,1989,第3至7页(ISBN 3-446-14339-4)和第2卷Extrusionsanlagen,1986(ISBN 3-446-14329-7)。挤出后，可将挤出物冷却并破碎。还可以预混个别组分，然后单独地和/或以混合物的形式、或以载体聚合物(母料)中浓缩物的形式加入剩余的起始物料。混合温度通常在230至320℃的范围内。

本发明通过以下实施例进行示例说明。

实施例

起始物料

加工：

模塑组合物的加工如上所述使用DSM Xplore 15微混合器进行。挤出机在260-280℃的温度下运行。双螺杆的转速为80rpm。挤出机装料后，聚合物的保留时间为3min。为了制备模制品，通过加热的熔融容器将聚合物熔体转移至注塑机Xplore Micro-InjectionMolding Machine 10cc中并立即注入模具中。采用60℃的工具温度。注塑分三个阶段进行：16bar持续5s；16bar持续5s；和16bar持续4s。根据ISO527-2/1BA/2分三个阶段制备肩形条：14bar持续5s；14bar持续5s；和14bar持续4s。

作为替代方案，将用于该目的的各组分在双螺杆挤出机(ZSK 18或ZSK 25)中以20kg/h的产出量、约260℃(PBT，PA6)或280℃(PA66)(具有均匀温度分布曲线)混合，排出为挤出物，冷却直到可造粒，并进行造粒。表中所示的用于研究的试样在Arburg 420注塑机中在约260-280℃的熔融温度下和约80℃的冷却温度下注塑成形。

模塑组合物的组成和测试结果示于表中。

测试：

机械特性根据ISO 527-2/1A/5测定，夏比冲击韧性(无缺口)根据ISO 179-2/1eU测定。

模塑组合物的阻燃性首先通过方法UL94-V(Underwriters LaboratoriesInc.Standard of Safety,"Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances",第14至18页Northbrook 1998)测定。在使用DSM Xplore 15微混合器制备组合物的情况下，使用简化方法。在每种情况下根据UL94V测试的规定程序测试两个试验条。将燃烧时间的总和记录为两个试样的平均时间。对相应的实施例作标记。

烟道气密度、放热和燃烧后残余物的测定根据ISO 5660-1:2002进行。所有板的厚度为4mm。使用50kW m-²的热辐射能进行测试。

试验A

制备具有氧化锌涂层的云母

将69g包含50g云母(G1、G2或G3)的含水糊剂溶解于930ml水中。向该悬浮液中加入40g碳酸钾。将悬浮液加热至60℃。然后用8小时的时间以建立下表中所示的质量比的量引入L1。此处，借助碳酸钾溶液将pH保持恒定在pH＝10。添加完成后，将悬浮液冷却并将固体从母液中过滤分离。用去离子水洗涤固体直到电导率低于200μS。将滤饼首先在对流炉中于110℃下干燥，然后在马弗炉中在800℃至1000℃的温度范围下于瓷皿中煅烧1小时。

作为替代方案，所述材料可如下制备：

将110g包含80g云母(G1、G2或G3)的含水糊剂溶解于930ml水中。向该悬浮液中加入50g碳酸钾。将悬浮液加热至60℃。然后用8小时的时间以建立下表中所示的质量比的量引入L2。此处，借助碳酸钾溶液将pH保持恒定在pH为9.5至10.5。添加完成后，将悬浮液冷却并将固体从母液中过滤分离。用去离子水洗涤固体直到电导率低于200μS。将滤饼首先在对流炉中于110℃下干燥，然后在马弗炉中在800℃至1000℃的温度范围下于瓷皿中煅烧1小时。

L1：将150g Zn(NO3)2*6H2O溶于700ml中，并将溶液用水配制成1000ml。

L2：将240gZn(NO3)2*6H2O溶于700ml中，并将溶液用水配制成1000ml。

云母：

G1：通过光散射法(Malvern 3000)测定的粒径d50＝31.9μm的天然云母。

G2：通过光散射法(Malvern 3000)测定的粒径d50＝17.1μm的天然云母。

G3：通过光散射法(Malvern 3000)测定的粒径d50＝9.89μm的天然云母。

-热处理：

通过湿沉降法制备的金属氧化物层通常具有多个羟基和/或碳酸酯基。为了提高稳定性，优选在制备过程中进行缩合以完成转化，使得在后续的材料处理(例如在高温下挤出聚合物)中不再释放水。氧化物层缩合的转化的完成通常通过在热空气中干燥而达到。

制备具有五氧化二钒涂层的云母

将75g云母引入450ml水中，并加入400ml 5％硝酸。向该悬浮液中加入27.28g硫酸矾(IV)水合物，并设定温度为80℃。以100ml/h的速率加入5％NaOH进行中和。待添加完成后，将悬浮液冷却并将固体从母液中过滤分离。固体用至少500ml的去离子水洗涤，随后用乙醇洗涤。将滤饼首先在对流炉中于110℃下干燥，然后在马弗炉中在500℃至800℃的温度范围下于瓷皿中煅烧1小时。

实施例1

表1：通过ZSK18挤出。

使用少量的氧化锌/云母显著提高了阻燃性。通过标准ZnO不能获得提高。

表2：根据UL94，0.8mm测试。

样品对比例1和对比例5至对比例7显示出脱脂棉底部的显著的滴落和点燃。包含特别制备的氧化锌/云母的样品2、3和4由于碳化显示出显著更少的滴落，且在每种情况表现出V1或甚至V0行为。该试验清楚地表明氧化锌的加入形式是重要的。

实施例2

表3：通过ZSK25挤出。

氧化锌/云母比之前的配方显示出更好的阻燃性。在经涂覆的云母片的情况中，氧化锌的实际量低于对比例。

表4：根据UL94，0.8mm的测试

表5：根据ISO 5660-1测试。使用50kW m^-2的热辐射能。

实施例3

表5：通过ZSK18挤出。

此处，使用减少量的红磷。具有该量的磷的对照样品没有达到任何等级。云母/ZnO的使用能够达到V-1等级。

表6：根据UL94，1.6mm测试。

实施例4

表7：通过ZSK18挤出。

使用少量的氧化锌/云母显著提高了PA6的阻燃性。通过标准ZnO仅实现小的提高。各种类型的云母-ZnO均实现该目的。

表8：根据UL94，0.8mm测试。

实施例5

表9：通过DSM微挤出机挤出。

使用少量五氧化二钒/云母显著提高包含含磷阻燃剂的PBT的阻燃性。

表10：根据UL94的方法，1.6mm测试。在每种情况下仅测试2个燃烧条。

实施例6

表11：通过DSM微挤出机挤出

使用少量五氧化二钒/云母显著提高包含卤化的阻燃剂的PBT的阻燃性。

表12：根据UL94的方法，1.6mm测试。在每种情况下仅测试2个燃烧条。

Claims

1.用至少一种金属氧化物涂覆的云母作为阻燃剂的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其中至少一种金属氧化物中的金属为至少一种选自以下的金属：Zn、V、Cu、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、W、Sn。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中金属氧化物的量为5至80重量％，基于经涂覆的云母计。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中至少一种金属氧化物为ZnO和/或V₂O₅，且存在不超过20重量％的其他金属氧化物或非金属化合物作为涂料，基于经涂覆的云母计。

5.热塑性模塑组合物，包含

g)5至99.9重量％的至少一种热塑性聚合物作为组分A，

h)0.05至10重量％的至少一种用金属氧化物涂覆的云母作为组分B，

i)0.05至50重量％的至少一种不同于组分B的阻燃剂作为组分C，

j)0至35重量％的至少一种不同于组分A的功能聚合物作为组分D，

k)0至60重量％的玻璃纤维作为组分E，

l)0至10重量％的其他助剂作为组分F，

其中组分A至E的总量为100重量％。

6.根据权利要求5所述的热塑性模塑组合物，其中组分A为至少一种聚酰胺和/或聚酯。

7.根据权利要求5或6所述的热塑性模塑组合物，其中在权利要求2至4中任一项的定义适用于组分B。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分C为次膦酸盐、含卤素的阻燃剂、磷、三聚氰胺化合物、或其两种以上的混合物。

9.根据权利要求8所述的热塑性模塑组合物，其中组分C选自

c1)二乙基次膦酸铝和/或次磷酸铝，

c3)红磷，

c4)聚丙烯酸五溴苄酯。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分D为聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。

11.通过混合各组分制备根据权利要求5至10中任一项所述的热塑性模塑组合物的方法。

12.根据权利要求5至10中任一项所述的热塑性模塑组合物用于制备模制品、纤维或膜的用途。

13.由根据权利要求5至10中任一项所述的热塑性模塑组合物组成的模制品、纤维或膜。

14.通过使根据权利要求5至10中任一项所述的热塑性模塑组合物熔融、挤出和随后成型制备根据权利要求14所述的模制品、纤维或膜的方法。

15.用至少一种金属氧化物涂覆的片状支撑物、优选云母，其中至少一种金属氧化物为ZnO和/或V₂O₅，且存在不超过20重量％的其他金属氧化物作为涂料，基于经涂覆的片状支撑物、优选云母计。