CN107249873B

CN107249873B - 阻气性膜

Info

Publication number: CN107249873B
Application number: CN201680011616.6A
Authority: CN
Inventors: 竹村千代子
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2036-02-24
Also published as: WO2016136842A1; JPWO2016136842A1; CN107249873A

Abstract

本发明提供一种高温高湿环境下耐久性优异的阻气性膜。一种阻气性膜，其在树脂基材上具有：层(A)，其含有过渡金属化合物，并且，通过气相成膜法形成；含硅层(B)，其与所述层(A)相接并通过如下方法得到，所述方法包括对含有含硅化合物的涂布液进行涂布及干燥，其中，沿所述阻气性膜的厚度方向进行XPS组成分析时得到的原子组成分布图中，在以SiM_xN_y表示组成时，具有满足下述式(1)及式(2)的区域(a)，SiM_xN_y 0.2≤x≤3.0(1)，0≤y≤0.6(2)。

Description

阻气性膜

技术领域

本发明涉及一种阻气性膜。

背景技术

在挠性电子设备、特别是挠性有机EL设备中，可使用阻气性膜作为基板膜或密封膜。对用于这些设备的阻气性膜，要求较高阻隔性。

一般而言，阻气性膜通过利用蒸镀法、溅射法、CVD法等气相成膜法在基材膜上形成无机阻隔层来制造。近年来，开始研究对在基材上涂布溶液而形成的前体层施加能量，从而形成阻气层的制造方法。特别是广泛进行使用聚硅氮烷化合物作为前体的研究，作为兼具基于涂布的高生产性和阻隔性的技术正在进行研究。特别是使用了波长为172nm的准分子光的聚硅氮烷层的改性备受关注。

在此，在国际公开第2011/122547号(相当于美国专利申请公开第2014/374665号说明书)中公开有一种成形体，其具有在含有聚硅氮烷化合物的层中注入烃类化合物的离子而得到的层。另外，在日本特表2009-503157号公报(相当于美国专利申请公开第2010/166977号说明书)中公开有如下方法：将含有聚硅氮烷及催化剂的溶液涂布于基材上，接着除去溶剂而形成聚硅氮烷层，然后，在含有水蒸气的气氛中，用含有低于230nm的波长成分的VUV放射线及含有230～300nm的波长成分的UV放射线对上述的聚硅氮烷层进行照射，由此，在基材上形成阻气层。并且，在日本特开2009-255040号公报中公开一种挠性阻气膜的制造方法，其包括：在树脂基材上涂敷聚硅氮烷而形成膜厚250nm以下的聚合物膜的第一步骤；对所形成的聚合物膜照射真空紫外光的第二步骤；在上述第二步骤中所形成的膜上重复上述第一步骤及上述第二步骤并重叠膜而形成的第三步骤。

发明内容

但是，就用准分子光对国际公开第2011/122547号(相当于美国专利申请公开第2014/374665号说明书)、日本特表2009-503157号公报(相当于美国专利申请公开第2010/166977号说明书)、及日本特开2009-255040号公报所记载的聚硅氮烷进行改性而形成的阻气层而言，虽然直到40℃左右的低温下阻气性良好，但是，在80℃85％RH的高温高湿的非常严苛的环境下，可知阻气性经时地降低。

如上所述，谋求抑制通过对聚硅氮烷进行改性而得到的阻气层在高温高湿条件下的性能劣化，从而可以用作电子设备用的阻气性膜。

因此，本发明的目的在于，提供一种高温高湿环境下耐久性优异的阻气性膜。

本发明人为了解决上述的技术问题，进行了深入研究。其结果发现：通过一种阻气性膜，解决上述技术问题，所述阻气性膜在树脂基材上具有：层(A)，其含有过渡金属化合物，并且通过气相成膜法形成；含硅层(B)，其与所述层(A)相接并通过如下方法得到，所述方法包括涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥，沿厚度方向进行XPS组成分析时得到的原子组成分布图中，包含具有特定的组成的区域，由此完成本发明。

即，本发明为一种阻气性膜，其在树脂基材上具有：

层(A)，其含有过渡金属化合物，并且，通过气相成膜法形成；

含硅层(B)，其与所述层(A)相接并通过如下方法得到，所述方法包括涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥，其中，

沿所述阻气性膜的厚度方向进行XPS组成分析时得到的原子组成分布图中，在以SiM_xN_y表示组成时，具有满足下述式(1)及式(2)的区域(a)，

[数学式1]

SiM_xN_y

0.2≤x≤3.0 (1)

0≤y≤0.6 (2)

M:过渡金属

X:过渡金属与硅原子的存在原子比

Y:氮原子与硅原子的存在原子比。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的阻气性膜的剖面示意图，10为阻气性膜，11为基材，12为层(B)，13为层(A)。

图2是表示本发明的其它实施方式的阻气性膜的剖面示意图，10为阻气性膜，11为基材，12为层(B)，13为层(A)。

图3是实施例中使用的真空紫外线照射装置的剖面示意图，1为装置室，2为具有照射172nm的真空紫外线的双重管结构的Xe准分子灯，3为兼具外部电极的准分子灯的架，4为试样台，5为形成有聚硅氮烷化合物涂布层的试样，6为遮光板。

具体实施方式

本发明为一种阻气性膜，其在树脂基材上具有：层(A)(以下，也简称为层(A))，其含有过渡金属化合物并且，通过气相成膜法形成；含硅层(B)(以下，也简称为层(B))，其与所述层(A)相接并通过如下方法得到，所述方法包括涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥，沿所述阻气性膜的厚度方向进行XPS组成分析时得到的原子组成分布图中，在以SiM_xN_y表示组成时，具有满足下述式(1)及式(2)的区域(a)(以下，也简称为区域(a))。具有这种构成的本发明的阻气性膜在高温高湿环境下耐久性优异。

[数学式2]

SiM_xN_y

0.2≤x≤3.0 (1)

0≤y≤0.6 (2)

M:过渡金属

X:过渡金属与硅原子的存在原子比

Y:氮原子与硅原子的存在原子比

为什么利用本发明的阻气性膜可得到上述效果，详细情况尚未清楚，但可考虑如下所述的机制。需要说明的是，下述的机制是推测的，本发明并不受下述机制任何限制。

包括涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥而得到的含硅层(B)通过具有特定的组成而显现阻气性。另外，与通过气相成膜法形成的情况不同，层(B)在成膜时几乎没有微粒等异物混入，可以形成缺陷非常少的阻气层。但是，该层(B)相对于氧化不是完全稳定，有时在高温高湿环境下缓慢地被氧化，阻气性降低。

与此相对，本发明的阻气性膜中，邻接于层(B)的层(A)含有过渡金属化合物，沿阻气性膜的厚度方向进行XPS组成分析时得到的原子组成分布图中，在以SiM_xN_y表示组成时，具有满足上述式(1)及式(2)的区域(a)。层(A)与层(B)相比容易被氧化，因此认为，层(A)首先被氧化，由此可抑制层(B)的氧化，从而高温高湿环境下的耐久性优异。并且认为，由于具有区域(a)，高温高湿环境下的耐久性进一步提高。

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，为了说明的方便，附图的尺寸比率被夸大，有时与实际的比率不同。另外，在附图的说明中，对相同的要素附加相同的符号，省略重复的说明。

在本说明书中，只要没有特殊说明，操作及物性等测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。

图1是表示本发明的一个实施方式的阻气性膜的剖面示意图。图1的阻气性膜10依次配置有基材11、层(B)12及层(A)13。另外，图2是表示本发明的其它实施方式的阻气性膜的剖面示意图。图2的阻气性膜10依次配置有基材11、层(A)13及层(B)12。即，只要层(A)及层(B)邻接而配置，则从基材侧可以为层(A)、层(B)的顺序，也可以为层(B)、层(A)的顺序。另外，不仅在基材的一面形成层(A)、层(B)的形态，而且可以在基材的两面形成层(A)及层(B)。并且，可以在基材与各层之间、或在各层上配置其它层。

从由于层(A)配置于与基材相对表面的层(B)上，层(A)更容易被氧化，更显著地发挥基于层(A)对层(B)的保护方面考虑，优选以基材、层(B)、层(A)的顺序配置。

[(A)含有过渡金属化合物的层]

本发明的阻气性膜具有通过气相成膜法形成的含有过渡金属化合物的层(A)。层(A)在电化学上与层(B)相比容易被氧化，从而抑制层(B)的氧化。

作为层(A)中所含的过渡金属化合物，没有特别限定，可列举例如：过渡金属的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、或氧碳化物。其中，从更有效地抑制层(B)的氧化的观点出发，过渡金属化合物优选为过渡金属氧化物。过渡金属化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

过渡金属原子是指从第3族元素至第12族元素，作为过渡金属，可列举：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、及Au等。

其中，过渡金属化合物中的过渡金属优选为与硅相比氧化还原电位低的金属。通过调整为含有与硅相比氧化还原电位低的过渡金属的化合物的层，可得到更良好的阻隔性。作为与硅相比氧化还原电位低的金属的具体例，可列举例如：铌、钽、钒、锆、钛、铪、钇、镧、铈等。这些金属可以单独使用，或2种以上混合而使用。其中，特别是作为第5族元素的铌、钽、钒，由于其抑制层(B)的氧化的效果高，因此可以优选使用。即，本发明的优选的一个实施方式为一种阻气性膜，其中，过渡金属为选自钒、铌、及钽中的至少1种金属。并且，从光学特性的观点出发，过渡金属化合物中的过渡金属特别优选可得到透明性良好的化合物的铌、钽。

将主要的金属的标准氧化还原电位示于下述表。

[化学式1]

金属	标准氧化还原电位(V)	化学计量的氧化物	最大价数
				Si	-0.91	SiO<sub>2</sub>	4
Nb	-1.10	NbO<sub>2.5</sub>	5
				Ta	-1.12	TaO<sub>2.5</sub>	5
V	-1.19	VO<sub>2.5</sub>	5
				Zr	-1.53	ZrO<sub>2</sub>	4
Ti	-1.63	TiO<sub>2</sub>	4
				Hf	-1.70	HfO<sub>2</sub>	4
Y	-2.37	YO<sub>1.5</sub>	3
				La	-2.37	LaO<sub>1.5</sub>	3
Ce	-2.50	CeO<sub>2</sub>	4

就层(A)中的过渡金属化合物的含量而言，只要产生本发明的效果，就没有特别限定，过渡金属化合物的含量相对于层(A)的总质量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为100质量％(即层(A)由过渡金属化合物构成)。

从容易调整金属元素和氧的组成比的观点出发，层(A)的形成方法为气相成膜法。作为气相成膜法，没有特别限制，可列举例如：溅射法、蒸镀法、离子喷镀法等物理气相成长法(PVD)法、等离子体CVD(化学气相沉积(chemical vapor deposition))法、ALD(原子层沉积(Atomic Layer Deposition))等化学气相成长法。其中，从可以对下层不产生损伤而成膜，具有高的生产性方面考虑，优选利用溅射法形成。

利用溅射法的成膜可以将2极溅射、磁控管溅射、使用有中间的频率区域的双重磁控管(DMS)溅射、离子束溅射、ECR溅射等单独使用或2种以上组合而使用。另外，靶材的施加方式根据靶材种类适当选择，可以使用DC(直流)溅射、及RF(高频)溅射的任意溅射。另外，可以使用利用了金属模式和作为氧化物模式的中间的过渡模式的反应性溅射法。通过控制溅射现象使得成为过渡区域，可以以高的成膜速度使金属氧化物成膜，因此优选。在进行DC溅射或DMS溅射时，在其靶材使用过渡金属，并且在工艺气体中导入氧，由此可以形成过渡金属氧化物的薄膜。另外，在以RF(高频)溅射进行成膜的情况下，可以使用过渡金属氧化物的靶材。作为用于工艺气体的非活性气体，可以使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等，优选使用Ar。并且，通过在工艺气体中导入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳，可以制作过渡金属的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳氧化物等过渡金属化合物薄膜。作为溅射法中的成膜条件，可列举施加电功率、放电电流、放电电压、时间等，但这些条件可以根据溅射装置、或膜的材料、膜厚等而适当选择。

其中，从成膜速率更高、具有更高的生产性方面考虑，优选将过渡金属的氧化物用作靶材的溅射法。

层(A)可以为单层，也可以为2层以上的叠层结构。在层(A)为2层以上的叠层结构时，层(A)中所含的过渡金属化合物可以相同，也可以不同。

层(A)认为是具有抑制层(B)的氧化并维持阻气性的功能的层，因此，未必一定需要阻气性。因此，就层(A)而言，即使为比较薄的层，也可发挥效果。具体而言，在基材-层(B)-层(A)的层构成的情况下，从阻气性的面内均匀性的观点出发，层(A)的厚度(在为2层以上的叠层结构的情况下，为其总厚度)优选为1～200nm，更优选为2～100nm，进一步优选为3～50nm。特别是如果其为50nm以下，则层(A)成膜的生产性进一步提高。另外，在基材-层(A)-层(B)的层构成的情况下，从阻气性的面内均匀性的观点出发，层(A)的厚度(在为2层以上的叠层结构的情况下，为其总厚度)优选为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为10～150nm。

[(B)含硅的层]

层(B)为包括涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥而得到的含硅的层。

作为可以在本发明中使用的上述的含硅化合物，可以列举例如：聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅氮烷、聚硅烷、聚碳硅烷等。

其中，优选具有选自硅-氮键、硅-氢键、及硅-硅键中的至少1种。

作为含硅化合物的更优选的具体例，可以优选使用具有硅-氮键和硅-氢键的聚硅氮烷、具有硅-氮键的聚硅氮烷、具有硅-氢键的聚硅氧烷、具有硅-氢键的聚倍半硅氧烷、具有硅-硅键的聚硅烷。

通过使用源自具有选自硅-氮键、硅-氢键、及硅-硅键中的至少1种含硅化合物的含硅层(B)，在以SiM_xN_yO_z表示区域(a)的原子组成时，容易形成(4+ax)－(3y+2z)＞0的区域(b)。在此，M为过渡金属，a为过渡金属M的化学计量的价数(最大价数)。

本发明的含硅层(B)包含涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥而得到。层(B)显现阻气性，另外，与用气相成膜法形成的情况不同，在成膜时没有微粒等异物混入，因此，成为缺陷少的阻气层。层(B)可以为单层，也可以为2层以上的叠层结构。

关于聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、及聚硅氮烷的具体例，可列举日本特开2012-116101号公报的段落“0093”～“0121”中记载的化合物。作为聚硅氧烷，优选氢化(氢)聚硅氧烷。

聚硅烷的形态没有特别限制，可以为非环状聚硅烷(直链状聚硅烷、支链状聚硅烷、网眼状聚硅烷等)、或环状聚硅烷等均聚物，也可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、梳子型共聚物等共聚物。

在聚硅烷为非环状聚硅烷的情况下，聚硅烷的末端基(末端取代基)可以为氢原子，也可以为卤原子(氯原子等)、烷基、羟基、烷氧基、甲硅烷基等。

聚硅烷的作为具体例，可列举：聚二甲基硅烷、聚(甲基丙基硅烷)、聚(甲基丁基硅烷)、聚(甲基戊基硅烷)、聚(二丁基硅烷)、聚(二己基硅烷)等聚二烷基硅烷、聚(二苯基硅烷)等聚二芳基硅烷、聚(甲基苯基硅烷)等聚(烷基芳基硅烷)等均聚物；二甲基硅烷-甲基己基硅烷共聚物等二烷基硅烷和其它二烷基硅烷的共聚物、苯基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物等芳基硅烷-烷基芳基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基萘基硅烷共聚物、甲基丙基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物等二烷基硅烷-烷基芳基硅烷共聚物等共聚物等。

聚碳硅烷为在分子内的主链上具有(-Si-C-)键的高分子化合物。其中，作为用于本发明的聚碳硅烷，优选含有以下述式(d)表示的重复单元。

[化学式2]

式中，Rw、Rv分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、芳基、烯基、或1价的杂环基。多个Rw、Rv可以分别相同，也可以不同。

作为1价的杂环基的杂环，只要是除碳原子之外含有至少1个氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的3～10元的环状化合物即可，没有特别限制。

1价的杂环基的作为具体例，可列举：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、2-呋喃基、3-呋喃基、3-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-吡嗪基、2-(1,3,5-三嗪)基、3-(1,2,4-三嗪)基、6-(1,2,4-三嗪)基、2-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、2-(1,3,4-噻二唑)基、3-(1,2,4-噻二唑)基、2-噁唑基、4-噁唑基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、2-(1,3,4-噁二唑)基、3-(1,2,4-噁二唑)基、5-(1,2,3-噁二唑)基等。

这些基团可以在任意的位置上具有烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等取代基。

式中，R表示亚烷基、亚芳基或2价的杂环基。

作为R的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳数1～10的亚烷基。

作为亚芳基，可列举：对亚苯基、1,4-亚萘基、2,5-亚萘基等碳数6～20的亚芳基。

作为2价的杂环基，只要是除碳原子还含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子中的至少1个的3～10元的杂环化合物所导出的2价基团，就没有特别限制。

作为2价的杂环基的具体例，可列举：2,5-噻吩二基等噻吩二基基；2,5-呋喃二基基等呋喃二基基；2,5-硒吩二基等硒吩二基基；2,5-吡咯二基基等吡咯二基基；2,5-吡啶二基基、2,6-吡啶二基基等吡啶二基基；2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩二基基、2,5-噻吩并[2,3-b]噻吩二基基等噻吩并噻吩二基基；2,6-喹啉二基等喹啉二基基；1,4-异喹啉二基基、1,5-异喹啉二基基等异喹啉二基基；5,8-喹喔啉二基基等喹喔啉二基基；4,7-苯并[1,2,5]噻二唑二基基等苯并[1,2,5]噻二唑二基基；4,7-苯并噻唑二基基等苯并噻唑二基基；2,7-咔唑二基基、3,6-咔唑二基基等咔唑二基基；3,7-酚噁嗪二基基等酚噁嗪二基基；3,7-酚噻嗪二基基等酚噻嗪二基基；2,7-二苯并噻咯二基等二苯并噻咯二基；2,6-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二基、2,6-苯并[1,2-b:5,4-b’]二噻吩二基、2,6-苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩二基、2,6-苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩二基等苯并二噻吩二基等。

需要说明的是，R的亚烷基、亚芳基、2价的杂环基可以在任意的位置上具有烷基、芳基、烷氧基、卤原子等取代基。

其中，式(d)中，Rw、Rv分别独立地为氢原子、烷基或芳基，更优选含有R为亚烷基或亚芳基的重复单元，Rw、Rv分别独立地为氢原子或烷基，进一步优选含有R为亚烷基的重复单元。

具有式(d)表示的重复单元的聚碳硅烷的重均分子量通常为400～12,000。

作为层(B)的形成材料，更优选聚硅氮烷。

聚硅氮烷为具有硅-氮键的聚合物，为具有Si-N、Si-H、N-H等键的SiO₂、Si₃N₄、及两者的中间固溶体SiO_xN_y等陶瓷前体无机聚合物。

具体而言，聚硅氮烷优选具有下述的结构。

[化学式3]

通式(I):

-[Si(R₁)(R₂)-N(R₃)]_n-

上述通式(I)中，R₁、R₂及R₃分别独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R₁、R₂及R₃分别可以相同或可以不同。

另外，上述通式(I)中，n为整数，优选对其进行确定，使得以具有上述通式(I)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量。

在具有上述通式(I)表示的结构的化合物中，优选的方式之一为R₁、R₂及R₃的全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。

或者，作为聚硅氮烷，具有下述通式(II)表示的结构。

[化学式4]

通式(II)

-[Si(R_1’)(R_2’)-N(R_3’)]_n’-[Si(R_4’)(R_5’)-N(R_6’)]_p-

上述通式(II)中，R_1’、R_2’、R_3’、R_4’、R_5’及R_6’分别独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R_1’、R_2’、R_3’、R_4’、R_5’及R_6’分别可以相同或可以不同。另外，上述通式(II)中，n’及p为整数，优选对其进行确定，使得以具有通式(II)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量。需要说明的是，n’及p可以相同或可以不同。

上述通式(II)的聚硅氮烷中，优选R_1’、R_3’及R_6’各自表示氢原子，R_2’、R_4’及R_5’各自表示甲基的化合物；R_1’、R_3’及R_6’各自表示氢原子，R_2’、R_4’各自表示甲基，R_5’表示乙烯基的化合物；R_1’、R_3’、R_4’及R_6’各自表示氢原子，R_2’及R_5’各自表示甲基的化合物。

或者，作为聚硅氮烷，具有下述通式(III)表示的结构。

[化学式5]

通式(III):

-[Si(R_1”)(R_2”)-N(R_3”)]_n”-[Si(R_4”)(R_5”)-N(R_6”)]_p”-[Si(R_7”)(R_8”)-N(R_9”)]_q-

上述通式(III)中，R_1”、R_2”、R_3”、R_4”、R_5”、R_6”、R_7”、R_8”及R_9”分别独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R_1”、R_2”、R_3”、R_4”、R_5”、R_6”、R_7”、R_8”及R_9”分别可以相同或可以不同。

另外，上述通式(III)中，n”、p”及q为整数，优选进行确定，使得以具有通式(III)表示的结构的聚硅氮烷为150～150,000g/摩尔的数均分子量。需要说明的是，n”、p”及q可以相同或可以不同。

上述通式(III)的聚硅氮烷中，优选R_1”、R_3”及R_6”各自表示氢原子，R_2”、R_4”、R_5”及R_8”各自表示甲基，R_9”表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基，R_7”表示烷基或氢原子的化合物。

另一方面，具有如下优点：与该Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代而得到的有机聚硅氮烷，通过具有甲基等烷基而改善与作为基底的基材的粘接性，且可以使硬而脆的聚硅氮烷形成的陶瓷膜具有韧性，在进一步将(平均)膜厚加厚的情况下，也能够抑制裂缝的产生。因此，可以根据用途适当选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以进行混合而使用。

全氢聚硅氮烷推定为存在直链结构和以6元环及8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯计)，有液体或固体的物质，其状态因分子量不同而不同。

聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液状态进行市售，可以将市售品直接作为层(B)形成用涂布液而使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可列举：AZ Electronic Materials公司制造的NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。这些聚硅氮烷溶液可以单独使用，或也可以组合2种以上而使用。

作为可以在本发明中使用的聚硅氮烷的其它实例，并不限制于以下，可列举例如：使硅醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等在低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷。

使用聚硅氮烷的情况下，作为真空紫外线照射前的层(B)中的聚硅氮烷的含有率，将层(B)的总质量设为100质量％时，可以为100质量％。另外，在真空紫外线照射前的层(B)含有聚硅氮烷以外的物质的情况下，层中的聚硅氮烷的含有率优选为10质量％以上99质量％以下，更优选为40质量％以上95质量％以下，特别优选为70质量％以上95质量％以下。

(层(B)形成用涂布液)

作为用于制备层(B)形成用涂布液的溶剂，只要可以溶解含硅化合物即可，没有特别限制，优选为不含有与含硅化合物容易地反应的水及反应性基团(例如羟基、或胺基等)，且相对于含硅化合物为非活性的有机溶剂，更优选为非质子性的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以列举非质子性溶剂；例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、索尔维索(芳烃油溶剂，Solvesso)、松节油等脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等脂肪族醚、脂环式醚等醚类：例如四氢呋喃、二丁基醚、单-及聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等。上述溶剂与聚硅氮烷的溶解度或溶剂的蒸发速度等目的一致而选择，可以单独使用，或也可以以2种以上的混合物的形态而使用。

层(B)形成用涂布液中的含硅化合物的浓度没有特别限制，由于层的膜厚或涂布液的适用期不同而不同，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。

在进行层(B)的改性的情况下，为了促进改性，层(B)形成用涂布液优选含有催化剂。作为可适用于本发明的催化剂，优选碱性催化剂，特别列举：N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-吗啉代丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷等胺催化剂、Pt乙酰丙酮等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、Rh乙酰丙酮等Rh化合物等金属催化剂、N-杂环式化合物。其中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，在以硅化合物为基准时，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％的范围。通过将催化剂添加量设为该范围，可以避免反应急剧地进行而导致的过量的硅烷醇形成及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。

在层(B)形成用涂布液中，可以根据需要使用下述列举的添加剂。例如，纤维素醚类、纤维素酯类；例如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等天然树脂；例如橡胶、松香树脂等、合成树脂；例如，聚合树脂等、缩合树脂；例如氨基塑料、特别是尿素树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂或改性聚酯树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯或嵌段化聚异氰酸酯、聚硅氧烷等。

(涂布层(B)形成用涂布液的方法)

作为对层(B)形成用涂布液进行涂布的方法，可采用现有公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可列举：旋涂法、辊涂法、流动涂敷法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、点胶涂敷法、凹版印刷法等。

涂布厚度可根据优选的厚度或目的而适当地设定。

涂布涂布液之后，使涂膜进行干燥。通过使涂膜进行干燥，可以除去涂膜中所含有的有机溶剂。此时，涂膜中所含的有机溶剂可以全部进行干燥，也可以一部分残留。即使在残留一部分有机溶剂的情况下，也可得到优选的层(B)。需要说明的是，残留的溶剂可在后面被除去。

涂膜的干燥温度由于所采用的基材不同而不同，优选为50～200℃。例如，在将玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材用作基材的情况下，干燥温度优选考虑热导致的基材的变形等而设定为150℃以下。上述温度可通过使用电热板、烘箱、炉子等而被设定。干燥时间优选设定为短时间，例如在干燥温度为150℃的情况下，优选设定为30分钟以内。另外，干燥气氛可以为大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、控制了氧浓度的减压气氛下等任意条件。

对层(B)形成用涂布液进行涂布而得到的涂膜可以包括在真空紫外线的照射前或真空紫外线的照射中除去水分的工序。作为除去水分的方法，优选维持低湿度环境而进行除湿的方式。由于低湿度环境下的湿度根据温度而变化，因此，温度和湿度的关系在露点温度的指定中表示更优选的方式。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25％)，更优选的露点温度为-5℃以下(温度25℃/湿度10％)，所维持的时间优选根据层(B)的膜厚而适当设定。具体而言，优选露点温度为-5℃以下，所维持的时间为1分钟以上。需要说明的是，露点温度的下限没有特别限制，通常为-50℃以上，优选为-40℃以上。从通过在改性处理前、或改性处理中除去水分来促进转化为硅烷醇的层(B)的脱水反应的观点出发，为优选的方式。

＜真空紫外线照射＞

可以将如上述那样形成的含有含硅化合物的涂膜直接设为层(B)，但也可以通过对得到的涂膜照射真空紫外线，进行向氮氧化硅等的转化反应而形成层(B)。在从基材侧依次具有层(B)和层(A)的方式中，通过进行真空紫外线照射，具有形成层(B)后至形成层(A)的、不易受到经时保存环境的影响导致的阻气性劣化的优点。在从基材侧依次具有层(A)和层(B)的方式中，通过进行真空紫外线照射，阻气性提高，因此，优选进行真空紫外线照射。

真空紫外线照射既可以适于间歇处理，也可以适于连续处理，可以根据使用的树脂基材的形状而适当选定。例如，在间歇处理的情况下，可以用具备紫外线产生源的紫外线烧成炉进行处理。一般已知紫外线烧成炉自身，例如可以使用EYE GRAPHICS株式会社制造的紫外线烧成炉。另外，在对象为长条膜状的情况下，可以通过一边对其进行输送一边在具备如上所述的紫外线产生源的干燥区域连续地照射紫外线而进行陶瓷化。紫外线照射所需要的时间取决于使用的基材或层(B)的组成、浓度，但一般为0.1秒钟～10分钟，优选为0.5秒钟～3分钟。

真空紫外线照射导致的改性为如下方法：使用比含硅化合物(特别是聚硅氮烷化合物)内的原子间键合力大的100～200nm的光能量，优选使用100～180nm的波长的光能量，将原子的键合仅通过被称为光量子工艺的光子的作用，一边直接切断，一边进行活性氧或臭氧引起的氧化反应，由此，在比较低温(约200℃以下)下，进行含有氧氮化硅的膜的形成。需要说明的是，进行准分子照射处理时，优选并用热处理。

本发明中的真空紫外线源只要使100～180nm的波长的光产生即可，优选在约172nm具有最大放射的准分子辐射器(例如Xe准分子灯)、在约185nm具有亮线的低压水银蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压及高压水银蒸气灯、及在约222nm具有最大放射的准分子灯。

其中，Xe准分子灯由于以单一波长放射波长较短的172nm的紫外线，因此，发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此，可以用微量的氧，以高浓度产生自由基的氧原子种或臭氧。

另外，已知波长较短的172nm的光的能量使有机物的键合解离的能力高。通过该活性氧或臭氧和紫外线放射具有较高的能量，可以在短时间内实现涂膜的改性。

准分子灯由于光的产生效率高，因此，可以施加低电功率使其照明。另外，不发出成为光引起温度上升的要因的长波长的光，在紫外线区域内，即以短波长照射能量，因此，具有抑制照射对象物表面温度上升的特征。因此，适于认为容易受到热的影响的PET等挠性膜材料。

在真空紫外线照射时的反应中需要氧，但真空紫外线存在氧引起的吸收，因此，紫外线照射工序中的效率容易降低，因此，真空紫外线的照射优选尽可能在氧浓度及水蒸气浓度低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10～20,000体积ppm(0.001～2体积％)，更优选设为50～10,000体积ppm(0.005～1体积％)。另外，转化工序之间的水蒸气浓度优选为1,000～4,000体积ppm(0.1～0.4体积％)的范围。

作为在真空紫外线照射时使用的充满照射气氛的气体，优选设为干燥非活性气体，特别是从成本的观点出发，优选设为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过对向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量进行计量，并改变流量比而进行调整。

在真空紫外线照射工序中，涂膜受到的涂膜表面上的该真空紫外线的照度优选为1mW/cm²～10W/cm²，更优选为30mW/cm²～200mW/cm²，进一步优选为50mW/cm²～160mW/cm²。如果其为1mW/cm²以上，则改性效率提高，如果其为10W/cm²以下，则可以降低可产生于涂膜的磨损、或对基材的损伤。

就改性时涂膜表面上真空紫外线的照射能量(照射量)而言，在从基材侧依次具有层(B)和层(A)的方式中，优选为0.1～10J/cm²，更优选为0.1～7J/cm²，进一步优选为0.1～3J/cm²。在从基材侧依次具有层(A)和层(B)的方式中，优选为1～10J/cm²，更优选为3～7J/cm²。如果为该范围，则可以抑制过量改性导致的裂缝的产生或树脂基材的热变形，另外，生产率提高。

使用的真空紫外线可以由利用含有CO、CO₂及CH₄中的至少一种气体形成的等离子体产生。并且，含有CO、CO₂及CH₄中的至少一种的气体(以下，称为含碳气体)可以单独使用含碳气体，优选以稀有气体或H₂为主要气体，少量添加含碳气体。作为等离子体的生成方式，可列举电容耦合等离子体等。

[树脂基材]

作为本发明的树脂基材，具体而言，可列举包含聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂的基材。该树脂基材可以单独使用，或组合2种以上而使用。

树脂基材优选由具有耐热性的材料形成。具体而言，使用线膨胀系数为15ppm/K以上100ppm/K以下、且玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上300℃以下的树脂基材。该基材满足作为电子部件用途、显示器用叠层膜所需要的条件。即，将本发明的阻气性膜用于这些用途的情况下，阻气性膜有时暴露于150℃以上的工序。该情况下，阻气性膜中的基材的线膨胀系数超过100ppm/K时，在将阻气性膜移动至如上所述的温度的工序时，容易产生基板尺寸不稳定，从而随着热膨胀及收缩拦截性能发生劣化的不便，或者发生不耐受热工序的不良情况。如果其低于15ppm/K，则有时膜如玻璃那样开裂的挠性劣化。

基材的Tg或线膨胀系数可以根据添加剂等进行调整。作为可用作基材的热塑性树脂的更优选的具体例，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：70℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环式聚烯烃(例如日本Zeon株式会社制造、ZEONOR(注册商标)1600：160℃)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯烃共聚物(COC：日本特开2001-150584号公报所记载的化合物：162℃)、聚酰亚胺(例如三菱gas化学株式会社制造、Neopulim(注册商标)：260℃)、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC：日本特开2000-227603号公报所记载的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(IP-PC：日本特开2000-227603号公报所记载的化合物：205℃)、丙烯酰基化合物(日本特开2002-80616号公报所记载的化合物：300℃以上)等(括号内表示Tg)。

由于本发明的阻气性膜作为有机EL元件等电子设备被利用，因此，树脂基材优选为透明。即，光线透射率通常为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。光线透射率可以通过使用JIS K7105：1981中记载的方法，即积分球式分光透射率测定装置测定全光线透射率及散射光量，由全光线透射率减去扩散透射率而算出。

但是，即使将本发明的阻气性膜用于显示器用途的情况下，没有设置于观察侧的情况等未必一定要求透明性。因此，这种情况下，也可以使用不透明的材料作为塑料膜。作为不透明的材料，可列举例如：聚酰亚胺、聚丙烯腈、公知的液晶聚合物等。

另外，上述列举的树脂基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。该树脂基材可以通过现有公知的一般的方法来制造。关于这些基材的制造方法，可以适当采用国际公开第2013/002026号的段落“0051”～“0055”中记载的事项。

树脂基材的表面可以进行用于提高密合性的公知的各种处理，例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理等，也可以根据需要组合上述处理而进行。

该树脂基材可以为单层，也可以为2层以上的叠层结构。该树脂基材为2层以上的叠层结构的情况下，各树脂基材可以为相同的种类，也可以为不同的种类。

本发明的树脂基材的厚度(其为2层以上的叠层结构的情况下，为其总厚度)优选为10～200μm，更优选为20～150μm。

[层(A)、层(B)的层顺序]

层(A)、层(B)的层顺序可以为树脂基材/层(B)/层(A)的顺序，也可以为树脂基材/层(A)/层(B)的顺序。

＜树脂基材/层(B)/层(A)的方式＞

树脂基材/层(B)/层(A)的顺序的方式的情况下，优选形成层(B)，接着形成层(A)。即，本方式的阻气性膜的优选的制造方法包括：包括在树脂基材上涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥的形成含硅层(B)的工序；在所述含硅层(B)上通过气相成膜法形成含有过渡金属化合物的层(A)的工序。这是因为，只要形成区域(a)，则可以进行层(B)的真空紫外线照射导致的改性，也可以不进行。只要形成区域(a)，则可得到良好的阻气性，可以高速成膜，且可得到高的生产性。但是，从更有效地形成区域(a)的观点出发，层(B)基于真空紫外线照射进行的改性优选将照射能量调整为低于3J/cm²，更优选调整为低于1J/cm²，也可以优选选择0J/cm²，即不进行基于真空紫外线照射的改性的方式。

在形成层(B)时，在不进行真空紫外线照射的情况下，优选涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥而得到的涂膜在5～40℃下、在相对湿度0～60％RH的条件下保存1～1000小时，其后，形成层(A)。即，就本发明的优选的一个实施方式而言，层(B)是涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥而得到的涂膜在5～40℃下、在相对湿度0～60％RH的条件下保存1～1000小时而得到的。通过这种保存工序，可以抑制在从层(B)的涂布干燥后至形成层(A)期间，在层(B)的表面组成中产生不优选的变化，因此，认为高温高湿条件下的阻气性能提高。不优选的变化为如下变化：在以使用聚硅氮烷作为含硅化合物的情况为例列举时，大气中的水分和聚硅氮烷进行反应，层(B)表面的氮含量降低，氧含量增加。

从阻气性能的观点出发，树脂基材/层(B)/层(A)的顺序的方式中的层(B)的1层膜厚(其为2层以上的叠层结构的情况下，为其总厚度)优选为10～1000nm，更优选为50～600nm，进一步优选为50～300nm。如果为该范围，则阻气性和耐久性的平衡变得良好，故优选。

＜树脂基材/层(A)/层(B)的方式＞

树脂基材/层(A)/层(B)的顺序的方式的情况下，从阻气性的观点出发，优选形成层(A)之后，涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥而形成涂膜，进一步更优选通过真空紫外线处理进行改性而形成层(B)。即，本方式的阻气性膜的优选的制造方法包括：在树脂基材上通过气相成膜法形成含有过渡金属化合物的层(A)的工序；包括在所述含有过渡金属化合物的层(A)上涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥而形成含硅层(B)的工序。

该树脂基材/层(A)/层(B)的顺序的方式的情况下，接近于层(A)的层(B)的区域进行了改性时，基于层(A)产生的层(B)的氧化抑制效果提高，因此，优选在层(B)中至层(A)侧的下表面进行改性。因此，从上表面照射172nm的真空紫外线对层(B)进行改性的情况下，为了使172nm光到达至层(B)的下表面，优选层(B)的厚度比较薄。具体而言，层(B)的1层膜厚(其为2层以上的叠层结构的情况下，为其总厚度)优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。另一方面，即使层(B)过薄，阻气性也劣化，因此，考虑阻气性时，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，特别优选为40nm以上。即，就本发明的优选的一个实施方式而言，层(B)的厚度为5nm以上、300nm以下。

作为形成本方式中的区域(a)的方法，可列举例如在形成层(A)之后，在5～40℃下、在相对湿度0～60％RH的条件下保存1～1000小时，其后形成层(B)的方法。

[原子组成图]

本发明的阻气性膜在厚度方向进行XPS组成分析时得到的原子组成分布图中，在用SiM_xN_y表示组成时，具有满足下述式(1)及式(2)的区域(a)(以下，也简称为区域(a))。具有这种构成的本发明的阻气性膜，其高温高湿环境下的耐久性优异。

[数学式3]

SiM_xN_y

0.2≤x≤3.0

0≤y≤0.6

M：过渡金属

x：过渡金属与硅原子的存在原子比

y：氮原子与硅原子的存在原子比

优选为所述含硅化合物含有聚硅氮烷，且所述y满足下述式(3)的方式。

[数学式4]

0.05≤y≤0.6

X为过渡金属与硅原子的存在原子比，y为氮与硅原子的存在原子比，但区域(a)需要同时满足式(1)及式(2)。即，发现显现高的阻气性的条件是：至少硅原子和过渡金属原子同时存在的区域，且过渡金属原子/硅原子的比率为0.2以上3.0以下。阻气性显现的机制不明确，但推定是：硅原子和过渡金属原子同时存在，通过形成硅原子和过渡金属原子直接键合成的高密度区域而显现阻气性。可以认为，即使过渡金属原子/硅原子的比率低于0.2，另外，即使超过3.0，也由于硅原子和过渡金属原子的键合减少，因此阻气性降低。

在本发明中，使用聚硅氮烷作为含硅化合物的方式的情况下，可得到特别显著高的阻气性。在该方式中，发现：形成硅原子、过渡金属原子和氮原子同时存在的区域，过渡金属原子/硅原子的比率为0.2以上3.0以下，且氮原子/硅原子的比率为0.05以上0.6以下，为显现显著高的阻气性的条件。认为聚硅氮烷的硅-氮键(Si-N键合)与用气相成膜法等方法形成的过渡金属原子相接时，或在与过渡金属原子相接的状态下施加真空紫外线等能量，由此容易形成为硅-过渡金属的键合，推定为：与使用不具有其它硅-氮键的含硅化合物的情况相比，可得到显著高的阻气性。可以认为，氮原子/硅原子的比率低于0.05的情况相当于层(B)中所含的聚硅氮烷的含有比率低的情况，或聚硅氮烷改性而硅-氮键减少的情况等，从而阻气性降低。另外，可以认为，氮原子/硅原子的比率超过0.6的情况下，氮原子增加，相应地相对而言硅原子和过渡金属原子减少，硅-过渡金属的键合也减少，因此，同样地阻气性降低。

需要说明的是，区域(a)的厚度在下述所示的XPS分析中，以SiO₂计得到深度方向以2.5nm为刻度的深度图，因此，为2.5nm的整数倍的厚度。

另外，区域(a)具有多种M的情况下，由对各金属的含量进行加权得到的总和算出x。

这种区域(a)的组成或厚度的控制可以通过如下等方法而进行，即，在形成如上所述的层(A)(或层(B))之后，至形成层(B)(或层(A))期间，在较低的温度及湿度的条件下对膜进行保存，在干燥氮气氛下进行保存。

从可得到更高的阻气性的观点出发，在用SiM_xN_yO_z表示区域(a)的原子组成时，优选在所述区域(a)中进一步具有下述式(4)表示的区域(b)。

[数学式5]

SiM_xN_yO_z

(4+ax)-(3y+2z)＞0 (4)

M：过渡金属

a：过渡金属M的化学计量的价数

x：过渡金属与硅原子的存在原子比

y：氮原子与硅原子的存在原子比

z：氧原子与硅原子的存在原子比

上述式(4)意指O和N的总计键数比Si和M的总计键数少。其为推定，但可以认为，在上述式(4)的(4+ax)－(3y+2z)超过0的情况下，形成Si和M的直接的键合，可以认为，(4+ax)－(3y+2z)的值越大，Si和M的直接键合的比例越多，区域(a)的组成的密度越增加，阻气性越进一步提高。

区域(b)中的(4+ax)－(3y+2z)的最大值更优选为1以上，进一步优选为2以上，特别优选为3以上。

(4+ax)－(3y+2z)的值的控制可以如下进行：例如，以通过溅射进行含有过渡金属M的层的形成的情况为例列举时，使用金属、或化学计量上氧缺损的金属氧化物作为靶材，适当调整在溅射时导入的氧的量。

形成区域(b)的位置没有特别限制，优选为层(A)和层(B)的界面附近。意指：如果在界面附近形成区域(b)，则在层(A)和层(B)的界面上形成Si和M的复合氮氧化物层，这认为是因为，该Si和M的共氧化氮化物层显现较高的湿热耐性。

需要说明的是，区域(b)具有多种M的情况下，由各金属的含量的加权的总和算出x。

区域(a)及区域(b)的组成可以通过以下的方法进行测定。

区域(a)的组成的测定

通过XPS分析，对层(A)和层(B)的界面附近测定厚度方向的组成分布图，用SiM_xN_yO_z表示组成。此时，由x和y的关系判定是否具有区域(a)。另外，在具有区域(a)的情况下，求出(4+ax)－(3y+2z)的值，进一步判定是否具有区域(b)。

《XPS分析条件》

·装置：ULVAC-PHI制造的QUANTERASXM

·X射线源：单色化Al-Kα

·溅射离子：Ar(2keV)

·深度图：以SiO₂计相当于2.5nm的溅射后，重复测定，得到SiO₂计深度方向每2.5nm的深度图

·定量：用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ULVAC-PHI株式会社制造的MultiPak。

[具有各种功能的层]

在本发明的阻气性膜中，可以设置具有各种功能的层。

(锚固涂层)

在形成本发明的层(A)及层(B)侧的树脂基材的表面，以提高树脂基材与层(A)或层(B)的密合性为目的，可以形成锚固涂层。

作为用于锚固涂层的锚固涂剂，可以将聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性聚硅氧烷树脂、及烷基钛酸酯等单独使用或2种以上组合而使用。

在这些锚固涂剂中，可以加入现有公知的添加剂。而且，上述的锚固涂剂可以通过利用辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等公知的方法涂敷于支承体上，并对溶剂、稀释剂等进行干燥除去而进行锚固涂敷。作为上述的锚固涂剂的涂布量，优选为0.1～5.0g/m²(干燥状态)左右。

另外，锚固涂层可以利用物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法而形成。例如，如日本特开2008-142941号公报所记载的那样，可以以改善粘接性等目的形成以氧化硅为主体的无机膜。或者，通过形成日本特开2004-314626号公报所记载的锚固涂层，在其上利用气相法形成无机薄膜时，可以某种程度上拦截从基材侧产生的气体，以控制无机薄膜的组成的目的形成锚固涂层。

另外，锚固涂层的厚度没有特别限制，优选为0.5～10μm左右。

(棒涂层)

在树脂基材的表面(一个表面或两个表面)可以具有棒涂层。作为棒涂层中所含的材料的实例，可列举例如热固化性树脂或活性能量线固化性树脂，但从成形容易方面考虑，优选活性能量线固化性树脂。这种固化性树脂可以单独使用，或2种以上组合而使用。

活性能量线固化性树脂是指：通过紫外线或电子束那样的活性能量线照射，经过交联反应等而进行固化的树脂。作为活性能量线固化性树脂，优选使用含有具有烯属不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线或电子束那样的活性能量线而使其固化，形成含有活性能量线固化性树脂的固化物的层，即棒涂层。作为活性能量线固化性树脂，作为代表的树脂列举紫外线固化性树脂或电子束固化性树脂等，但优选通过紫外线照射而进行固化的紫外线固化性树脂。可以使用预先形成棒涂层的市售的树脂基材。

(平滑层)

在本发明的阻气性膜中，在树脂基材和层(A)或层(B)之间可以具有平滑层。本发明所使用的平滑层为了使突起等存在的树脂基材的粗面进行平坦化，或者填埋由于存在于树脂基材的突起而在透明无机化合物层上产生的凹凸或针孔并从而进行平坦化而设置。这种平滑层基本上使感光性材料、或热固化性材料固化而制作。

作为平滑层的感光性材料，可列举例如：含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物；使环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚亚烷基二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等多官能丙烯酸酯单体溶解而成的树脂组合物等。具体而言，可以使用JSR株式会社制的UV固化型有机/无机杂化棒涂材OPSTAR(注册商标)系列。另外，可以使用如上所述的树脂组合物的任意混合物，只要是含有分子内具有1个以上的光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂即可，没有特别限制。

作为热固化性材料，具体而言，可列举：Clariant公司制造的Tutto prom系列(有机聚硅氮烷)、CERAMIC COAT株式会社制造的SP COAT耐热透明涂料、株式会社ADEKA制造的纳米杂化聚硅氧烷、DIC株式会社制造的UNIDIC(注册商标)V-8000系列、EPICLON(注册商标)EXA-4710(超高耐热性环氧树脂)、信越化学工业株式会社制造的各种聚硅氧烷树脂、日东纺株式会社制造的无机-有机纳米合成材料SSG涂层、由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物形成的热固化性聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚硅氧烷树脂等。其中，特别优选为具有耐热性的环氧树脂基材的材料。

平滑层的形成方法没有特别限制，优选利用旋涂法、喷雾法、刮板涂敷法、浸渍法等湿式涂敷法、或蒸镀法等干式涂敷法而形成。

在平滑层的形成中，可以在上述的感光性树脂中根据需要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。另外，与平滑层的叠层位置无关，即使在任意平滑层中，可以为了成膜性提高及防止膜产生针孔等而使用适当的树脂或添加剂。

作为平滑层的厚度，从提高膜的耐热性，并容易调整膜的光学特性的平衡的观点出发，优选为1～10μm的范围，进一步优选设为2μm～7μm的范围。

平滑层的平滑性为用JIS B 0601：2001中指定的表面粗糙度显现的值，十点平均粗糙度Rz优选为10nm以上、30nm以下。如果为该范围，则即使在以涂布形式涂布阻气层的情况下，即使以线棒、无线棒等涂布方式使涂布装置与平滑层表面接触的情况下，涂布性的损害也较少，另外，也容易使涂布后的凹凸平滑化。

[电子设备]

本发明的阻气性膜可以优选适用于由于空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而引起性能劣化的设备。即，本发明提供一种电子设备，其包含本发明的阻气性膜和电子设备本体。

作为用于本发明的电子设备的电子设备本体的实例，可以列举例如：有机电致发光元件(有机EL元件)、液晶显示元件(LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(PV)等。从更有效地得到本发明的效果的观点出发，该电子设备本体优选为有机EL元件或太阳能电池，更优选为有机EL元件。

实施例

使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术的范围并不仅限于以下的实施例。

(比较例1：阻气性膜1的制作)

[树脂基材]

与在两面进行了易粘接处理的厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造、Lumirror(注册商标)(U48))的形成层(B)的表面相反的表面面上，形成具有厚度为0.5μm的防结块功能的透明棒涂层。即，涂布UV固化型树脂(AICA工业株式会社制、产品编号：Z731L)并使干燥膜厚为0.5μm，然后，在80℃下进行干燥，其后，在空气下，使用高压水银灯在照射能量0.5J/cm²的条件下进行固化。

接着，在形成树脂基材的层(B)一侧的表面上，如下形成厚度2μm的透明棒涂层。涂布JSR株式会社制造的UV固化型树脂OPSTAR(注册商标)Z7527，使干燥膜厚为2μm，然后，在80℃下进行干燥，其后，在空气下，使用高压水银灯照射能量0.5J/cm²的条件下进行固化。这样，得到带棒涂层的树脂基材。以下、在实施例及比较例中，为了方便，将该带棒涂层的树脂基材简称为树脂基材。

[层(B)的形成]

作为含硅化合物，使用作为氢倍半硅氧烷聚合物的Fox-14(东丽道康宁株式会社制造、14质量％MIBK溶液)。作为催化剂，相对于固体成分添加0.5质量％的乙酰丙酮铂，进一步用甲基异丁基酮(MIBK)进行稀释，制作固体成分8质量％的涂布液。

利用旋涂法将涂布液涂布在上述树脂基材上，并使其干燥膜厚为100nm，在80℃下干燥2分钟。将其设为阻气性膜1。

(实施例1：阻气性膜2的制作)

将上述阻气性膜1在20℃、相对湿度50％RH的环境下保存24小时。其后，使用磁控管溅射装置，使用下述所示的靶材及成膜条件，在层(B)上形成层(A)。

[层(A)的形成]

使用氧缺损型Nb₂O₅靶材作为靶材，通过使用Ar和O₂作为工艺气体的DC溅射进行成膜。预先利用玻璃基板进行成膜，通过调整氧分压而进行组成条件的探索，发现从表层开始的深度10nm附近的组成成为Nb₂O₃的条件。使用该条件，以厚度15nm进行成膜。将其设为阻气性膜2。将该成膜条件设为“成膜条件a”。以下的制膜条件也通过进行同样的预先研究来探索条件。

(比较例2：阻气性膜3的制作)

在上述树脂基材上，与实施例1同样地操作，直接形成层(A)。将其设为阻气性膜3。

区域(a)的组成的测定

对阻气性膜2，在后述的条件下进行XPS测定。将结果示于下述表1。如下述表1所示，确认形成区域(a)。

＜阻气性膜的Ca法评价＞

按照以下的测定方法评价阻气性膜1～3的水蒸气透过性。

将如下所述制作的Ca法评价试样(利用透过浓度进行评价的类型)在40℃90％RH环境下保存，每5小时至100小时观察Ca的腐蚀率，测定透过浓度(任意4点的平均)。比较例的阻气性膜1及3在5小时的时刻测定的透过浓度低于透过浓度初期值的50％，与此相对，本发明的阻气性膜2在100小时的时刻测定的透过浓度为透过浓度初期值的50％以上，具有高阻气性。

(实施例2：阻气性膜4的制作)

[层(B)的形成]

就层(B)而言，将含有下述所示的聚硅氮烷的涂布液涂布在上述树脂基材上及进行干燥而形成涂膜，根据需要进行基于真空紫外线照射进行的改性而形成。

将含有20质量％全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZ电子材料株式会社制造、NN120-20)和含有胺催化剂(N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZ电子材料株式会社制造、NAX120-20)以4:1(质量比)的比例进行混合，并且为了调整干燥膜厚，用二丁基醚适当稀释，制备涂布液。

利用旋涂法将涂布液涂布在上述树脂基材上，使干燥膜厚为150nm，在80℃下干燥2分钟。接着，对干燥的涂膜，使用具有波长172nm的Xe准分子灯的图3的真空紫外线照射装置，在下述表2-1所示的照射能量条件下进行真空紫外线照射处理。此时，照射气氛用氮置换，氧浓度调整为0.1体积％。另外，将设置试样的载样台温度调整为80℃。

图3中，1为装置室，将氮和氧从未图示的气体供给口适量供给至内部，从未图示的气体排出口进行排气，由此，可以从室内部实质上除去水蒸气，将氧浓度维持在指定的浓度。2为具有照射172nm的真空紫外线的双重管结构的Xe准分子灯(准分子灯光强度：130mW/cm²)，3为兼具外部电极的准分子灯的架。4为试样台。试样台4可以利用未图示的移动装置使装置室1内在水平上以指定的速度往返移动。另外，试样台4可以利用未图示的加热装置维持在指定的温度。5为形成有聚硅氮烷化合物涂布层的试样。试样台进行水平移动时，调整试样台的高度，使得试样的涂布层表面和准分子灯管面的最短距离为3mm。6为遮光板，在Xe准分子灯2的老化中，不对试样的涂布层照射真空紫外线。

在真空紫外线照射工序中照射于试样涂布层表面的能量使用HamamatsuPhotonics株式会社制造的紫外线累积光量计：C8026/H8025UV POWER METER，使用172nm的传感器头进行测定。在测定时，将传感器头设置于试样台4中央并使Xe准分子灯管面与传感器头的测定面的最短距离为3mm，且供给氮和氧，使装置室1内的气氛成为与真空紫外线照射工序相同的氧浓度，使试样台4以0.5m/min的速度移动而进行测定。在测定之前，为了使Xe准分子灯2的照度稳定，在Xe准分子灯照明后设置10分钟的老化时间，其后使试样台移动而开始测定。

以该测定中得到的照射能量为基础调整试样台的移动速度，由此进行调整，使得成为表2-1所示的照射能量。另外，在真空紫外线照射时，在10分钟的老化后进行。

[层(A)的形成]

在形成层(A)之前，将层(B)形成已完成的膜在20℃、相对湿度50％RH的环境下保存24小时。其后，使用磁控管溅射装置，使用下述所示的靶材及成膜条件，在层(B)上形成层(A)。

使用氧缺损型Nb₂O₅靶材作为靶材，通过使用Ar和O₂作为工艺气体的DC溅射进行成膜，膜厚设为15nm。调整氧分压，使膜组成成为Nb₂O₃(成膜条件a)。这样，制作阻气性膜4。

(实施例3：阻气性膜5的制作)

将形成层(B)时的真空紫外线的照射能量变更为0.2J/cm²，除此之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜5。

(实施例4：阻气性膜6的制作)

在形成层(B)时，不进行真空紫外线的照射，除此之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜6。

(实施例5：阻气性膜7的制作)

使用下述所示的靶材及成膜条件，在层(B)上形成层(A)，除此之外，与实施例4同样地操作，制作阻气性膜7。

使用氧缺损型Nb₂O₅靶材作为靶材，通过使用Ar和O₂作为工艺气体的DC溅射进行成膜，膜厚设为30nm。调整氧分压，使膜组成为Nb₂O₃。将该成膜条件设为“成膜条件b”。

(实施例6：阻气性膜8的制作)

使用下述所示的靶材及成膜条件，在层(B)上形成层(A)，除此之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜8。

使用氧缺损型Nb₂O₅靶材作为靶材，通过使用Ar和O₂作为工艺气体的DC溅射进行成膜，膜厚设为15nm。调整氧分压，使膜组成为Nb₂O₄。将该成膜条件设为“成膜条件c”。

(实施例7：阻气性膜9的制作)

使用下述所示的靶材及成膜条件，在层(B)上形成层(A)，除此之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜9。

使用Ta₂O₅靶材作为靶材，通过使用Ar和O₂作为工艺气体的RF溅射进行成膜，膜厚设为15nm。调整氧分压，使膜组成为Ta₂O₃。将该成膜条件设为“成膜条件d”。

(实施例8：阻气性膜10的制作)

使用下述所示的靶材及成膜条件，在层(B)上形成层(A)，除此之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜10。

使用Ce靶材作为靶材，通过使用Ar和O₂作为工艺气体的RF溅射进行成膜，膜厚设为15nm。调整氧分压，使膜组成为CeO_1.9。该成膜条件设为“成膜条件e”。

(比较例3：阻气性膜11的制作)

除未形成层(A)之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜11。

(比较例4：阻气性膜12的制作)

使用下述所示的靶材及成膜条件，在层(B)上形成含有Si的层，除此之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜12。

使用多晶体Si靶材作为靶材，通过使用Ar和O₂作为工艺气体的DC溅射进行成膜，膜厚设为15nm。调整氧分压，使膜组成为SiO₂。将该成膜条件设为“成膜条件f”。

(比较例5：阻气性膜13的制作)

使用下述所示的靶材及成膜条件，在层(B)上形成含有Al的层，除此之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜13。

使用Al靶材作为靶材，通过使用Ar和O₂作为工艺气体的DC溅射进行成膜，膜厚设为15nm。调整氧分压，使膜组成为Al₂O₃。将该成膜条件设为“成膜条件g”。

(实施例9：阻气性膜14的制作)

在树脂基材上以层(A)-层(B)的顺序形成层，除此之外，与实施例2同样地操作，制作阻气性膜14。需要说明的是，形成层(A)之后，在形成层(B)之前，将已形成层(A)的膜在20℃、相对湿度50％RH的环境下保存24小时。

(实施例10：阻气性膜15的制作)

将层(A)的干燥膜厚设为40nm，除此之外，与实施例9同样地操作，制作阻气性15。

(实施例11：阻气性膜16的制作)

将层(A)的干燥膜厚设为100nm，除此之外，与实施例9同样地操作，制作阻气性16。

(实施例12：阻气性膜17的制作)

将层(A)的干燥膜厚设为250nm，除此之外，与实施例9同样地操作，制作阻气性17。

(实施例13：阻气性膜18的制作)

在树脂基材上、以层(A)-层(B)的顺序形成层，除此之外，与实施例6同样地操作，制作阻气性膜18。

(比较例6：阻气性膜19的制作)

除未形成层(A)之外，与实施例12同样地操作，制作阻气性膜19。

(比较例7：阻气性膜20的制作)

在树脂基材上以层(A)-层(B)的顺序形成层，除此之外，与比较例4同样地操作，制作阻气性膜20。

(比较例8：阻气性膜21的制作)

在树脂基材上以层(A)-层(B)的顺序形成层，除此之外，与比较例5同样地操作，制作阻气性膜21。

(评价方法)

区域(a)的组成的测定

通过XPS分析，对层(A)和层(B)的界面附近，测定厚度方向的组成分布图，用SiM_xN_yO_z表示组成。此时，由x和y的关系判定是否具有区域(a)。另外，在具有区域(a)的情况下，求出(4+ax)－(3y+2z)的值，进一步判定是否具有区域(b)。

《XPS分析条件》

·装置：ULVAC-PHI制造的QUANTERASXM

·X射线源：单色化Al-Kα

·溅射离子：Ar(2keV)

·深度图：以SiO₂计相当于2.5nm的溅射后，重复测定，得到以SiO₂计深度方向以2.5nm为刻度的深度图。

·定量：用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ULVAC-PHI公司制造的MultiPak。

＜阻气性膜的Ca法评价＞

按照以下的测定方法评价各阻气性膜的水蒸气透过性(阻气性)。

将如下述那样制作的Ca法评价试样(利用透过浓度进行评价的类型)在85℃85％RH环境下保存，每间隔一定时间观察Ca的腐蚀率。1小时、5小时、10小时、20小时，其以后每20小时进行观察，测定透过浓度(任意4点的平均)，将测定的透过浓度成为低于透过浓度初期值的50％的时刻的观察时间设为阻气性的指标。在500小时的保存下测定的透过浓度为透过浓度初期值的50％以上的情况设为500小时以上。

对将阻气性膜的阻气层表面进行UV清洗之后，在阻气层面上以厚度20μm贴合作为密封树脂层的热固化型的片状粘接剂(环氧类树脂)。将其冲切成50mm×50mm的尺寸之后，放入手套箱内，进行24小时干燥处理。

对50mm×50mm尺寸的无碱玻璃板(厚度0.7mm)的一个表面进行UV清洗。使用ALSTechnology株式会社制造的真空蒸镀装置，在玻璃板的中央隔着掩模以20mm×20mm的尺寸蒸镀Ca。Ca的厚度设为80nm。取出手套箱内的已进行Ca蒸镀的玻璃板，进行配置使得贴合有密封树脂层的阻气性膜的密封树脂层面和玻璃板的Ca蒸镀面相接，通过真空层压进行粘接。此时，进行110℃的加热。并且，将粘接的试样在设定为110℃的电热板上使玻璃板为下而放置，使其固化30分钟，制作评价用槽。

将各实施例及比较例的阻气性膜的制造条件及原子组成分别示于表2及表3，将评价结果分别示于表4及表5。

由上述结果可知：就阻气性膜4～10、及14～18而言，高温高湿环境下的耐久性优异。可知：通过与不具有区域(a)的阻气性膜11～13、及19～21的比较，这种效果通过区域(a)存在而实现。

进一步可知：(4+ax)－(3y+2z)的最大值为3以上阻气性膜5～7、及16～17，高温高湿环境下的耐久性更优异。

需要说明的是，本申请基于2015年2月25日所申请的日本专利申请第2015-35040号，其公开内容通过参照作为整体被引用。

Claims

1.一种阻气性膜，其在树脂基材上具有：

层(A)，其含有过渡金属化合物，并且通过气相成膜法形成；

[数学式1]

SiM_xN_y

0.2≤x≤3.0 (1)

0≤y≤0.6 (2)

M:过渡金属

X:过渡金属与硅原子的存在原子比

Y:氮原子与硅原子的存在原子比。

2.如权利要求1所述的阻气性膜，其中，

所述含硅化合物具有选自硅-氮键、硅-氢键、及硅-硅键中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，

所述含硅化合物含有聚硅氮烷，且所述y满足下述式(3)，

[数学式2]

0.05≤y≤0.6 (3)。

4.如权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，

所述过渡金属化合物中的过渡金属为氧化还原电位比硅低的金属。

5.如权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，

所述过渡金属为选自钒、铌及钽中的至少1种金属。

6.如权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，

沿所述阻气性膜的厚度方向进行XPS组成分析时得到的原子组成分布图中，在以SiM_xN_yO_z表示所述区域(a)的原子组成时，在所述区域(a)中进一步具有以下述式(4)表示的区域(b)，

[数学式3]

SiM_xN_yO_z

(4+ax)-(3y+2z)＞0 (4)

M:过渡金属

a:过渡金属M的化学计量的价数

x:过渡金属与硅原子的存在原子比

y:氮原子与硅原子的存在原子比

z:氧原子与硅原子的存在原子比。

7.如权利要求6所述的阻气性膜，其中，

所述区域(b)中的所述(4+ax)－(3y+2z)的最大值为3以上。

8.一种电子设备，其包括：

权利要求1～7中任一项所述的阻气性膜，和

电子设备主体。

9.一种阻气性膜的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的阻气性膜的制造方法，

所述制造方法包括：

在树脂基材上通过气相成膜法形成含有过渡金属化合物的层(A)的工序；

形成含硅层(B)的工序，其包括在所述含有过渡金属的层(A)上涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥，

沿阻气性膜的厚度方向进行XPS组成分析时得到的原子组成分布图中，在以SiM_xN_y表示组成时，具有满足下述式(1)及式(2)的区域(a)，

[数学式4]

SiM_xN_y

0.2≤x≤3.0 (1)

0≤y≤0.6 (2)

M:过渡金属

X:过渡金属与硅原子的存在原子比

Y:氮原子与硅原子的存在原子比。

10.一种阻气性膜的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的阻气性膜的制造方法，

所述方法包括：

形成含硅层(B)的工序，其包括在树脂基材上涂布含有含硅化合物的涂布液并进行干燥；

通过气相成膜法在所述含硅层(B)上形成含有过渡金属化合物的层(A)的工序，

[数学式5]

SiM_xN_y

0.2≤x≤3.0 (1)

0≤y≤0.6 (2)

M:过渡金属

X:过渡金属与硅原子的存在原子比

Y:氮原子与硅原子的存在原子比。